JPH02269146A - 含ハロゲン熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、可塑性および熱安定性の改善された含ハロゲ
ン熱可塑性樹脂組成物、殊に、可塑剤として特殊な高分
子を配合した含ハロゲン熱可塑性樹脂組成物に関するも
のである。

従来の技術 ポリ塩化ビニル系樹脂に代表される含ハロゲン熱可塑性
樹脂には、樹脂の可塑性を改善しかつ成形物に柔軟性を
付与するために、フタル酸エステル類、脂肪族二塩基酸
エステル類、トリメリット酸エステル類、リン酸エステ
ル類、脂肪酸エステル類、ポリエステル類などの可塑剤
が配合される。このうちポリエステル系可塑剤としては
、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸等の酸成分と、エ
チレングリコール、プロピレングリコール等のグリコー
ル成分との組み合せによるポリエステル類で、分子量が
ｔｏｏｏ〜８０００の範囲のものが使われる。（「プラ
スチック加工技術便覧」、新版、発行所日刊工業新聞社
、昭和５４年１０月２０日６版発行、５０〜５２頁参照
） ポリ塩化ビニル系樹脂にポリエステル系可塑剤を用いる
ものとしては、下記に示すような特許出願もなされてい
る。

特公昭３９−８６６２号公報には、塩化ビニル系重合体
に軟化剤としてヒドロキシポリエステルを配合すること
が示されている。

特公昭４０−１０７１２号公報には、ポリ塩化ビニルに
対し不飽和ポリエステル３〜１００重量％とｔ−ブチル
パーオキサイド０．０２〜１重量％とを配合すると共に
、前記不飽和ポリエステルをポリ塩化ビニル分子にグラ
フト反応させて内部可塑化することが示されている。

特公昭４１−１４２３号公報には、ポリエステル重合体
を含む塩化ビニル樹脂組成物を放射線の場に曝すことが
示されている。

特公昭４２−１２５３６号公報には、ポリハロゲン化ビ
ニルにフルカノール末端オリゴエステルの可塑化量を配
合した樹脂組成物につき開示がある。

特公昭５１−４８１６９号公報には、塩化ビニル重合体
７０〜５重量％を特定の弾性体状コポリエステル重合体
３０〜９５重量％とブレンドした組成物について開示が
ある。

含ハロゲン熱可塑性樹脂に上記の如きポリエステル系可
塑剤やその他の可塑剤を配合することにより、所期の可
塑化効果、柔軟化効果が得られる。しかしながら、これ
らの可塑剤配合によっても熱安定化効果は期待できない
ので、溶融成形時の熱安定性を改良するにはさらに安定
剤を配合しなければならない。

この目的の効果的な安定剤として、従来は金属石鹸が用
いられている。金属石鹸とは、高級脂肪酸、樹脂酸、ナ
フテン酸等の第■族金属塩を言い、殊にステアリン酸、
ラウリン酸、リシノール酸等の高級脂肪酸のカルシウム
塩、バリウム塩、亜鉛塩またはカドミウム塩が重要であ
る。この場合、１種のみを用いると熱安定性が不足する
傾向があるので、通常は２種以上を組み合せて用いる。

発明が解決しようとする課題 可塑剤としてポリエステル系可塑剤や他の可塑剤を配合
し、かつ安定剤として金属石鹸を配合した含ハロゲン熱
可塑性樹脂組成物は、可塑性、柔軟性が改善され、熱安
定性も一応合格水準に達し、透明性、滑性も良好である
ものの、長時間の溶融成形というような過酷な熱的条件
下においては、いわゆる「金属焼け」を起こして樹脂が
黒色化する傾向がある。

そこで、金属石鹸を用いることによる「金属焼け」を防
止するために、金属石鹸と共にポリオール（ペンタエリ
スリトール等）、有機亜リン酸エステル（トリフェニル
ホスファイト等）、エポキシ化合物（ビスフェノールＡ
タイプのエポキシ樹脂等）などの安定化助剤を併用する
工夫がなされている。

しかしながら、安定剤として金属石鹸を用いると共に安
定化助剤を併用する方法は、該安定化助剤がポリオール
である場合は相溶性や分散性が不足してロール混線時に
プレートアウト（混練物がロールに粘着する現象）する
ことを回避できず、安定化助剤が有機亜リン酸エステル
である場合は吸湿により安定化助剤が加水分解して作用
効果の低下を起こす傾向があり、安定化助剤がエポキシ
化合物である場合は黄色化やプレートアウトを充分には
防止できないという限界がある。

また重金属塩型の金属石鹸を用いる場合は、その使用自
体が安全衛生面から問題とされる。

もし、可塑剤を配合した含ハロゲン熱可塑性樹脂におい
て、安定剤としての金属石鹸を配合することが省略でき
るか、少なくとも金属石鹸の配合量を大幅に低減できれ
ば、上記の如き問題点は−挙に解消する。

本発明は、このような状況に鑑み、金属石鹸を配合しな
くてもすぐれた熱安定性を有する可塑剤入りの含ハロゲ
ン熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的になされた
ものである。

課題を解決するための手段 本発明の含ハロゲン熱可塑性樹脂組成物は、含ハロゲン
熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、アリルエー
テル基含有飽和ポリエステル（Ｂ）５〜１００重量部を
配合してなるものである。

以下本発明の詳細な説明する。

ハロゲン楓　　　　　　Ａ 含ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）としては、ポリ塩化ビニ
ル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩素化ポリエチ
レン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、クロルスルホン化ポリエチレンなどがあ
げられる。＃に、ポリ塩化ビニル系樹脂、つまり、塩化
ビニルのホモポリマーまたは塩化ビニルと他のコモノマ
ーとノ共重合体が重要である。

アリルエー−ル　　　　　ポリエステルＢアリルエーテ
ル基含有飽和ポリエステル（Ｂ）は、飽和多塩基酸成分
、多価アルコール成分および多価アルコールアリルエー
テル成分を、不活性ガス雰囲気下、温度１５０〜２５０
℃程度で反応させることにより得られる。

ここで飽和多塩基酸成分としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸、２，５−ノルボルナンジカルボン
酸、１．４−ナフタール酸、１゜５−ナフタール酸、シ
フエニン酸、４，４°−オキシ安息香酸、ジグリコール
酸、チオジプロピオン酸、４．４′−スルホニルジ安息
香酸、２゜５−ナフタレンジカルボン酸、シュウ酸、マ
ロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、ゲルタール酸、
アジピン酸、ドデカンジカルボン酸、ピメリン酸、２．
２−ジメチルゲルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸
、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などがあげられ
る。少量であれば、マレイン酸またはその無水物、イタ
コン酸またはその無水物、フマール酸などの不飽和多塩
基酸を併用することもできる。

多価アルコール成分としては、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノ
ールジオキシプロビルエーテル、１．３−ブチレンゲリ
コール、２．３−ブチレングリコール、１．４−ブチレ
ンゲリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル
−１，３−ヘキサンジオール、２，２．４−）リフチル
−１，３−ベンタンジオール、ネオペンチルグリコール
、１．４−シクロヘキサンジメタツール、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペン
タエリスリトールなどがあげられる。ポリテトラメチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレ
ングリコールなどのポリエーテルグリコールや水酸基含
有液状ポリブタジェンを用いることもできる。

多価アルコールアリルエーテル成分としては、ペンタエ
リスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトー
ルジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリル
エーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル
、トリメチロールエタンジアリルエーテル、トリメチロ
ールエタンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエ
ーテル、グリセリンモノアリルエーテル、テトラメチロ
ールシクロヘキサノールジアリルモノクロチルエーテル
、ヘキサメチロールメラメンジアリルジクロチルエーテ
ル、ヘキサントリオールジアリルエーテル、ペンタエリ
スリトールジアリルクロチルエーテル、テトラメチロー
ルシクロヘキサノールトリアリルエーテル、テトラメチ
ロールシクロへキサノンジアリルエーテル、ヘキサメチ
ロールメラミンテトラアリルエーテルなどがあげられる
。

これらの中では、分子内に１以上のアリル基と２以上の
水酸基を有する多価アルコールアリルエーテルが好まし
い０分子内に１以上のアリル基と１つの水酸基を有する
多価アルコールアリルエーテルのみを用いると、分子量
分布が広くなりかつ得られるポリマーが低分子となる傾
向があリ、その結果熱安定性は良好であるが移行性の点
で不利となる。従って、後者のアリルエーテル（モノオ
ール）を用いるときは、前者のアリルエーテル（ポリオ
ール）と併用することが望ましい。

アリルエーテル基含有飽和ポリエステル（Ｂ）における
多価アルコールアリルエーテル成分の割合は、アリル基
として、飽和多塩基酸成分に対して０．１〜１モルとす
ることが望ましく、その割合が余りに小さいと熱安定効
果が不足し、その割合が余りに大きいと可塑化効果が劣
るようになる。

特に好ましい範囲は０．２〜０．６モルである。

アリルエーテル基含有飽和ポリエステル（Ｂ）の分子量
は、数平均分子量Ｍｎで５００〜８０００であることが
望ましく、この範囲において最もすぐれた熱安定性向上
効果が得られる。

また、耐移行性の点からは分子量分布は狭いほど好まし
く、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比
Ｍｗ／Ｍｎが１〜８の範囲にあることが望ましい０分子
量分布を狭くする有効な方法の一つは、多価アルコール
アリルエーテル成分として分子内に１以上のアリル基と
２個の水酸基を有する多価アルコールアリルエーテルを
選択することである。

従って、可塑性・柔軟性の付与、熱安定性の向上および
可塑剤の移行防止という３つの項目を同時に満足するこ
とが要求される場合には、アリルエーテル基含有飽和ポ
リエステル（Ｂ）の数平均分子量Ｍｎを５００〜８００
０の範囲に設定すると共に、数平均分子量Ｍｎに対する
重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎを１〜８の範囲に設
定することが推奨される。

１血亙泊 含ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対するア
リルエーテル基含有飽和ポリエステル（Ｂ）の配合割合
は、５〜１００重量部、殊に１０〜８０重量部に設定さ
れる。アリルエーテル基含有飽和ポリエステル（Ｂ）の
過少は可塑化効果および熱安定性改良効果の不足を招き
、その過多は含ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）の本来の性
質を損なうようになる。

生！ｊＥ旌週 本発明の含ハロゲン熱可塑性樹脂組成物には。

さらに必要に応じ、染顔料、フィラー、滑剤、帯電防止
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、ケレート
剤、補強材、発泡剤、耐衝撃性改善剤（エチレン−酢酸
ビニル共重合体、アクリル系共重合体、ＡＢＳ樹脂、Ｍ
ＢＳ樹脂等）をはじめ公知の含ハロゲン熱可塑性樹脂用
の添加剤を配合することができる。また、本発明の趣旨
を損なわない限りにおいて、従来使用されている他の可
塑剤、他の安定剤、他の安定化助剤を併用しても差支え
ない。

症致虚１ 溶融成形法としては、カレンダ成形法、押出成形法、射
出成形法、ブロー成形法などが採用できる。

作用および発明の効果 本発明においては、アリルエーテル基含有飽和ポリエス
テルＣＢ）に可塑剤の役割と安定剤の役割を果たさせて
いる。アリルエーテル基含有飽和ポリエステル（Ｂ）の
配合により、従来不可欠であった金属石鹸の配合が省略
できるので、「金属焼け」の問題は根本的に解消される
。

本発明の組成物にあっては、カレンダ成形中にもプレー
トアウトが認められず、押出成形の場合もロングラン成
形が可能になる上、得られる成形物の着色が効果的に抑
制される。またこのように含ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ
）に一つの種類の改質剤（安定剤兼用の可塑剤）を配合
するだけで成形に供することができることは、成形業者
にとっては作業性が格段に向上することを意味し、実用
上極めて好ましいことである。

殊に、アリルエーテル基含有飽和ポリエステルＣＢ）と
して特定の分子量範囲（数平均分子量Ｍｎで５００〜ａ
　ｏ　ｏ　ｏ）のものを用い、かつ分子量分布の狭いも
の（Ｍｗ／Ｍｎ比が１〜８のもの）を選択すれば、可塑
性・柔軟性の付与、熱安定性の向上および可塑剤の移行
防止という３つの要求項目を同時に満足することができ
る。

よって本発明は、ポリ塩化ビニル系樹脂などの含ハロゲ
ン熱可塑性樹脂の成形業界に貢献するところが大きい。

実　　施　　例 次に実施例をあげて本発明の組成物をさらに説明する。

以下「部」、「％」とあるのは、特に断わりのない限り
重量基準で表わしたものである。

〈アリルエーテル基含有飽和ポリエステル（Ｂ））製造
例１ 攪拌機、窒素ガス導入管および還流冷却器を備えた反応
容器に、アゼライン酸４３３　ｇ（１，０モル）、エチ
レングリコール１２９　ｇ　（０，９モル）。

ジアリルペンタエリスリトール１１８　ｇ　（０，２４
モル）およびハイドロキノン１４０ｍｇを仕込み、窒素
ガス雰囲気下に温度２３０℃で７時間反応させることに
より、酸価３．ＩＫＯＨｍｇ／ｇ　、数平均分子量Ｍｒ
＋２２００、重量平均分子量Ｍｗ３９６０、Ｍｗ／Ｍｒ
＋比１．８のアリルエーテル基含有飽和ポリエステル（
Ｂ）を得た。

製造例２ 反応容器に、セバシン酸４６５　ｇ（１，０モル）、プ
ロピレングリコール１３１　（０，７５モル）、トリメ
チロールプロパンモノアリルエーテル１６０ｇ（０，４
モル）およびハイドロキノン１４０Ｂを仕込み、温度２
３０℃で８時間反応させることにより、酸価３．９ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇ　、数平均分子量Ｍｎ１６００、重量平均分
子量Ｍｗ３０４０、Ｍｗ／Ｍｎ比１．９のアリルエーテ
ル基含有飽和ポリエステル（Ｂ）を得た。

製造例３ 反応容器に、アジピン酸４５３　ｇ（１，０モル）、プ
ロピレングリコール１０８　ｇ　（０，９部３モル）、
ジプロピレングリコール１６６　ｇ　（０，４モル）、
クリセリンモノアリルエーテル５０　ｇ　（０，１４モ
ル）。

グリセリンジアリルエーテル５８　ｇ　（０，１４モル
）およびハイドロキノン１４０ｍｇを仕込み、温度２３
０℃で６時間反応させることにより、酸価３．２ＫＯＨ
ｍｇ／ｇ、数平均分子量Ｍｎ１８００、重量平均分子量
Ｍｗ　４１４０　、　Ｍｗ／Ｍｎ比２．３ノアリルｘ　
−チル基含有飽和ポリエステル（Ｂ）　ヲｉり。

〈含ハロゲン熱可塑性樹脂組成物） 実施例１ 重合度８００のポリ塩化ビニル（Ａ）６０部と、上記製
造例１で得たアリルエーテル基含有飽和ポリエステル（
Ｂ）４０部とを予備混合した後、６”φＸ１２”のロー
ルを用いて１７０℃で５分間ロール練りし、厚さ０．５
ｍｍのシートを得た。

成形中のプレートアウトを観察すると共に、得られたシ
ートから５０Ｘ６０ｔ＋ｓの試験片を切り取り、１７０
℃のギヤオーブンに入れて放置し、熱安定性を調べた。

また、ＡＢＳ板上に上記の試験片を重ね、その上に５０
０ｇの加重をかけた状態で７０℃、１００％ＲＨの雰囲
気下に３日間放置し、可塑剤の移行性を調べた。

実施例２ 重合度８００のポリ塩化ビニル（Ａ）６０部と、上記製
造例２で得たアリルエーテル基含有飽和ポリエステル（
Ｂ）４０部との混合物を用いたほかは実施例１を繰り返
した。

実施例３ 重合度８００のポリ塩化ビニル（Ａ）６０部と、上記製
造例３で得たアリルエーテル基含有飽和ポリエステル（
Ｂ）４０部との混合物を用いたほかは実施例１を繰り返
した。

比較例１ 重合度８００のポリ塩化ビニル（Ａ）６０部、ジオクチ
ルフタレート（可塑剤）６０部、ステアリン酸カルシウ
ム０．３部およびステアリン酸バリウム　０．６部から
なる配合物を用いたほかは、実施例１を繰り返した。

比較例２ 重合度８００のポリ塩化ビニル（Ａ）６０部、セバシン
ｆｉ／１，６−ヘキサンジオール（モル比１／１）から
なる数平均分子量１４００のポリエステル４０部、ステ
アリン酸バリウム０．６部、ステアリン酸カドミウム０
．４部およびトリノニルフェニルホスファイト０．１部
からなる配合物を用いたほかは、実施例１を繰り返した
。

比較例３ ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カドミウムおよび
トリノニルフェニルホスファイトの配合を省略したほか
は比較例２を繰り返した。

比較例４ ステアリン酸バリウムおよびステアリン酸カドミウムの
配合のみを省略したほかは比較例２を繰り返した。

比較例５ 重合度８００のポリ塩化ビニル（Ａ）６０部、セバシン
酸／ｌ、６−ヘキサンジオール（モル比１／１）からな
る数平均分子量１４００のポリエステル４０部、ステア
リン酸カルシウム０．３部、ステアリン酸亜鉛０．４部
およびステアリン酸バリウム　０．５部からなる配合物
を用いたほかは、実施例１を繰り返した。

比較例６ ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛およびステ
アリン酸バリウムの配合を省略したほかは比較例５を繰
り返した。

上記実施例 １〜３および比較例１〜６の結果を 第１表に示す。

第 表 プレートアウトは、次の４段階で判定した。

■・・・全く認められない Ｏ・・・はとんど認められない Δ・・・やや認められる ×・・・顕著に認められる 実施例４ 塩化ビニ リデンーアクリル酸メチル共重合体 （アクリル酸メチル含量７モル％）１００部と、上記製
造例１で得たアリルエーテル基含有飽和ポリエステル（
Ｂ）３０部とからなる組成物を下記の条件で押出成形し
、得られた厚み０．５Ｈのシートについてギヤオーブン
温度１７０℃で熱安定性の試験を行った。

押出機：４０ｍｍφ スクリュー：　Ｌ／Ｄ　２３、圧縮比３．２シリンダ一
最高温度：１７０℃ ヘッド温度：１７０℃。

ダイス温度：１７０℃ 熱安定性試験における完全黒変時間は７０分であった。

比較例７ アリルエーテル基含有飽和ポリエステル（Ｂ）３０部に
代えて、ジオクチルフタレート３０部、ステアリン酸カ
ルシウム１部、ステアリン酸亜鉛２部を用いたほかは実
施例４を繰り返した。

熱安定性試験における完全黒変時間は１０分であった。

実施例５ 塩素化ポリエチレン（塩素含量４０％）１００部、上記
製造例１で得たアリルエーテル基含有飽和ポリエステル
（Ｂ）３０部、トリアジン系加硫剤１部およびメルカプ
トベンゾチアゾール系加硫促進剤２部からなる組成物を
成形しくロール練り：１４０℃、５分、加硫：１６０℃
、２０分）、厚さ１ｍｍのシートを得た。

該シートをギヤオーブン温度１８０℃にて熱安定性試験
に供したところ、完全黒変時間は６０分であった・ 比較例８ アリルエーテル基含有飽和ポリエステル（Ｂ）３０部に
代えて、ジオクチルフタレート３０部、ステアリン酸カ
ルシウム１部、ステアリン酸亜鉛２部、を用いたほかは
実施例５を繰り返した。

熱安定性試験における完全黒変時間は１５分であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、含ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し
   て、アリルエーテル基含有飽和ポリエステル（Ｂ）５〜
   １００重量部を配合してなる含ハロゲン熱可塑性樹脂組
   成物。 ２、アリルエーテル基含有飽和ポリエステル（Ｂ）が飽
   和多塩基酸成分、多価アルコール成分および多価アルコ
   ールアリルエーテル成分からなり、かつ多価アルコール
   アリルエーテル成分の割合が、アリル基として、飽和多
   塩基酸成分に対て０．１〜１モルである請求項１記載の
   組成物。 ３、多価アルコールアリルエーテル成分のうちの少なく
   とも一部が、分子内に１以上のアリル基と２以上の水酸
   基を有する多価アルコールアリルエーテルである請求項
   １記載の組成物。 ４、アリルエーテル基含有飽和ポリエステル（Ｂ）の数
   平均分子量Ｍｎが５００〜８０００である請求項１記載
   の組成物。 ５、アリルエーテル基含有飽和ポリエステル（Ｂ）の数
   平均分子量Ｍｎが５００〜８０００であり、かつ数平均
   分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎ
   が１〜８である請求項４記載の組成物。 ６、含ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリ塩化ビニル
   系樹脂である請求項１記載の組成物。