JPS6259663A - ビニル系樹脂組成物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、耐油性、非移行性等耐久性にすぐれ、かつ柔
軟性を損うことのないビニルＭ樹脂組成物の製法に係る
。

１゛従米の技術Ｊ 軟質塩化ビニル（邊（脂の耐久性を向上させる目的で、
トリアルキルトリメリテート、ポリエステル系可塑剤な
ど各種高分子量の可塑剤が使用されているが、益々高ま
る高品質化のニーズには充分に応えられるものは得られ
ていない。

一方、塩化ビニル＋３４脂を不飽和ポリエステルで耐熱
性、強度等を改善する試みが、例えば特公昭３Ｇ−１１
１４２号公報、特公昭４０−１０７１２号公報に記載の
発明で行われている。しかしながら、これらの方法は、
不飽和基の含有叩、が多いポリエステルを使用するため
、得られる！ｊ（脂組成物の柔軟性に欠け、それを補う
ために、多情の常用される可塑剤を添加せねばならず、
結局その目的を達成することができない。まだ、これら
はいずれも触媒の存在下で塩化ビニル樹脂と不飽和ポリ
エステルの架橋によってその性能を改善している。

さら１こは、ポリウレタン、ＮＢＲ等をブレンドする、
いわゆるポリマーブレンドにより耐久性を改良する方法
もあるが、これらは高価なうえに、耐水性、耐候性が劣
るという欠点があり、限られた分野においてしか実用化
されていない。

［発明が解決しようとする問題点」 本発明者らは、軟質ビニル系樹脂組成物に欠くことので
きない柔軟性、その他の諸性質を失うことなく、かつ経
済的な手段によって耐久性を向上すべく鋭意検討した結
果、ビニル系樹脂に、比較的分子量が小さくかつ不飽和
基含有量の少ない不飽和ポリエステルとビニル系重合体
を混合した後、架橋させることにより、本発明の目的を
達しうろことを見い出し、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明の目的は、柔軟性を損うことなく、耐
油性、非移行性等の耐久性にすぐれたビニル系樹脂組成
物の製法を提供するにある。

１問題点を解決するための手段」 しかして、本発明の要旨とするところは、平均分子量３
００〜５０００でかつ１分子当り不飽和基を平均０．０
５〜１個有する不飽和ポリエステルとビニル系重合体と
を混合した後、不飽和ポリエステルが架橋反応をおこす
ような条件で処理することを特徴とするビニル系樹脂組
成物の製法に存する。

本発明の詳細な説明する。

本発明方法に用いる不飽和ポリエステルは、平均分子量
が３００・す５ｏｏｏ、好ましくは７００％３０００の
範囲にあり、かつ１分子中の不飽和基の平均含有量が０
．０５〜１個、好ましくは０．２〜０．８個の範囲にあ
ることが必要である。

分子量及び不飽和基含有量が上述の範囲をはずれると、
後述する不飽和ポリエステルとビニル系重合体と混合し
た後架橋しても充分な耐久性は得られず、また柔軟性、
加工性が損われる原因となり易い。不飽和ポリエステル
に不飽和基を導入するための構成成分、すなわち原料は
、不飽和の多塩基酸、多価アルコール、−塩基酸、−価
アルコール等であり、これら不飽和基を有する酸または
アルコールのみから誘導される不飽和ポリエステルは、
その分子中における不飽和基の平均含有量がに述の規定
よりも多くなり、これをビニル系重合体の存在下に架橋
すると固化する虞れがあるので、飽和の多塩基酸、多価
アルコール、−塩基酸または一価アルコールを併用して
、１分子中の不飽和基含有量を調整する。また、酸及び
アルコールの化学構造は、特に限定されるものではなく
、脂肪族、脂環族、芳香族等いがなるものであってもよ
（）。

不飽和多塩基酸としては、例えばマレイン酸、無水マレ
イン酸、７マル酸、イタフン酸等を、不飽和多価アルコ
ールとしては、例えばプテンノオール、ペンテンジオー
ル、ヘキセンジオール等を、不飽和−塩基酸としては、
例えばアクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸等を、不
飽和−価アルコールとしては、例えばアリルアルコール
、クロチルアルコール、２−ブチ７−ルー１．２−ペン
テノ−ルー１．３−ヘキセノール−１，２−へブチ７−
ルー１．１０−ウンデセ７−ルー１．１１−ドブセノー
ル−１等を使用することができる。また飽和多塩基酸と
しては７タル酸、無水７タル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、７
ノピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等を、飽和多価ア
ルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、１．２−ベンタンジオール、１，２−
ブチレングリコール、１．３−７’チレングリコール、
１．４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール
、１．５−ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル等を、飽和−塩基酸としては、例えばプロピオン酸、
酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン
酸、ノナン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸等を、好ましくはアルキル基の炭素原
子数４〜１８（以下Ｃ４〜１８のように記す）の、特に
Ｃ６〜ｌ、の脂肪族カルボン酸を、飽和−価アルコール
としては、メタ／−ル、エタノール、プロパ／−ル、ブ
タノール、ペンタ／−ル、ヘキサノール、ヘプタツール
、１１−オクタ７−ル、２−エチルヘキサノール、７す
７−ル、デカノール、ウンデカ７−ル、ドデカノール、
トリデカ７−ルを、好ましくはＣ４〜０．の、特に０６
〜．のアルコールを使用することができる。

不飽和ポリエステルを！！！逸するには、上述の各構成
成分の必要量を触媒、例えばテトライソプロとルチタネ
ート、ノブチルスズオキサイド、パラトルエンスルホン
酸、硫酸の存在下、好ましくは着色防止剤の併用下、１
００〜２５０℃の温度で減圧にして生成水を除去しなが
ら反応を行うことによって製造される。不飽和多塩基酸
または不飽和多価アルコールを使用した場合は分子内部
に、不飽和−塩尤酸または不飽和−価アルコールを使用
した場合は分子末端に不飽和基が導入される。

不飽和ポリエステルの各ｖｔ構成成分、本発明で規定す
る分子量及び不飽和基数になるように適宜組合せてｆ重
用される。本発明方法では、不飽和ポリエステルの主構
成成分（’Ｉｔ喰体）が不飽和多塩基酸、飽和多塩基酸
、飽和多価アルコール及び飽和の一価アルコールまたは
一塩基酸の重縮合によって製造されるもの、または飽和
多塩基酸、飽和多価アルコール及び不飽和の一価アルコ
ールまたは一塩基酸の重縮合によって製造されるものを
使用するのが望ましい。

本発明方法に用いるビニル系重合体は、ビニル単量体を
重合して得られるものなら特に限定されるものではない
が、本発明方法では塩化ビニル系重合体での利用価値が
最も高い。

ビニル系重合体は、ビニル系モノマーを、必要に応じ水
性媒体、触媒、分散剤または乳化剤の存在下に重合され
得るものなら特に制限されるものではない。ビニル系モ
ノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチ
レン、４−メチルペンテン−１、塩化ビニル、７ツ化ビ
ニル、臭化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ステアリン酸ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエ
チルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェ
ニルエーテル、アクリル酸、アクリル酸メチル、スチレ
ン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、ジビニルベン
ゼン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、α−ビニル
ナフタレン、アクリロニトリル、ビニルメチルケトン、
α−ビニルビリノン、塩化ビニリデン、７ツ化ビニリデ
ン、インブチレン、メタクリル酸メチル、α−メチルス
チレン、１　＋　１−塩化７フ化エチレン等のビニル系
モノマーが挙げられる。本発明方法では、塩化ビニルホ
モポリマーまたは塩化ビニルを主成分としたコポリマー
での利用価値が高く、特に乳化重合法または微細懸濁重
合法によって製造されたポリマーが粒子径が小さく、不
飽和ポリエステルとの混和性が良好である。

本発明方法は、不飽和ポリエステルとビニル系重合体と
を混合した後、ビニル系重合体の存在下不飽和ポリエス
テルを架橋してビニル系樹脂組成物を製造するにある。

不飽和ポリエステルのビニル系重合体に対する使用割合
は、ビニル系重合体１００重量部当り、不飽和ポリエス
テル重合物５〜３００重＠部、好ましくは２０〜３００
重量部の範囲で使用される。

また、本発明の方法では、上述必須成分のほかに不飽和
ポリエステル重合触媒、可塑剤、充填剤、安定剤、発泡
剤、着色剤等が必要に応じて併用される。不飽和ポリエ
ステルの重合触媒としては、例えばベンゾイルパーオキ
サイド、ターシャリ−パーオキシベンゾエート等が挙げ
られ、ビニル系重合体に混合する不飽和ポリエステル１
００重量部に対して０．１〜０．５屯ｒ１．部の範１ｍ
で使用されるのが望ましい。

ビニル系重合体及び不飽和ポリエステルまたは必要に応
じて添加される添加剤は、例えば高速撹拌機、ニーグー
、バンバリーミキサ−、ロールミル、混練押出機等によ
って均一に混合し混合組成物とされる。該組成物は、過
酸化物の存在下にすくなくとも不飽和ポリエステルが架
橋する温度以上に昇温しビニル系樹脂組成物と釘る。ビ
ニル系重合体及び過酸化物の存在下に不飽和ボリエステ
ルを架橋するには例えば」１述の混合繰作中に加熱する
かまたは上述組成物をカレンダーロール、押出磯等に移
し、加熱しながら架橋してシートまたはストランドにす
る。これらシートまたはストランドはシートカッターま
たはペレタイザーでもって小才ζＬ子化して各種成形品
の製造に用いるのが望ま１．い。ビニル系重合体の存在
下に不飽和ポリエステルを架橋するには、組成物を紫外
線、電子線等の照射によっても行うことができ、その架
橋方法は一ヒ述の方法に限定されるものではない。しか
して、この架橋反応は、不飽和ポリエステル同士が架橋
反応していると考えられるが不飽和ポリエステルとビニ
ル系重合体の架橋重合が行われている可能性もあり、不
飽和ポリエステルの架橋重合物がビニル系重合体の可塑
剤としての作用を奏している。

１発明の効果１ 本発明方法によれば、特定範囲の不飽和基含有量及び分
子量を有する不飽和ポリエステルをビニル系重合体に混
合して架橋反応を生じさせるだけで、通常の可塑剤を配
合しなくても、ビニル系重合体に柔軟性が現われ、しか
も通常の可塑剤を添加した＋４１脂組成物よりも、耐油
性、非移行性、相溶性等の性能にすぐれた組成物が得ら
れ、ブーツ、ホース、床材、電線等、耐油性や非移行性
の要求される分野での利用価値が頗る高い。

［実施例１ 次に、本発明方法を実施例にて詳述するが、本発明は、
その要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるもの
ではない。

実施例１〜３、比較例１ 〈不飽和ポリエステルの製造〉 撹拌機、温度計、分留管、冷却器、がス導入管を備えｒ
こ５００＋ａｌ四つロフラスコに、第１表に示す原料（
不飽和ポリエステルの構成成分）所定量、と触媒テトラ
イソプロピル０．０５１１１１を装入した。

反応系を窒素置換し２２０°Ｃまで６時間で昇温し、こ
の温度で生成水を系外に留去しながら、更に２時間反応
を続けた。その間反応を促進すべく、系内を減圧にし、
減圧度を徐々に高め、最終的に５＋ａ＋ｎＴＩｇに至ら
しめ、その後３時間反応を行った。

この間に過剰の構成成分は留去した。

得られた不飽和ポリエステルの酸価、ヒドロキシル価、
平均分子量、平均不飽和基含有量を測定り１、第１表に
記した。

なお、酸価、ヒドロキシル価、平均分子量及び平均不飽
和含有量（個／分子）の測定方法は次の通りｔ′ある。

酸価、ヒドロキシル価；　　ＪＩＳ　　ＫＯＯ７０平均
分子！ｌ　：エステルの加水分解の結果から算出 平均不飽和基含有量；不飽和基含有量の使用量及び平均
分子量から算出 く塩化ビニルＯ（脂組成物の製造〉 ７Ｌ比重合法によって！！！遺したペースト用塩化ビニ
ル樹脂１００７１Ｊ量部に、不飽和ポリエステル８０重
量部、パーオキシベンゾエート０．３重量部及びカドミ
ウム（Ｃｄ）−バリウム（Ｂａ）系安定剤３重量部を均
一に混合してプラスチゾル組成物を調製し、該プラスチ
ゾル組成物戊物を１００℃で２゜分間、次いで１５０　
’Ｃで１０分間加熱してデル状にし、このゲル状組成物
を１８０℃の温度で５分間プレスし、塩化ビニル？、４
（脂組成物の平板を！！遺した。この平板について、硬
度、溶媒抽出性、非移行性等の物性について測定し、第
１表に（Ｊｆ記した。

なお、測定方法は次の通りである。

硬度；　　　　　　　　　ＪＩＳ　　Ｋ−６３０１溶媒
抽出性； （、）がソリン　　２３℃で１日没？責後８０゛Ｃで４
時間乾燥時の試験直後の正量変化 百分率（％） （ｂ）ガソリン／メタノール混合　　同　に非移行性；
　１＋ｎ＋＋＋厚、２ｍｍ幅のシートをＡ、　Ｂ　Ｓシ
ートとポリスチレンＰ　Ｓ　Ｒシートの間にはさみ、Ｉ
ｋｇ荷重、７０℃オー ブン中４日間放置後のＡＢＳシート、 ＰＳＲシートの表面状態を次の基準で 目視判定。

非移行性 １級　　　　　　痕跡なし ２級　　　　　　わずかに痕跡あり ３級　　　　　　痕跡中程度 ４級　　　　　　痕跡大

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均分子量３００〜５０００でかつ１分子当り不
   飽和基を平均０．０５〜１個有する不飽和ポリエステル
   とビニル系重合体とを混合した後、不飽和ポリエステル
   が架橋反応をおこすような条件で処理することを特徴と
   するビニル系樹脂組成物の製法。
2. （２）不飽和ポリエステルの主構成成分が、不飽和多塩
   基酸、飽和多塩基酸、飽和多価アルコール及び飽和の一
   価アルコールまたは一塩基酸である特許請求の範囲第１
   項記載のビニル系樹脂組成物の製法。
3. （３）不飽和ポリエステルの主構成成分が、不飽和の一
   価アルコールまたは一塩基酸、飽和多塩基酸及び飽和多
   価アルコールである特許請求の範囲第１項記載のビニル
   系樹脂組成物の製法。
4. （４）架橋を不飽和ポリエステルの重合触媒の存在下に
   行う特許請求の範囲第１項記載のビニル系樹脂組成物の
   製法。