JPS6260212A

JPS6260212A - 永久磁石材料の製造方法

Info

Publication number: JPS6260212A
Application number: JP60200890A
Authority: JP
Inventors: Shigeki Hamada; 隆樹浜田; Tetsuharu Hayakawa; 早川　徹治
Original assignee: Sumitomo Special Metals Co Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 1985-09-10
Filing date: 1985-09-10
Publication date: 1987-03-16
Also published as: JPH0545045B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】利用産業分野この発明は、Ｆｅ−ｆ３−Ｒ系永久磁石材料の製造方法
に係り、焼結永久磁石表面の少なくとも１主面に残存す
る黒皮、あるいは磁石表面の研削加工等に伴なう磁石特
性の劣化を防止し、さらに磁石材料の耐食性被膜の密着
性を改善した耐食性のすぐれたＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石
材料の製造方法に関する。

背景技術現在の代表的な永久磁石材料は、アルニコ、ハードフェ
ライトおよび希土類コバルト磁石である。

この希土類コバルト磁石は、磁気特性が格段にすぐれて
いるため、多種用途に利用されているが、主成分のＳｍ
、Ｃｏは共に資源的に不足し、かつ高価であり、今後長
期間にわたって、安定して多量に供給されることは困難
である。

そのため、磁気特性がすぐれ、かつ安価で、さらに資源
的に豊富で今後の安定供給が可能な組成元素からなる永
久磁石材料が切望されてきた。

本出願人は先に、高価なＳｍやらを含有しない新しい高
性能永久磁石としてＦａ−Ｂ−Ｒ系（ＲはＹを含む希土
類元素のうち少なくとも１種）永久磁石を提案した（特
開昭５９−４６００８号、特開昭５９−６４７３３号、
特開昭５９−８９４０１号、特開昭５９−１３２１０４
＠）。

この永久磁石は、Ｒとして陶や円を中心とする資源的に
豊富な軽希土類を用い、Ｂ、Ｆｓを主成分として２５）
ＩＧＯ８以上、最高では４５８ＧＯｅ以上にも達する極
めて高いエネルギー積を示す、すぐれた永久磁石である
。

最近、磁気回路の高性能化、小形化に伴ない、Ｆｅ−Ｂ
−Ｒ系永久磁石材料が益々注目されてきた。

かかる用途の永久磁石材料を製造するには、成形焼結し
た焼結磁石体表面の凹凸や歪みを除去するため、おるい
は表面酸化層を除去するため、ざらには磁気回路に組込
むために、磁石体の全面おるいは所要表面を切削加工あ
るいは研削加工する必要があり、加工には外周刃切断機
、内周刃切断機。

表面研削機、センタレスグラインダー、ラッピングマシ
ン等が使用される。

しかしながら、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石材利を切削また
は研削加工すると、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久１石材料は、主
成分として、空気中で極めて酸化しやすく、直ちに安定
な酸化物を生成する希土類元素及び鉄を含有するため、
発熱したり大気と加工面との接触により酸化層が生成し
、磁気特性の劣化を招来する問題があった。

また、Ｆｅ　−Ｂ　−Ｒ系磁気異方性焼結体からなる永
久磁石を、磁気回路に組込んだ場合に、磁石表面に生成
する酸化物により、磁気回路の出力低下及び磁気回路間
の特性ばらつきを惹起し、また、表面酸化物の脱落によ
る周辺機器への汚染の問題がめった。

そこで、出願人は先に、上記のＦａ−Ｂ−Ｒ系永久磁石
の耐食性の改善のため、磁石体表面に無電解めっき法お
るいは電解めっき法により耐食性金属めっき層を被覆し
た永久磁石（特願昭５８−１６２３５０＠）及び磁石体
表面にスプレー法あるいは浸漬法によって耐食性樹脂層
を被覆した永久磁石を提案（特願昭５８−１７１９０７
号）した。

しかし、前者のめっき法では永久磁石体が焼結体であり
有孔性のため、この孔内にめっき前処理で酸性溶液また
はアルカリ性溶液が残留し、経年変化とともに発錆する
恐れがおり、また磁石体の耐薬品性が劣るため、めっき
時に磁石表面が腐食されて密着性・防食性が劣る問題が
あった。

また後者のスプレー法による樹脂の塗装には方向性があ
るため、被処理物表面全体に均一な樹脂被膜を施すのに
多大の工程２手間を要し、特に形状が複雑な異形磁石体
に均一厚みの被膜を施すことは困難であり、また浸漬法
では樹脂被膜厚みが不均一になり、製品寸法精度が悪い
問題があった。

このため発明者らは、Ｆｓ　−Ｂ　−Ｒ系永久磁石の耐
食性を改善する方法として、焼結磁石体表面に、特定粒
径、硬度を有する硬質粉末よるグリッドブラストを施し
た後、薄膜形成技術にて、磁石体表面にＭ薄膜層を被着
した永久磁石材料（特願昭６０−１１０７９３号）を提
案した。

これにより、Ｆａ　−Ｂ　−Ｒ系永久磁石は著しく耐食
性を増したが、上記ＡＩ薄膜は、蒸着法等において、蒸
発したへρ粒子が、磁石体表面に堆積して形成されるた
め、密度不足を生じ、長期間にわたる使用において、局
部的にＡ（１ｍ膜が剥離したり、薄膜層に亀裂を生じた
りし、局部的な錆発生が懸念される問題があった。

発明の目的この発明は、希土類・ボロン・鉄を主成分とする新規な
永久磁石材料において、焼結磁石体の切削加工あるいは
研削加工に伴なう磁気特性の劣化を改善し、さらに、腐
蝕性薬品等を使用あるいは接触させることなく、密着性
、防蝕性にすぐれた耐食性薄膜層を被着させた永久磁石
材料の製造方法を目的としている。

発明の構成と効果この発明は、Ｒ（ＲはＮｄ、　Ｐｒ、　Ｄｙ、　Ｈｏ、　Ｔｂのうち
少なくとも１種あるいはざらに、Ｌａ、　Ｃｅ、　９ｒ
ＴＩ、　（Ａ、　Ｅｒ、　Ｅｕ、　Ｔ［ｎ。

Ｙｂ、　Ｌａ、　Ｙのうち少なくとも１種からなる）１
０％〜３０原子％、Ｂ２原子％〜２８原子％、Ｆｅ６５原子％〜８０原子％を主成分とし、主相が正方
晶相からなる焼結永久磁石体の表面に、平均粒径２０１
Ｉｍ〜３５０２＠、モース硬度５以上の粉末の少なくと
も１種からなる不定形の硬質粉末を、圧力ｉ、ｏｈ４〜
６．０ｋｇ、４の加圧気体とともに、０．５分〜６０分
間噴射するグリッドブラストを施し、上記磁石体の表面
層を除去したのち、上記磁石体表面にＭ薄膜層を被着し、ざらに、平均粒径３０．〜３０００．ｉｓ、モース硬度
３以上の粉末の少なくとも１種からなる球状粉末を、圧
力１．０ｋｇ４〜５．Ｏｋｇ着の加圧気体とともに、１
分〜６０分間噴射するショットピーニングを施し、ある
いは必要に応じて、焼結磁石体表面にクロム酸塩処理を
施して、焼結磁石体の耐食性を改善したことを特徴する永久磁石
材料の製造方法である。

詳述すれば、この発明は、焼結磁石体表面に、所要性状
からなる硬質粉末を、加圧気体とともに、噴射し、焼結
磁石体の黒皮、酸化層や加工歪層等の表面層を除去した
のち、清浄化された磁石体表面にＭ薄膜層を被着し、酸
化や切削加工にともなう磁石特性の劣化を改善し、さら
に、所要形状からなる特定の粉末を加圧気体とともに噴
射して、該ＡＩ薄膜層の緻密化を計り、材料と表面薄膜
層との密着性の改善し、またさらには、Ａｌ薄膜層を被
着した磁石体にクロム酸塩処理を施して、Ａｌ薄膜層表
面にクロム酸塩被膜を形成して、材料の耐食性をなお一
層向上させたものである。

また、この発明の永久磁石材料は平均結晶粒径が１〜８
０胡の範囲にある正方晶系の結晶構造を有する化合物を
主相とし、体積比で１％〜５０％の非磁性相（酸化物相
を除く）を含むことを特徴とする。

この発明の製造方法は、Ｒとして陶や円を中心とする資
源的に豊富な軽希土類を用い、Ｂ、Ｆｅを主成分として
２５８ＧＯｅ以上、最高では４５ＨＧＯｅ以上にも達す
る極めて高いエネルギー積並びに、高残留磁束密度、高
保磁力を示す、すぐれた永久磁石であり、かつ研削加工
及び酸化層による磁気特性の劣化を防止し、かつ防蝕性
にすぐれたＭ薄膜あるいはさらにクロム酸塩被膜を表面
に安定被着したＦｅ−Ｅｌ−Ｒ系永久磁石材料を、安価
に得ることｈ＜できる。

この発明において、ショツトブラストに使用するモース
硬度５以上の不定形硬質粉末としては、Ｍ２Ｏ３系、炭
化けい素系、　ＺｒＯ２系、炭化硼素系。

ガーネット系等の粉末があり、硬度の高いＮ２Ｏ３系粉
末が好ましい。

上記の不定形硬質粉末のモース硬度が、５未満では、研
削力が小さすぎて、研削処理時間に長時間を要して好ま
しくない。

また、不定形硬質粉末の平均粒度を２０１Ｊｍ〜３５０
Ｉとするのは、２０１Ｊｍ未満では、研削力が小さすぎ
て研削に長時間を要し、また、３５０７７ｍを越えると
、焼結磁石体表面の面粗度が粗くなりすぎ、研削量が不
均一となり、好ましくないためである。

また、不定形硬質粉末の噴射条件として、圧力１、ｏｋ
ｇ４未満では、研削処理に長時間を要し、また、圧力６
．０に９４を越えると磁石体表面の研削量が不均一とな
り、面粗度の劣化が懸念される。

さらに、噴射時間が０．５分間未満では、研削量が小さ
くかつ不均一であり、また、６０分を越えると磁石体表
面の研削量が多くなり、面粗度が悪化して好ましくない
。

また、硬質粉末の噴射用加圧流体としては、空気あるい
はＡｒ、　　Ｎ２ガス等の不活性ガスが利用できるが、
磁石体の酸化防止のためには、不活性ガスが好ましく、
また、空気を用いる場合は、除湿を行なった空気が望ま
しい。

また、この発明において、ショットピーニング用粉末と
しては、モース硬度３以上の球状硬質粉末を用い、スチ
ールポールやガラスピーズ等が利用でき、被着したＡｇ
ａ膜層の硬度と同等以上の硬度であればよく、ガラスピ
ーズが好ましい。

ピーニング用球状粉末のモース硬度が、３未満ではＡ（
１ｍ膜層の硬度より小さくなり、ピーニング効果が得ら
れないため好ましくない。

また、ピーニング用球状粉末の平均粒度を３０万〜３０
００μｍとするのは、３０１１ｍ未満では、Ａｇ薄膜層
に対する押圧力が小さく処理に長時間を要し、また、３
０００左を越えると、焼結磁石体表面の面粗度が粗くな
りすぎ、仕上面が不均一となり、好ましくないためであ
る。さらに好ましい平均粒度は、４０．ｚｍから２００
０Ａ用である。

また、球状粉末の噴射条件としては、圧力１．Ｏｒ４未
満では、Ａｌｌ膜層に対する押圧力が小さく処理に長時
間を要し、また、圧力５．ｏｓ４を越えるとＡｇ薄膜層
への押圧力が不均一となり、面粗度の悪化を招来するさらに、噴射時間が１分間未満ては、全表面を均一に処
理できず、また、噴射時間の上限は、ピーニングの処理
量、処理条件によって決定されるが、６０分を越えると
、面粗度が悪化して好ましくない。

この発明において、焼結磁石体の酸化表面相を除去した
清浄表面に、Ｎ層を被着させるには、真空蒸着、スパッ
タリング、イオンブレーティング等の薄膜形成方法が適
宜選定利用できる。また、薄膜層の厚みは、薄膜層の剥
離あるいは機械的強度の低下並びに防蝕性の確保等を考
慮して、３０通以下の厚みが好ましく、最も好ましくは
５如〜２５、柵の層厚みである。

また、Ａ＆薄膜層上に被着するクロム酸塩被膜厚みは、
１項一０　Ｂｍが好ましく、その外観は、明るい玉虫色
から黄金色を帯びた黄褐色に仕上げるのが好ましい。

永久磁石材料の成分限定理由この発明の永久磁石材料に用いる希土類元素Ｒは、組成
の１０原子％〜３０１’７子％を占めるが、Ｎｄ。

Ｐｒ、　Ｄｙ、　Ｈｏ、　Ｔｂのうち少なくとも１種、
あるいはざら（こ、Ｌａ、　Ｃｅ、　Ｓｍ、　Ｃｄ、　
Ｅｒ、　Ｅｕ、１ｍ、　Ｙｂ、　Ｌａ。

Ｙのうち少なくとも１種を含むものが好ましい。

また、通常Ｒのうち１種をもって足りるが、実用上は２
種以上の混合物（ミツシュメタル、ジジム等）を入手上
の便宜等の理由により用いることかＣ゛きる。

なお、このＲは純希土類元素でなくてもよく、工業Ｆ−
人手可能な範囲で製造上不可避な不純物を含イｊするも
のでも差支えない。

１くは、新規な−「記系永久磁石材料にお（プる、必須
元素であって、１０原子％未満では、結晶構造がα−鉄
と同一構造の立方晶組織となるため、高磁気１４性、特
に高保磁力が得られず、３０原子％を越えると、Ｒリッ
チな非磁性相が多くなり、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下
して、すぐれた特性の永久磁石がｊｑら机ない。にっで
、希土類元素は、１０原子％〜３０原子％の範囲とする
。

Ｂは、この発明による永久磁石材料にお（プる、必須元
素であって、２原子％未満では、菱面体溝造が主相とな
り、高い保磁力（ｉＨＣ）は得られず、２８原子％を越
えると、Ｂリッチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度
（Ｂｒ）が低下するため、すぐれた永久磁石が得られな
い。よって、Ｂは、２原子％〜２８原子％の範囲とする
。

Ｆｅは、新規な上記系永久磁石において、必須元素であ
り、６５原子％未満では残留磁束密度（Ｂｒ）が低下し
、８０原子％を越えると、高い保磁力が得られないので
、Ｆｅは６５原子％〜８０原子％の含有とする。

また、この発明による永久磁石材料において、Ｆｅの一
部をＣｏで置換することは、得られる磁石の磁気特性を
損うことなく、温度特性を改善することができるが、Ｃ
Ｏ置換量がＦｅの２０％を越えると、逆に磁気特性が劣
化するため、好ましくない。Ｃ。

の置換量が「ｅとＣＯの合計量で５原子％〜１５原子％
の場合は、（Ｂｒ）は置換しない場合に比較して増加す
るため、高磁束密度を得るために好ましい。

また、この発明による永久磁石材料は、Ｒ，Ｂ。

Ｆｅの他、工業的生産上不可避的不純物の存在を許容で
きるが、Ｂの一部を４．０原子％以下のＣ１３，５原子
％以下のＰ、２．５原子％以下のＳ、　　３゜５原子％
以下の髄のうち少なくとも１種、合計量で４．０原子％
以下で置換することにより、永久磁石の製造性改善、低
価格化が可能である。

また、下記添加元素のうち少なくとも１種は、Ｒ−Ｂ−
Ｆａ系永久磁石に対してその保磁力、減磁曲線の角型性
を改善あるいは製造性の改善、低価格化に効果があるた
め添加することができる。

９．５原子％以下のＡ１．４，５原子％以下の丁１１９
．５原子％以下のＶｌ　Ｂ、５ｍ子％以下のＣｒ。

８．０原子％以下のＨｎ、５．０原子％以下のＢ１１９
．５原子％以下のＮｂ、　　９．５原子％以下のＴａ。

９．５原子％以下のｔ（ｏ、　　９．５原子％以下のり
、２．５原子％以下のｓｂ、７　原子％以下のＧｅ。

３．５原子％以下のＳｎ、　　５．５原子％以下のＺｒ
。

９．０原子％以下のＮｉ、９．０原子％以下のＳｉ、１
．１原子％以下のＺｎ、５．５原子％以下のＨｆ、のう
ち少なくとも１種を添加含有、但し、２種以上含有する
場合は、その最大含有量は当該添加元素のうち最大値を
有するものの原子％以下の含有させることにより、永久
磁石の高保磁力化が可能になる。

結晶相は主相が正方品であることが、微細で均一な合金
粉末より、ずぐれた磁気特性を有する焼結永久磁石を作
製するのに不可欠である。

また、この発明の永久磁石は、磁場中プレス成型するこ
とにより磁気的異方性磁石が得られ、また、無磁界中で
プレス成型することにより、磁気的等方性磁石を得るこ
とができる。

この発明による永久磁石材料は、保磁力ｉＨｃ≧１　ｋ
ｏｓ、残昭磁束密度Ｂｒ＞　４　ｋＧ、を示し、最大エ
ネルギー積（ＢＨ）ｍａＸは、（Ｂｔｌ）ｍａｘ≧１０
ＨＧＯｓを示し、最大値は２５ＨＧＯｅ以上に達する。

また、この発明による永久＠石のＲの主成分が、その５
０％以上をＮｄ及び円を主とする軽希土類金属が占める
場合で、Ｒ１２１ｉ子％〜２０原子％、Ｂ４４原子〜２
４原子％、Ｆｅ　　７４原子％〜８０原子％、を主成分
とするとぎ、（ＢＨ）ｍａｘ　３５ＨＧＯｅ以上のすぐ
れた磁気特性を示し、特に軽希土類金属がＮｄの場合に
は、その最大値が４５）ＩＧＱθ以上に達する。

実施例実施例１出発原料として、純度９９．９％の電解鉄、フェロボロ
ン合金、純度９９．７％以上の陶を使用し、これらを配
合後高周波溶解し、その後水冷銅鋳型に鋳造し、１６．
　ＯＮｄ　７．　ＯＢ　７７、　ＯＦｅなる組成の鋳塊
を得た。

その後このインゴットを、スタンプミルにより粗粉砕し
、次にボールミルにより微粉砕し、平均粒度２．８．ｑ
ｍの微粉末を得た。

この微粉末を金型に挿入し、１５　ｋｏｅの磁界中で配
向し、磁界に垂直方向に、１．２１４の圧力で成形した
。

得られた成形体を、１１００℃、１時間、　Ａｒ雰囲気
中、の条件で焼結し、長さ２ＳｍｍＸ幅４０ｍｍＸ厚み
３０ｍｍ寸法の焼結体を得た。

さらにＡｔ中での８００’Ｃ，１時間と６３０’Ｃ，１
，５時間の２段時効処理を施した。

上記の永久１’５体を、大気中で、ダイヤモンド１１２
００番を砥石として、回転数２４０Ｏｒｐｍ　、送り速
度５ｍｍ／ｍｉｎで、長さ５ｍ＋ｎＸ幅１０ｍｍＸ厚み
３ｍｍ寸法に切出した。

さらに、この切出し試料に、平均粒径５０成、モース硬
度９の不定形Ａｌ２Ｏ３硬質粉末を用いて、圧力２．５
に３着、Ｎ２ガスの加圧気体とともに、２０分間噴射す
る条件のグリッドブラストを施し、上記磁石体の表面層
を除去した。

次に、真空度５Ｘ１０−５ＴＯｒｒの真空容器内に、上
記試料を入れ、Ａｒガスを送入し、Ｉ　Ｘ　１０−２　
ＴｏｒｒのＡｒガス中、　５００　Ｖの電圧で１５分間
の放電を行なった後、引続き、コーティング材料として
、純度９９．９９％のＮ板を用い、これを加熱し、蒸発
Ａｌをイオン化し、これらイオン化粒子が電界に引かれ
て、陰極を構成する前記試験片に何着し、Ａｌ薄膜を形
成した。試験片表面に形成した薄膜厚みは１５μｍであ
った。

上記イオン・ブレーティング条件は、電圧１．５ｋＶ、
　１０分間処理であった。

さらに、ＭＮ膜層を被着した磁石体試料に、平均粒径１
２０７７ｍ、モース硬度６の球状がラスビーズ粉末を用
いて、圧力１．５ｋｃＪ４、Ｎ２ガスの加圧気体ととも
に、５分間噴射する条件のショットピーニングを施して
試験片を得た（本発明１）。

また、さらに、ショットピーニング後に、磁石体試料を
、３０℃に保持した２％アロジン＃１２００（商品名、
日本ペイント社製）溶液中に、１分間浸漬し、ピーニン
ク後のＭ薄膜層表面に、黄金色にクロム酸塩被膜を被着
して試験片を得た（本発明２）。

これらの試験片に耐食性試験と耐食性試験後の薄膜の密
着強度試験を行なった。また、耐食性試験前後の磁気特
性を測定した。試験結果及び測定結果を第１表に示す。

また、比較のため、前記の切出しままの試験片（比較例
３）及び上記試験片に、トリクレンにて３分間溶剤脱脂
し、５％Ｎａ０）ｌにて６０℃、３分間のアルカリ脱脂
した後、２％ＨＣＲにて室温、１０秒間の酸洗しワット
浴にて、電流密度ａＡ／ｄｍ２．浴温度６０℃、　２０
分間の条件にて、電気ニッケルめっきを行ない表面に２
０．ｑｍ厚みのニッケルめっき層を有する比較試験片（
比較例４）を得た。さらに、上記のＡＪ薄膜層を被着さ
せたのち、ショットピーニング処理しない比較試験片（
比較例５〉を得た。

これらの比較試験片に上記の実施例１と同一の試験及び
測定を行ない、その結果を同様に第１表に示す。

耐食性試験は、上記試験片を７０°Ｃの温度９０％の湿
度の雰囲気に、５００時間放置した場合の試験片外観状
況及び密着強度、耐蝕試験前後の磁気特性でもって評価
した。また、この発明の試験片１と試験片２は、上記条
件で発錆するまでの時間を調べた。

また、密着強度試験は、耐食性試験後の本発明１．２及
び比較例４，５試験片を、破断じて破断面を観察するこ
とで評価した。

以下余白第１表より明らかなように、この発明方法により、切削
加工あるいは研削加工による磁気特性の劣化が改善され
、さらに、耐食性にすぐれた永久磁石が得られ、その効
果が著しいことが分る。

Claims

【特許請求の範囲】１　Ｒ（ＲはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂのうち少な
くとも１種あるいはさらに、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、
Ｅｒ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｙのうち少なくとも１
種からなる）１０％〜３０原子％、Ｂ２原子％〜２８原子％、Ｆｅ６５原子％〜８０原子％を主成分とし、主相が正方
晶相からなる焼結永久磁石体の表面に、グリッドブラス
トを施し、上記磁石体の表面層を除去したのち、上記磁石体表面にＡｌ薄膜層を被着し、さらに、ショットピーニングを施して焼結磁石体の耐食
性を改善したことを特徴する永久磁石材料の製造方法。２　Ｒ（ＲはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂのうち少な
くとも１種あるいはさらに、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、
Ｅｒ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｙのうち少なくとも１
種からなる）１０％〜３０原子％、Ｂ２原子％〜２８原子％、Ｆｅ６５原子％〜８０原子％を主成分とし、主相が正方
晶相からなる焼結永久磁石体の表面に、グリッドブラス
トを施し、上記磁石体の表面層を除去したのち、上記磁石体表面にＡｌ薄膜層を被着し、さらに、ショットピーニングを施した後に、焼結磁石体
表面にクロム酸塩処理を施して焼結磁石体の耐食性を改
善したことを特徴する永久磁石材料の製造方法。