JPS6260426B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、700℃程度までの温度においても、
皮膜性、電気絶縁性を維持する耐熱性電気絶縁塗
料組成物に関する。 近年、回転電機機器等各種電気機器について小
型化、軽量化が指向され、ますます回転電機等に
高負荷が加わり高熱が発生する傾向にあるため、
高温においても皮膜性、電気絶縁性を維持できる
ような電気絶縁塗料の開発が強く望まれている。 従来、回転電機の耐熱絶縁処理には、エポキシ
樹脂粉体塗料、ポリイミド等の成形フイルム等が
用いられているが、これらは有機物であるので耐
熱性に限界がある。500℃〜700℃程度の高温にお
いても皮膜性、電気絶縁性を維持できるような塗
料としては、ガラスフリツト又はガラスフリツト
と無機物を有機溶剤等に懸濁させたもの、あるい
はコロイダルシリカ、リン酸アルミ等を水ガラス
に懸濁させたもの等があるが、これらは塗膜を形
成させるため一旦、高熱で焼成する必要があり、
又形成された塗膜はもろく実用上問題があつた。 これらの欠点を改良したものとしては、例えば
特開昭56−167305公報等に記載があるように、シ
リコーン系樹脂もしくはシリコーン系樹脂と高融
点無機粉末からなる耐熱性塗料が知られている。 この耐熱性塗料により形成された塗膜は、シリ
コーン系樹脂の分解がはじまる300〜350℃以下の
温度域及び高融点無機粉末が溶融しホウロウ化す
る600℃以上の温度域では強固な絶縁被覆層とし
て存在するが、中間の350℃から600℃の温度域で
は、シリコーン系樹脂は分解し、一方高融点無機
粉末は溶融しないため、機械的強度は皆無に近
く、耐熱性塗料としては極めて不完全なものであ
つた。 又、従来より知られているこれらの耐熱性塗料
はいずれの場合も溶液タイプであり、粉体塗料と
して実用に耐え得るものは提供されていなかつ
た。 これら従来技術の欠点を克服し、常温から700
℃程度までの広範囲の温度下で皮膜性、電気絶縁
性を維持する耐熱性電気絶縁塗料組成物として、
すでに本発明者らは、シリコーン変性エポキシ樹
脂と低融点ガラス粉末含有無機充填剤を混合して
なる熱硬化性の樹脂組成物を提案している。 この耐熱性電気絶縁塗料組成物は、粉体塗料の
形で用いることもでき、これを流動浸漬法、静電
流動浸漬法等の粉体塗装法により金属等の素体表
面に付着させ、加熱し、溶融、硬化させることに
より得られる絶縁被覆層は、平滑性、光沢、耐衝
撃性、素体との密着性等、塗料に要求される基本
的な諸特性が非常に良好であり、又常温から700
℃までの広範囲の温度域で皮膜性、電気絶縁性が
維持できるという極めて優れた耐熱性を有してい
る。 しかしながら、この耐熱性電気絶縁塗料組成物
を加熱、溶融、硬化させることにより得られる絶
縁被覆層は、シリコーン変性エポキシ樹脂が可と
う性を有するため、耐熱性エポキシ樹脂を用いた
エポキシ樹脂系塗料に較べ、樹脂が熱軟化をはじ
める100℃〜500℃、特に100℃〜300℃における接
着強度が若干劣つていた。 本発明者らは、前記提案の問題点である熱時の
接着強度を向上せんとして鋭意検討を行なつたと
ころ、エポキシ樹脂、熱分解開始温度が200℃以
上である耐熱性樹脂、低融点ガラス粉末含有無機
充填剤を混合してなる熱硬化性の塗料組成物に
て、常温から700℃の温度域での皮膜性、電気絶
縁性及び100℃〜500℃での接着強度が共に向上す
ることを見い出し、本発明を完成するに至つたも
のである。 すなわち本発明は、融点が40℃以上であるエポ
キシ樹脂(A)と熱分解開始温度が200℃以上である
耐熱性樹脂(B)と400℃〜500℃の融点を有する低融
点ガラスを10重量％以上含む無機充填剤(C)を主要
構成成分とし、その混合比が重量比で(A)：(B)＝
90：10〜50：50、(A)＋(B)：(C)＝20：80〜60：40か
らなる耐熱性電気絶縁塗料組成物に関するもので
ある。 本発明で用いられるエポキシ樹脂(A)は、分子内
に２個以上のエポキシ基を有するもので、例えば
ビスフエノール型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビス
フエノール型エポキシ樹脂、ノボラツク型エポキ
シ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、テトラヒド
ロキシジフエニルエタン型エポキシ樹脂、ポリア
ルコール型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポ
キシ樹脂、グリセリントリエーテル型エポキシ樹
脂、ポリオレフイン型エポキシ樹脂、脂環型エポ
キシ樹脂等特に限定するものでなく、これらのエ
ポキシ樹脂が単独又は併用して用いられ、融点が
40℃以上、好ましくは融点が40℃〜90℃、更に好
ましくは融点が60℃〜80℃のものが好適に用いら
れる。 エポキシ樹脂(A)の融点が40℃を下廻ると、塗料
組成物を加熱、溶融、硬化させるとき流動し過ぎ
て、形成せしめた絶縁層のエツジカバー性が極端
に低くなり、絶縁不良が発生しやすくなる。 又塗料組成物を粉体状にした際、室温で放置し
ても数時間以内にブロツキングが発生する。 一方融点が90℃を上廻ると、塗料組成物を加
熱、溶融、硬化させるときの流動性が不十分とな
り、形成せしめた絶縁層の平滑性が悪くなり、良
好な外観を有する塗装物が得られにくくなる傾向
にある。 又外観を向上せんとして樹脂の配合割合を増す
と、耐熱性が不十分となる。 本発明において用いられる熱分解開始温度が
200℃以上である耐熱性樹脂(B)は、オキサゾリド
ン環及び／又はイソシアヌレート環含有樹脂、イ
ミド基含有樹脂、トリアジン環含有樹脂及びヒダ
ントイン環含有樹脂の群から選ばれた一種又は二
種以上であり、芳香族ポリアミド、ポリベンツイ
ミダゾール、ポリフエニレンサルフアイド、ポリ
フエニレンオキサイド、芳香族ポリエステル等、
高融点で塗料組成物の流れ性を低下させるため単
独では使用できない樹脂も、２割以内であれば上
記耐熱性樹脂と併用することも可能である。 本発明で用いられるオキサゾリドン環及び／又
は、イソシアヌレート環を含有する樹脂は、２以
上のイソシアネート基を有するポリイソシアネー
トと、２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
を反応させることにより得られる樹脂、又はイソ
シアヌル酸とエピクロルヒドリンを反応させるこ
とにより得られる樹脂で、融点が好ましくは50℃
〜150℃、更に好ましくは融点が60℃〜100℃、エ
ポキシ当量が好ましくは100〜1000、更に好まし
くは100〜400のものが好適に用いられる。 又オキサゾリドン環及び／又はイソシアヌレー
ト環含有樹脂には、硬化時にオキサゾリドン環及
び／又はイソシアヌレート環を形成するような前
駆体も含まれる。 このようなものとしては、フエノールあるいは
カプロラクタム等によりブロツクされたポリイソ
シアネートとエポキシ樹脂との混合物等がある。 本発明で用いられるイミド基を含有する樹脂
は、イミド基を含有するモノマー、例えば芳香族
カルボン酸無水物とアミノフエノール又はアミノ
カルボン酸を反応させることにより得られるイミ
ド基を含有する化合物、芳香族ジアミンと芳香族
テトラカルボン酸２無水物とを反応させることに
より得られるポリイミド樹脂のプレポリマー、芳
香族ジアミンと芳香族トリカルボン酸１無水物と
を反応させることにより得られるポリアミドイミ
ド樹脂のプレポリマー、芳香族ジアミン、芳香族
ジオール及び芳香族トリカルボン酸１無水物とを
反応させることにより得られるポリエステルイミ
ド樹脂のプレポリマー、ビスマレイミド、ビスマ
レイミドと芳香族ジアミンとを反応させることに
より得られるポリビスマレイミド等の樹脂で、融
点が好ましくは60℃〜200℃、更に好ましくは70
℃〜120℃のものが好適に用いられる。 又イミド基含有樹脂には、硬化時にイミド基を
形成するような前駆体も含まれる。 このようなものとしては、アミツク酸、ポリア
ミツク酸がある。 本発明で用いられるトリアジン環を含有する樹
脂は、芳香族シアン酸ジエステルを反応させ３量
化することにより得られるトリアジン環を含有す
るモノマー、及びモノマーを更に反応させること
により得られるプレポリマー、トリアジン環を含
有するモノマー又はプレポリマーとビスマレイミ
ドを反応させることにより得られるプレポリマー
等で、融点が好ましくは50℃〜180℃、更に好ま
しくは融点が60℃〜90℃のものが好適に用いられ
る。 又トリアジン環含有樹脂には硬化時にトリアジ
ン環を形成するような前駆体も含まれる。 このようなものとしては、例えば芳香族シアン
酸ジエステル等がある。 本発明で用いられるヒダントイン環を含有する
樹脂は、ポリヒダントイン樹脂（例えば
Resistfol，Bayer社製）、あるいはヒダントイン
又はヒダントイン誘導体とエピクロルヒドリンを
反応させることにより得られるヒダントイン環含
有エポキシ樹脂等で、融点が好ましくは40℃〜
130℃、更に好ましくは60℃〜90℃のものが好適
に用いられる。 本発明において用いられる樹脂としては、エポ
キシ樹脂(A)と１種又は２種以上の熱分解開始温度
が200℃以上である耐熱性樹脂(B)との配合割合が
重量比で(A)：(B)＝90：10〜50：50の範囲のものが
用いられる。 耐熱性樹脂(B)の配合割合が10重量％を下廻れ
ば、耐熱性、熱時の剪断接着強度にほとんど向上
が見られず、又50重量％を上廻れば、架橋密度が
上がりすぎ、耐衝撃性が低下する傾向にある。 本発明において用いられる無機充填剤(C)は、平
均粒径１μ〜60μで、400℃〜500℃の融点を有す
る低融点ガラス粉末を10重量％以上含有するもの
である。 該低融点ガラス粉末と併用して用いられる無機
粉末としては特に限定するものでなく、シリカ、
クレー、マイカ、炭酸カルシウム、アルミナ、水
酸化アルミニウム、高融点ガラス等の１種又は２
種以上が用いられ、これらの中でシリカ、アルミ
ナ、マイカを用いることが最も好ましい。 低融点ガラスの融点が400℃よりも低いガラス
フリツトは、高温での皮膜形成には有利ではある
が、組成中に多量の鉛を含むため衛生上好ましく
なく、又400℃〜600℃での軟化が著しいため、高
温時の塗膜硬度が不十分となる。 又融点が500℃よりも高いガラスフリツトで
は、高温での皮膜形成が不十分となる。 本発明で用いられる無機充填剤(C)は、平均粒径
１μから60μを有するもので、好ましくは20μか
ら40μのものが用いられる。 平均粒径が60μより大きいと平滑な塗膜が得ら
れず、１μより小さいと吸油量が増加し、充分な
流れ性が得られない。 本発明において用いられるエポキシ樹脂(A)と耐
熱性樹脂(B)と低融点ガラス粉末含有無機充填剤(C)
を主要構成成分とする混合物としては、その配合
比が重量比で(A)＋(B)：(C)＝20：80〜60：40の範囲
のものが用いられる。 低融点ガラス粉末含有無機充填剤(C)の配合割合
が80重量％を上廻れば、良好な流れ性が得られ
ず、又40重量％を下廻れば耐熱性が不十分とな
る。 本発明に係わるエポキシ樹脂(A)及び耐熱性樹脂
(B)の硬化剤としては、エポキシ樹脂用として一般
に使用されている硬化剤がそのまま使用できる。 すなわち、カルボン酸無水物基、アミノ基、カ
ルボキシル基、カルボン酸ヒドラジド基、ヒドロ
シル基、−SH基、CONH−基、−NCO基、−NCS
基を有する有機化合物、有機鉱酸エステル、有機
金属化合物ルイス酸、有機基を含有するチタン、
亜鉛ホウ素又はアルミニウム化合物、その他の酸
性あるいは塩基性化合物等の従来公知の硬化剤が
使用される。 例えばエチレンジアミン、トリエチレンテトラ
ミン等の脂肪族ポリアミン、モノエタノールアミ
ン、プロパノールアミン等の脂肪族ヒドロキシル
アミン、メタフエニレンジアミン、４，4′−ジア
ミノジフエニルメタン等の芳香族アミン、ピペラ
ジン、トリエチレンジアミン等の環状構造を有す
る脂肪族アミン、２−エチル４−メチルイミダゾ
ール、２−フエニルイミダゾール等のイミダゾー
ル、その他窒素含有の硬化剤としては、ジシアン
ジアミド、カルボン酸ジヒドラシド等が例示され
る。 又酸硬化剤としては、フタール酸、マレイン
酸、テトラヒドロフタール酸、トリメリツト酸、
アゼライン酸、ベンゾフエノンテトラカルボン
酸、アジピン酸等の多価カルボン酸及びその無水
物が例示される。 その他ノボラツク型又はレゾール型のフエノー
ル樹脂、ポリウレタン樹脂の−NCO基含有プレ
ポリマー、テトラブチルチタネート、亜鉛オクト
エート等有機基を含むチタン、亜鉛化合物等が例
示される。 又これらの硬化剤の中には、第三アミン、イミ
ダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩
等の硬化促進剤を少量併用することにより速硬化
を図ることができるものもあり、必要に応じ適宜
配合される。 これらの硬化剤の中で、とくにイミダゾール、
ジシアンジアミド、カルボン酸ジヒドラジドが貯
蔵安定性等の理由から好適に使用される。 本発明において用いられるエポキシ樹脂(A)と耐
熱性樹脂(B)と低融点ガラス粉末含有無機充填剤(C)
を主要構成成分とする混合物には、上記した樹
脂、無機充填剤、硬化剤、硬化促進剤の他に、必
要に応じて種々の添加剤を加えることが出来る。 このような添加剤としては、例えば無機顔料、
有機顔料、難燃剤、難燃助剤、シランカツプリン
グ剤、消泡剤、離型剤、チクソ性向上剤、表面平
滑性向上剤、流動性向上剤等が上げられる。 本発明にて得られる耐熱性電気絶縁塗料組成物
は、有機溶剤に溶解させワニスの形で浸漬、塗布
あるいはスプレーコートにより絶縁被覆を行なう
ことも可能であるが、粉体状にして粉体塗料の形
で流動浸漬法、ホツトスプレー法、静電流動浸漬
法、静電スプレー法等の粉体塗装法により絶縁被
覆を行なう方が、衛生上及び安全上好ましく、又
絶縁被覆層に溶剤等の揮発分がほとんど存在しな
いため、高温時にも発泡等の劣化が生じにくく、
よりすぐれた耐熱性を有する絶縁被覆層が得られ
るため好ましい。 本発明のエポキシ樹脂(A)と耐熱性樹脂(B)と低融
点ガラス粉末含有無機充填剤(C)を主要構成成分と
する混合物を加熱、溶融、硬化させることにより
得られる絶縁被覆層は、本発明者らがすでに提案
しているシリコーン変性エポキシ樹脂と低融点ガ
ラス粉末含有無機充填剤を主要構成成分とする混
合物を加熱、溶融、硬化させることにより得られ
る絶縁被覆層に較べ、同等以上の平滑性、密着性
を有し、且つ100℃〜500℃、特に100℃〜300℃で
の接着強度及び常温から700℃、特に500℃〜700
℃付近での塗膜硬度、密着性が大巾に向上した。 すなわち、本発明において用いられるエポキシ
樹脂(A)と耐熱性樹脂(B)と低融点ガラス粉末無機充
填剤(C)を主要構成成分とする混合物は、樹脂とし
て密着性及び溶融時の流れ性良好なエポキシ樹脂
(A)と溶融時の流れ性及び密着性良好で、且つ樹脂
系の架橋密度を上げることにより剛性を与える効
果をもつ１種又は２種以上の熱分解開始温度が
200℃以上である耐熱性樹脂(B)を用いているた
め、シリコーン変性エポキシ樹脂のみを用いた場
合と較べて同等以上の平滑性、密着性を有し、且
つ樹脂系が熱軟化しにくくなるため、100℃〜500
℃、特に100℃〜300℃付近での接着強度が大巾に
向上する。 又、該混合物を加熱、溶融、硬化させることに
より得られる絶縁被覆層は、耐熱性樹脂(B)の特徴
である良好な耐熱性により、室温から350℃近辺
の温度域では長時間良好な耐熱性を有し、又350
℃近辺から500℃〜600℃の温度域では、耐熱性樹
脂(B)が完全には分解せず一部残存している炭素−
炭素結合を有する物質、無機粉末、及び軟化、溶
融をはじめる低融点ガラスが一体となりホウロウ
化するため、室温から700℃という広範囲の温度
で良好な耐熱性を有する。 すなわち、耐熱性樹脂(B)の大部分が熱分解し、
炭素−炭素結合を有する物質が一部残存する350
℃近辺から500〜600℃の温度域では、炭素−炭素
結合は一部残存するものの、これらの骨格及び無
機粉末のみでは絶縁層の機械的強度は極めて弱い
が、350℃近辺から500℃〜600℃の温度域で軟化
溶融する低融点ガラス粉末が存在すれば、これが
炭素−炭素結合を有する物質、無機粉末との結合
剤として働らき、これらが一体となりホウロウ化
してはじめて高温での耐熱性を有するようになる
のである。 以下実施例によつて本発明を説明する。 実施例 １ ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート
1004、油化シエル製） 25部、 クレゾールノボラツクエポキシ樹脂
（EOCN102、日本化薬製） 10部、 イソシアヌレート環含有エポキシ樹脂（TEPIC
−Ｇ、日産化学製） 10部、 低融点ガラス粉末（融点410℃〜430℃） 24部、 アルミナ粉末 30部、 無機顔料（ベンガラ） １部、 ジシアンジアミド（エピキユアー108FF、油化シ
エル製） ３部 からなる混合物を二本ロールで混練してシート状
とし、これを粉砕機にて粉砕して粉体状の塗料組
成物を得た。 180℃に予熱した鉄片上に流動浸漬装置により
上記塗料組成物を塗布し、更に200℃で10分間硬
化させ、平滑性、密着性良好な塗膜を得た。 得られた鉄片を500℃に設定した電気炉に入
れ、24時間後に取り出し評価した。評価結果を第
１表に示す。 JIS K6850に準じ、上記粉体状組成物を加熱硬
化させることにより接着した鉄−鉄の試験片につ
き、常態、100℃24時間処理後、300℃24時間処理
後、500℃24時間処理後での剪断接着強度を測定
した。結果は第１表に示す。 実施例 ２ 実施例１において、イソシアヌレート環含有エ
ポキシ樹脂（TEPIC−Ｇ、日産化学製）の代り
に融点60℃、エポキシ当量350のオキサゾリドン
環を含有するエポキシ樹脂を用い、他は同様にし
て粉体状組成物を得た。 実施例１と同様にして得られた塗料組成物によ
り鉄片の塗装及び接着強度測定用試験片の接着を
行ない、実施例１と同様の方法で評価した。評価
結果を第１表に示す。 実施例 ３ ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート
1004、油化シエル製） 20部、 ポリビスマレイミド樹脂（ケルイミド601、三井
石油化学製） 15部、 低融点ガラス粉末（融点450℃〜470℃） 25部、 シリカ粉末 39部、 無機顔料（ベンガラ） １部、 イミダゾール（２−フエニルイミダゾール、四国
化成製） 0.7部 から成る混合物を、二本ロールで混練してシート
状とし、これを粉砕機にて粉砕して粉体状の塗料
組成物を得た。 実施例１と同様にして得られた塗料組成物によ
り鉄片の塗装及び接着強度測定用試験片の接着で
行ない、実施例１と同様の方法で評価した。評価
結果を第１表に示す。 実施例 ４ 実施例３において、ポリビスマレイミド樹脂
（ケルイミド601、三井石油化学製）の代りに、ビ
スマレイミド・トリアジン樹脂（BT2170、三菱
瓦斯化学製）を用い、他は同様にして粉体状組成
物を得た。 実施例１と同様にして、得られた塗料組成物に
より鉄片の塗装及び接着強度測定用試験片の接着
を行ない、実施例１と同様の方法で評価した。評
価結果を第１表に示す。 実施例 ５ 実施例３において、ポリビスマレイミド樹脂の
かわりに融点55℃、エポキシ当量200のヒダント
イン型エポキシ樹脂を用い、他は同様にして粉体
状塗料組成物を得た。 実施例１と同様にして、得られた塗料組成物に
より鉄片の塗装及び接着強度測定用試験片の接着
を行ない、実施例１と同様の方法で評価した。評
価結果を第１表に示す。 実施例 ６ 実施例１において、クレゾールノボラツクエポ
キシ樹脂（EOCN102、日本化薬製）の代りに、
ビスマレイミドトリアジン樹脂（BT2680、三菱
瓦斯化学製）を用い、他は同様にして粉体状組成
物を得た。 実施例１と同様にして、得られた塗料組成物に
より鉄片の塗装及び接着強度測定用試験片の接着
を行ない、実施例１と同様の方法で評価した。評
価結果を第１表に示す。 比較例 １ シリコーン変性エポキシ樹脂（メトキシ基含有シ
リコーン中間体によりビスフエノール型エポキシ
樹脂を25重量％変性したもの、融点70℃、エポキ
シ当量1300〜1350） 45部、 低融点ガラス粉末（融点410℃〜430℃） 24部、 アルミナ粉末 30部、 無機顔料（ベンガラ） １部、 ジシアンジアミド（エピキユアー108FF、油化シ
エル製） ３部 から成る混合物を、二本ロールで混練してシート
状とし、これを粉砕機にて粉砕して粉体状の塗料
組成物を得た。 実施例１と同様にして、得られた塗料組成物に
より鉄片の塗装及び接着強度測定用試験片の接着
を行ない、実施例１と同様の方法で評価した。評
価結果を第１表に示す。 比較例 ２ ビスフエノール型エポキシ樹脂（エピコート
1004、油化シエル製） 30部、 クレゾールノボラツクエポキシ樹脂
（EOCN102、日本化薬製） 20部、 炭酸カルシウム粉末 49部、 無機顔料（ベンガラ） １部、 イミダゾール（２−フエニルイミダゾール、四国
化成製） ２部、 から成る混合物を、二本ロールで混練してシート
状とし、これを粉砕機にて粉砕して粉体状の塗料
組成物を得た。 実施例１と同様にして、得られた塗料組成物に
より鉄片の塗装及び接着強度測定用試験片の接着
を行ない、実施例１と同様の方法で評価した。評
価結果を第１表に示す。

【表】

【表】 第１表において外観は肉眼で判定し、塗膜硬
度、密着性については500℃24時間処理後の試験
片を室温まで放冷した後、ハンマー衝撃を加え判
定した。 第１表から、実施例１〜６により耐熱性、接着
強度の改良された塗料組成物が得られることは明
らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ成分；融点が40〜90℃であるエポキシ樹
   脂、 Ｂ成分；オキサゾリドン環及び／又はイソシア
   ヌレート環含有樹脂、イミド基含有樹脂、ト
   リアジン環含有樹脂及びヒダントイン環含有
   樹脂の群から選ばれた一種又は二種以上であ
   り、融点が40〜180℃であり熱分解開始温度
   が200℃以上である耐熱性樹脂、 Ｃ成分；400〜500℃の融点を有する低融点ガラ
   スを10重量％以上含む無機充填剤、 以上Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分を主要構成成分
   とし、その混合比が重量比で(A)：(B)＝90：10〜
   50：50、(A)＋(B)：(C)＝20：80〜60：40からなる耐
   熱性電気絶縁塗料組成物。