JPS6260704B2 - - Google Patents
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本発明は電子写真型オフセツト印刷原版用現像
液に関し、詳しくは特定のジアルキルスルホコハ
ク酸金属塩あるいは脂肪族アミン脂肪酸塩と、特
定のコポリマーとを含有する電荷粒子が担体液中
に分散されているものであつて、電子写真におけ
る静電潜像を現像することによつて、又はこれを
転写することによつて得られるオフセツト印刷原
版の作成に使用される電子写真型オフセツト印刷
原版用現像液に関する。 従来、電子写真型オフセツト印刷原版を得るの
に使用される液体現像剤は、それ自在、荷電制御
および顕色能を有する顔料または染料の表面に極
性制御および分散安定化作用を有する樹脂、油脂
などを吸着または被覆し、これをトナーとして高
電気絶縁性、低誘電率の担体液に分散させたもの
である。ここで樹脂、油脂としてはロジン、ステ
ベライト、アマニ油、アルキツド樹脂、スチレン
樹脂、エポキシ樹脂、フエノール変性樹脂、アク
リル樹脂、合成ゴム、エチルセルロースなどが用
いられ、顔料としてアニリンブラツク、シアニン
ブルー、カーボンブラツク、ローダミンなどが用
いられる。 しかし乍ら、これらの樹脂、油脂を用いた現像
液のトナーは、その製造初期には比較的明瞭な極
性を示し分散性も良好であるが、経時とともに顔
料あるいは染料粒子に付着した樹脂が次第に担体
液中に溶出したり拡散するため、トナーの極性が
不明瞭となり沈降、凝集を誘引し、その結果こう
した現像液を用いてつくられたオフセツト印刷原
版では、印刷の立上り、ベタ部のうまり、画像濃
度および耐刷性の点において性能が悪いといつた
欠点がある。 一方、荷電制御ならびに画像の顕色化に用いら
れる顔料等は、トナーに使用される樹脂と比較す
ると感脂性すなわち、オフセツト印刷に使用され
るインキに対する受容性が低く、こうした現像液
を用いて、つくられたオフマツト印刷原版では印
刷の立上り、ベタ部のうまり、画像濃度の点が不
満足な印刷物となる。 そこで前者のトナー樹脂の欠点を解消するた
め、顔料あるいは染料粒子にビニル化合物をグラ
フトさせたトナーを用いたものが提案されている
が、グラフト率が低く分散安定性、荷電制御など
の現像剤性能を同時に満足するものは得られてい
ない。また、トナーの樹脂としてスチレン―ブタ
ジエン共重合体に重合性モノマーをグラフト重合
させたグラフトコポリマーを使用した現像剤も提
案されているが、幹ポリマーであるースチレン―
ブタジエン共重合体が通常液体現像剤の担体液に
用いられる脂肪族系無極性溶媒に不溶なため、そ
の重合に際しては一般にトルエンなどの芳香族系
溶媒を用いる必要があり、こうして得られたグラ
フトコポリマーのトルエン溶液と顔料又は染料粒
子とからなるトナーを脂肪族系溶媒に分散させて
液体現像剤とした場合、このグラフトコポリマー
の離脱、溶解性変化などのために分散性、透明性
などが劣化し、従つて、こうした現像液を用いて
つくられたオフセツト印刷原版もまた前記と同様
な欠陥を有することになる。 さらに、後者のトナーの顔料等の影響をなくす
ため、顔料をまつたく含まないか少量含むトナー
が考えられ、本発明者らはさきに荷電粒子が特定
のグラフトコポリマーを含有しており、これが担
体液中に分散している静電写真用液体現像剤を提
案した（特開昭51−19605号公報）。この現像液は
極めて微細な樹脂粒子が担体液中に安定して分散
しており、細線の再現性（解像力）にすぐれ、ま
た接着力にもすぐれており、殊に電子写真法によ
つてオフセツト印刷原版を作成するのに極めて有
効なものである。 しかし、この現像液は担体液中での樹脂粒子
（トナー）の帯電が必ずしも充分でなく、そのた
め現像時の静電潜像へのトナーの付着速度、すな
わち現像速度が遅く充分なトナー付着量を得るこ
とができない。従つて、この現像液を用いてつく
られたオフセツト印刷原版により印刷を行なつた
場合には、印刷立上り濃度がどうしても不充分な
ものとなる傾向がある。 こうしたことから、本発明者らは上記提案した
静電写真用液体現像剤をもとにして、種々の研
究、検討を加えた結果、特定のグラフトコポリマ
ーに或る種のジアルキルスルホコハク酸金属塩あ
るいは脂肪族アミン脂肪酸塩を添加することによ
つて顔料等を含まなくても樹脂粒子は明瞭な帯電
極性ならびに荷電量を示すようになり、その結果
その現像液で現像処理されたオフセツト印刷原版
によれば極めて満足すべき印刷物が得られること
を確認した。本発明はこれに基づいて完成された
ものである。 しかして本発明の目的は、分散安定性、定着
性、透明性などが共にすぐれた電子写真型オフセ
ツト印刷原版用現像液を提供することにある。本
発明の他の目的は、良質な印刷物が得られる電子
写真型オフセツト印刷原版を作成するのに好適な
現像剤を提供することにある。 すなわち本発明は、石油系脂肪族炭化水素の担
体液中に荷電粒子を分散してなるものであつて、
該荷電粒子が、 一般式
液に関し、詳しくは特定のジアルキルスルホコハ
ク酸金属塩あるいは脂肪族アミン脂肪酸塩と、特
定のコポリマーとを含有する電荷粒子が担体液中
に分散されているものであつて、電子写真におけ
る静電潜像を現像することによつて、又はこれを
転写することによつて得られるオフセツト印刷原
版の作成に使用される電子写真型オフセツト印刷
原版用現像液に関する。 従来、電子写真型オフセツト印刷原版を得るの
に使用される液体現像剤は、それ自在、荷電制御
および顕色能を有する顔料または染料の表面に極
性制御および分散安定化作用を有する樹脂、油脂
などを吸着または被覆し、これをトナーとして高
電気絶縁性、低誘電率の担体液に分散させたもの
である。ここで樹脂、油脂としてはロジン、ステ
ベライト、アマニ油、アルキツド樹脂、スチレン
樹脂、エポキシ樹脂、フエノール変性樹脂、アク
リル樹脂、合成ゴム、エチルセルロースなどが用
いられ、顔料としてアニリンブラツク、シアニン
ブルー、カーボンブラツク、ローダミンなどが用
いられる。 しかし乍ら、これらの樹脂、油脂を用いた現像
液のトナーは、その製造初期には比較的明瞭な極
性を示し分散性も良好であるが、経時とともに顔
料あるいは染料粒子に付着した樹脂が次第に担体
液中に溶出したり拡散するため、トナーの極性が
不明瞭となり沈降、凝集を誘引し、その結果こう
した現像液を用いてつくられたオフセツト印刷原
版では、印刷の立上り、ベタ部のうまり、画像濃
度および耐刷性の点において性能が悪いといつた
欠点がある。 一方、荷電制御ならびに画像の顕色化に用いら
れる顔料等は、トナーに使用される樹脂と比較す
ると感脂性すなわち、オフセツト印刷に使用され
るインキに対する受容性が低く、こうした現像液
を用いて、つくられたオフマツト印刷原版では印
刷の立上り、ベタ部のうまり、画像濃度の点が不
満足な印刷物となる。 そこで前者のトナー樹脂の欠点を解消するた
め、顔料あるいは染料粒子にビニル化合物をグラ
フトさせたトナーを用いたものが提案されている
が、グラフト率が低く分散安定性、荷電制御など
の現像剤性能を同時に満足するものは得られてい
ない。また、トナーの樹脂としてスチレン―ブタ
ジエン共重合体に重合性モノマーをグラフト重合
させたグラフトコポリマーを使用した現像剤も提
案されているが、幹ポリマーであるースチレン―
ブタジエン共重合体が通常液体現像剤の担体液に
用いられる脂肪族系無極性溶媒に不溶なため、そ
の重合に際しては一般にトルエンなどの芳香族系
溶媒を用いる必要があり、こうして得られたグラ
フトコポリマーのトルエン溶液と顔料又は染料粒
子とからなるトナーを脂肪族系溶媒に分散させて
液体現像剤とした場合、このグラフトコポリマー
の離脱、溶解性変化などのために分散性、透明性
などが劣化し、従つて、こうした現像液を用いて
つくられたオフセツト印刷原版もまた前記と同様
な欠陥を有することになる。 さらに、後者のトナーの顔料等の影響をなくす
ため、顔料をまつたく含まないか少量含むトナー
が考えられ、本発明者らはさきに荷電粒子が特定
のグラフトコポリマーを含有しており、これが担
体液中に分散している静電写真用液体現像剤を提
案した（特開昭51−19605号公報）。この現像液は
極めて微細な樹脂粒子が担体液中に安定して分散
しており、細線の再現性（解像力）にすぐれ、ま
た接着力にもすぐれており、殊に電子写真法によ
つてオフセツト印刷原版を作成するのに極めて有
効なものである。 しかし、この現像液は担体液中での樹脂粒子
（トナー）の帯電が必ずしも充分でなく、そのた
め現像時の静電潜像へのトナーの付着速度、すな
わち現像速度が遅く充分なトナー付着量を得るこ
とができない。従つて、この現像液を用いてつく
られたオフセツト印刷原版により印刷を行なつた
場合には、印刷立上り濃度がどうしても不充分な
ものとなる傾向がある。 こうしたことから、本発明者らは上記提案した
静電写真用液体現像剤をもとにして、種々の研
究、検討を加えた結果、特定のグラフトコポリマ
ーに或る種のジアルキルスルホコハク酸金属塩あ
るいは脂肪族アミン脂肪酸塩を添加することによ
つて顔料等を含まなくても樹脂粒子は明瞭な帯電
極性ならびに荷電量を示すようになり、その結果
その現像液で現像処理されたオフセツト印刷原版
によれば極めて満足すべき印刷物が得られること
を確認した。本発明はこれに基づいて完成された
ものである。 しかして本発明の目的は、分散安定性、定着
性、透明性などが共にすぐれた電子写真型オフセ
ツト印刷原版用現像液を提供することにある。本
発明の他の目的は、良質な印刷物が得られる電子
写真型オフセツト印刷原版を作成するのに好適な
現像剤を提供することにある。 すなわち本発明は、石油系脂肪族炭化水素の担
体液中に荷電粒子を分散してなるものであつて、
該荷電粒子が、 一般式
【式】
（R1，R2は炭素数６〜12のアルキル基、Meは
金属イオンを示す） で表わされるジアルキルスルホコハク酸金属塩又
は一般式R3COOH3NR4（R3は炭素数２〜６のア
ルキル基、R4は炭素数８〜18のアルキル基を示
す。）で表わされる脂肪族アミン脂肪酸塩と、下
記イ、ロ、ハの工程 イ 下記一般式(A)で表わされるモノマーとグリシ
ジル（メタ）アクリレートとの共重合体、また
は下記一般式(A)で表わされるモノマーと不飽和
カルボン酸又はその無水物との共重合体に、 ロ 該共重合体がグリシジル（メタ）アクリレー
トを構成単位とするときには不飽和カルボン酸
又はその無水物を、また不飽和カルボン酸又は
その無水物を構成単位とするときにはグリシジ
ル（メタ）アクリレートをグラフト重合せし
め、 ハ そのグラフト枝部分に更に下記一般式(B)で表
わされるモノマーをあるいは、一般式(B)で表わ
されるモノマーと下記一般式(C)で表わされるモ
ノマーとをグラフトせしめる。 一般式(A)
金属イオンを示す） で表わされるジアルキルスルホコハク酸金属塩又
は一般式R3COOH3NR4（R3は炭素数２〜６のア
ルキル基、R4は炭素数８〜18のアルキル基を示
す。）で表わされる脂肪族アミン脂肪酸塩と、下
記イ、ロ、ハの工程 イ 下記一般式(A)で表わされるモノマーとグリシ
ジル（メタ）アクリレートとの共重合体、また
は下記一般式(A)で表わされるモノマーと不飽和
カルボン酸又はその無水物との共重合体に、 ロ 該共重合体がグリシジル（メタ）アクリレー
トを構成単位とするときには不飽和カルボン酸
又はその無水物を、また不飽和カルボン酸又は
その無水物を構成単位とするときにはグリシジ
ル（メタ）アクリレートをグラフト重合せし
め、 ハ そのグラフト枝部分に更に下記一般式(B)で表
わされるモノマーをあるいは、一般式(B)で表わ
されるモノマーと下記一般式(C)で表わされるモ
ノマーとをグラフトせしめる。 一般式(A)
【式】
R5は―Ｈまたは―CH3
Ｘは―COOCnH2o+1，―OCOCnH2o+1または―
OCnH2o+1（６≦ｎ≦20）を示す。 一般式(B)
OCnH2o+1（６≦ｎ≦20）を示す。 一般式(B)
【式】
R5は―Ｈまたは―CH3
ＹはCOOCnH2o+1（１≦ｎ≦４），―
OCOCmH2n+1（１≦ｍ≦５），
OCOCmH2n+1（１≦ｍ≦５），
【式】
【式】または
【式】を示す。
一般式(C)
【式】
R5は―Ｈまたは―CH3
Ｚは
【式】
（ｎ，ｍは１〜４の整数），
―COOH，―COOC2H4OH，
【式】
【式】
【式】
【式】または
【式】を示す。
によつて得られたコポリマーとを含有しているこ
とを特徴とする電子写真型オフセツト印刷原版用
現像液である。 以下、本発明をさらに詳細に説明する。 上記のイ、ロ、ハの工程によつて得られるコポ
リマー（グラフトコポリマー）は、石油系脂肪族
炭化水素の担体液中にに白濁乃至半透明の安定に
分散しうるものである。すなわちこのコポリマー
にあつては、その幹部分は担体液に対し可溶でか
つエステル反応可能な成分を有する共重合体から
なり、またその幹から分岐した枝は担体液に可溶
なグラフト重合部分と、顔料または染料粒子の荷
電の制御作用を有する担体液に不溶なグラフト重
合部分とから構成されている。従つて、このグラ
フトコポリマーは担体液に溶解するかしないかの
いずれでもなく、担体液中で半永久的な懸濁粒子
となつて分散安定化するのである。 担体液に溶解しうるポリマー鎖を必須成分とす
る幹部分は、担体液に可溶なポリマー部にラウリ
ルメタクリレート、２―エチルヘキシルメタクリ
レートおよびステアリルメタクリレートなど炭素
数５〜20のアクリルエステル又はメタクリルエス
テル類のモノマー（前記一般式(A)で表わされる）
が用いられて、不飽和基を導入するためにグリシ
ジルメタクリレートあるいはアクリル酸およびメ
タクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸など不
飽和脂肪酸又は無水物のモノマーが導入される。
そして、この幹部分における前記一般式(A)で表わ
されるモノマーと不飽和基を導入するためのモノ
マーとの重合割合は、前者のモノマー１重量部に
対して後者のモノマー0.01〜0.1重量部であるこ
とが好ましい。後者が0.01重量部以下であるとグ
ラフト結合が起らず、逆に0.1重量部以上になる
とゲル化が起り目的とする共重合体が得られな
い。 上記幹部分に第３級アミンおよび重合禁止剤の
存在下で縮合される枝ポリマーは、幹部分がグリ
シジル（メタ）アクリレートを含むときは不飽和
カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物であり、
幹部分が不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸
無水物を含むときはグリシジル（メタ）アクリレ
ートである。 また、この枝部分にさらにグラフト結合される
担体液に不溶でトナーに分散安定性を付与するモ
ノマーは、前記一般式(B)で表わされるモノマー、
または一般式(B)で表わされるモノマーと前記一般
式(C)で表わされるモノマーである。こうして得ら
れたグラフトコポリマーの溶解性は現像液の担体
溶媒そのものの中で丁度分散する程度にコントロ
ールされているので、分散性および定着性に極め
てすぐれたものとなる。 本発明においては、かくして得られたグラフト
コポリマーと共に、ジアルキルスルホコハク酸金
属塩あるいは脂肪族アミン脂肪酸塩が荷電粒子を
構成しており、これらの添加剤は顔料等を含まな
いトナー粒子に対しても十分な荷電効果を有する
ものである。このジアルキルスルホコハク酸金属
塩は、無水マレイン酸をアルコールでエステル化
した後亜硫酸水素金属塩と共に加圧下で加熱する
ことによつて、容易に製造することができる。こ
こでの金属はすべての金属が適用でき、例えばカ
ルシウム、アルミニウム、コバルト、マンガン、
鉄などの金属塩であれば電荷を制御するのに有効
である。また、中でもマンガン塩は、経時におい
て安定した荷電性能を有し、また、コバルト塩の
場合には、極めて高い荷電量を有するトナー粒子
とすることができる。 これらの添加剤（ジアルキルスルホコハク酸金
属塩、脂肪族アミン脂肪酸塩）は、その種類ある
いは添加量により帯電状態を変化させることがで
きる。例えば、ジアルキルコハク酸のカルシウム
塩、アルミニウム塩などを添加した場合には樹脂
粒子は均一に負帯電を示し、ジアルキルコハク酸
のマンガン塩、コバルト塩、あるいは脂肪族アミ
ン脂肪酸塩などを添加した場合には樹脂粒子は均
一に正帯電を示す。また、前記ジアルキルコハク
酸のマンガン塩、コバルト塩はその添加量を増す
と、極性が反転する傾向を示す。これらの帯電性
は、使用される電子写真感光体の帯電極性、現像
方式（ポジ―ポジ、ネガ―ポジ）などにあわせる
ようにして適宜選択される。なお、このジアルキ
ルスルホコハク酸金属塩、脂肪族アミン脂肪酸塩
の添加量は、前記の特定グラフトコポリマー１重
量部に対して、0.01〜100重量部、好ましくは0.1
〜10重量部である。 かくして、前記のグラフトコポリマーにジアル
キルスルホコハク酸金属塩又は脂肪族アミン脂肪
酸塩を共存させたことにより、担体液中での樹脂
粒子の帯電は充分満足しうるものとなる。 実際に本発明に係る現像液をつくるには、前記
のグラフトコポリマーの分散液を電気抵抗109Ω
cm以上、誘電率３以上の石油系脂肪族炭化水素担
体液で希釈し、これに前記のジアルキルスルホコ
ハク酸金属塩又は脂肪族アミン脂肪酸塩の溶液を
添加混合すればよい。勿論、グラフトコポリマー
の分散液にジアルキルスルホコハク酸金属塩又は
脂肪族アミン脂肪酸塩を添加溶解したものを担体
液で希釈してもよい。 なお、ここで使用される担体液としては、例え
ばパラフイン系またはイソパラフイン系炭化水素
（エツソ社製商品名―アイソパールＨ、アイソパ
ールＧ、アイソパールＬ、アイソパールＫ、ナフ
サNo.６、ソルベツソ100）、ｎ―ヘプタン、ｎ―ヘ
キサン、ｉ―オクタン、ｎ―オクタンなどがあげ
られ、これらは単独で又は２種以上が組合わせて
使用される。 また、この特定のグラフトコポリマーと特定の
ジアルキルスルホコハク酸金属塩又は脂肪族アミ
ン脂肪酸塩とからなるトナー成分に、着色剤が混
合されてもよいが、トナー粒子の感脂性を高める
ため、極めて少量使用されることが望ましい。着
色剤は顔料、染料はいずれでも使用できることは
勿論、この分野で公知のすべてのものが使用可能
である。使用される着色剤の一例をあげると、 黒色着色剤として、カーボンブラツク、アニリ
ンブラツク、ピグメントブラツクエクストラ
（西独BASF社製）、 赤色着色剤として、サンヨーフアーナルローズ
Ｇ（山陽色素社製）、フアーナルローズレイ
ク（東京インキ社製）、ローダミンＹトーナ
（大日本インキ化学工業社製）、ダイニチフア
ーストピンクGX（大日精化社製）、ウルトラ
ローズ3B（東洋インキ製造社製）、フアース
トピンクＢスプラ（西独BASF社製）、フア
ーストローズレイクFB（東京インキ社製）、
フアーストローダミンレイクＢ（大東化成社
製）、フアーストローズBX（大日精化社
製）、 黄色着色剤として、パーマネントイエローHR
（スイスCiba社製）、2600ベンジジンイエロ
ー（大日精化社製）、フアーストベンジジン
イエローYB―5708（米国Harman Color社
製）、ベンジジンイエロー―10G（東洋イン
キ製造社製）、スミラーフアーストイエロー
10GF（大日本インキ化学工業社製）、ベンジ
ジンイエロー940（久住社製）、サンヨーベン
ジジンイエロー（山陽色素社製）、ベンジジ
ンイエローGR（山水社製）、 青色着色剤として、シアニンブルーPRP―Ｂ、シ
アニンブルーBN（以上東洋インキ製造社
製）、サンヨーシアニンブルーBS（山陽色素
社製）、ダイニチシアニンブルーＢ、ダイニ
チシアニンブルーBF（以上大日精化社製）、
スミトモシアニンブルーHBC（住友化学社
製）、フアーストゲンブルーＢ、フアースト
ゲンブルーBS（以上大日本インキ化学工業
社製）、ヘリオゲンブルーＢ（西独BASF社
製）、フタロシアニンブルーＢ（東京インキ
社製） などである。これら着色剤を配合する場合には、
グラフトコポリマー溶液と完全に混和し微細に分
散するのが望ましい。 このようにして製造された本発明現像液の使用
によれば、極めて明瞭な画像が得られる。なお、
従来顔料、染料粒子を含む電子写真用現像液に金
属塩、アンモニウム塩などを添加して液中での帯
電極性を与えることは知られていたが、本発明ご
とく樹脂粒子を懸濁させた現像液に特定のジアル
キルスルホコハク酸金属塩又は脂肪族アミン脂肪
酸塩を添加した例は知られていない。 本発明現像液が何故樹脂粒子の帯電極性に良好
であるのかについての検討は未だ充分なされてい
ないが、樹脂粒子（グラフトコポリマー）にも前
記のジアルキルスルホコハク酸金属塩又は脂肪族
アミン脂肪酸塩が強く吸着し帯電極性を付与する
と同時に、このような吸着が樹脂粒子の担体液可
溶部分と強くからみ合い、これまでカーボンブラ
ツクなどの顔料に金属塩が吸着していることによ
つて懸濁している顔料粒子が帯電されるとされて
いた以上に、すなわち顔料粒子における吸着より
強い特異な吸着挙動を示すためと考えられる。 この現像液を用いて電子写真型オフセツト印刷
原版を作成するには、酸化亜鉛等の光導電性粉体
を樹脂結着剤中に分散させてなる光導電層を紙支
持体上に設けた電子写真感光紙に電子写真法によ
り静電潜像を形成し、現像して得る方法またはセ
レン蒸着層を有する感光体上に電子写真法により
静電潜像を形成して現像し、それを紙、アルミニ
ウム板、プラスチツクフイルムなどの支持体上に
転写して得る方法、あるいは誘電層を有する記録
材料上に静電印刷法、静電記録法で静電潜像を形
成して現像し、またこれを転写して得る方法など
が行なわれればよい。 次に実施例を示す。 実施例 １ ラウリルメタクリレート194ｇ、グリシジルメ
タクリレート６ｇをアイソパールＨ中で共重合
し、これにトリエチルアミン0.1ｇ、メタクリル
酸1.5ｇを加えて80℃、20時間かけて反応した後
酢酸ビニル150ｇ、アゾビスイソブチルニトリル
７ｇを加えて重合したところ安定な分散重合体が
得られた。この分散液に固形分が５重量％になる
までアイソパールＨで希釈して、これにジ（ドデ
シル）スルホコハク酸マンガンのシクロヘキサン
５重量％溶液を200ml添加し、よく混合して現像
液を調製した。 この現像液を用いて市販の電子写真複写機（リ
コー社製：商品名BS―470）で電子リコピーマス
ターNR（商品名）に複写画像を形成して印刷原
版として、エツチング後オフセツト印刷機にかけ
て印刷したところ印刷の立上りが早く（２枚目の
画像濃度1.2）、明線も明瞭でかつベタ部がきれい
に埋つた良好な印刷物（50枚目の画像濃度1.3）
が得られ、3000枚印刷を行つても画質は変化がな
かつた。 実施例 ２ 実施例１において酢酸ビニルの代りにスチレン
を用いた他はまつたく同じに調製した現像液を用
いて得た印刷原版も実施例１と同様な印刷特性を
示した。 実施例 ３ 実施例１においてラウリルメタクリレートの代
りにトリデシルメタクリレートを用いてつくつた
グラフトコポリマー溶液を固形分５重量％になる
ようにアイソパールＨで希釈し、これにドデシル
アンモニウムブチレートの５重量％シクロヘキサ
ン溶液を300ml添加し、よく混合して現像液を調
製した。 この現像液を用いて実施例１と同様な方法で印
刷原版を作成し、エツチング後オフセツト印刷し
たところ、印刷の立上りが早く細線、ベタ部の再
現も良好であつた。 実施例 ４ 実施例１において酢酸ビニルの代りにメチルメ
タクリレートを用いてつくつたグラフトコポリマ
ー溶液を固形分５重量％になるようにアイソパー
ルＨで希釈し、これにジ（ステアリル）スルホコ
ハク酸カルシウムの５重量％シクロヘキサン溶液
300mlを添加し、よく混合して現像液を調製し
た。 この現像液ならびに市販の電子写真複写機（リ
コー社製：商品名DT―1200）で直描オフセツト
マスターに上記現像液によつて現像されたトナー
像を転写して印刷原版を作成した。この原版によ
つて実施例１と同様な方法で印刷したところ、印
刷立上りが早く（２枚目の画像濃度1.1）、細線も
明瞭に再現された印刷物が得られ、3000枚印刷を
行なつても画質は変化はなかつた。
とを特徴とする電子写真型オフセツト印刷原版用
現像液である。 以下、本発明をさらに詳細に説明する。 上記のイ、ロ、ハの工程によつて得られるコポ
リマー（グラフトコポリマー）は、石油系脂肪族
炭化水素の担体液中にに白濁乃至半透明の安定に
分散しうるものである。すなわちこのコポリマー
にあつては、その幹部分は担体液に対し可溶でか
つエステル反応可能な成分を有する共重合体から
なり、またその幹から分岐した枝は担体液に可溶
なグラフト重合部分と、顔料または染料粒子の荷
電の制御作用を有する担体液に不溶なグラフト重
合部分とから構成されている。従つて、このグラ
フトコポリマーは担体液に溶解するかしないかの
いずれでもなく、担体液中で半永久的な懸濁粒子
となつて分散安定化するのである。 担体液に溶解しうるポリマー鎖を必須成分とす
る幹部分は、担体液に可溶なポリマー部にラウリ
ルメタクリレート、２―エチルヘキシルメタクリ
レートおよびステアリルメタクリレートなど炭素
数５〜20のアクリルエステル又はメタクリルエス
テル類のモノマー（前記一般式(A)で表わされる）
が用いられて、不飽和基を導入するためにグリシ
ジルメタクリレートあるいはアクリル酸およびメ
タクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸など不
飽和脂肪酸又は無水物のモノマーが導入される。
そして、この幹部分における前記一般式(A)で表わ
されるモノマーと不飽和基を導入するためのモノ
マーとの重合割合は、前者のモノマー１重量部に
対して後者のモノマー0.01〜0.1重量部であるこ
とが好ましい。後者が0.01重量部以下であるとグ
ラフト結合が起らず、逆に0.1重量部以上になる
とゲル化が起り目的とする共重合体が得られな
い。 上記幹部分に第３級アミンおよび重合禁止剤の
存在下で縮合される枝ポリマーは、幹部分がグリ
シジル（メタ）アクリレートを含むときは不飽和
カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物であり、
幹部分が不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸
無水物を含むときはグリシジル（メタ）アクリレ
ートである。 また、この枝部分にさらにグラフト結合される
担体液に不溶でトナーに分散安定性を付与するモ
ノマーは、前記一般式(B)で表わされるモノマー、
または一般式(B)で表わされるモノマーと前記一般
式(C)で表わされるモノマーである。こうして得ら
れたグラフトコポリマーの溶解性は現像液の担体
溶媒そのものの中で丁度分散する程度にコントロ
ールされているので、分散性および定着性に極め
てすぐれたものとなる。 本発明においては、かくして得られたグラフト
コポリマーと共に、ジアルキルスルホコハク酸金
属塩あるいは脂肪族アミン脂肪酸塩が荷電粒子を
構成しており、これらの添加剤は顔料等を含まな
いトナー粒子に対しても十分な荷電効果を有する
ものである。このジアルキルスルホコハク酸金属
塩は、無水マレイン酸をアルコールでエステル化
した後亜硫酸水素金属塩と共に加圧下で加熱する
ことによつて、容易に製造することができる。こ
こでの金属はすべての金属が適用でき、例えばカ
ルシウム、アルミニウム、コバルト、マンガン、
鉄などの金属塩であれば電荷を制御するのに有効
である。また、中でもマンガン塩は、経時におい
て安定した荷電性能を有し、また、コバルト塩の
場合には、極めて高い荷電量を有するトナー粒子
とすることができる。 これらの添加剤（ジアルキルスルホコハク酸金
属塩、脂肪族アミン脂肪酸塩）は、その種類ある
いは添加量により帯電状態を変化させることがで
きる。例えば、ジアルキルコハク酸のカルシウム
塩、アルミニウム塩などを添加した場合には樹脂
粒子は均一に負帯電を示し、ジアルキルコハク酸
のマンガン塩、コバルト塩、あるいは脂肪族アミ
ン脂肪酸塩などを添加した場合には樹脂粒子は均
一に正帯電を示す。また、前記ジアルキルコハク
酸のマンガン塩、コバルト塩はその添加量を増す
と、極性が反転する傾向を示す。これらの帯電性
は、使用される電子写真感光体の帯電極性、現像
方式（ポジ―ポジ、ネガ―ポジ）などにあわせる
ようにして適宜選択される。なお、このジアルキ
ルスルホコハク酸金属塩、脂肪族アミン脂肪酸塩
の添加量は、前記の特定グラフトコポリマー１重
量部に対して、0.01〜100重量部、好ましくは0.1
〜10重量部である。 かくして、前記のグラフトコポリマーにジアル
キルスルホコハク酸金属塩又は脂肪族アミン脂肪
酸塩を共存させたことにより、担体液中での樹脂
粒子の帯電は充分満足しうるものとなる。 実際に本発明に係る現像液をつくるには、前記
のグラフトコポリマーの分散液を電気抵抗109Ω
cm以上、誘電率３以上の石油系脂肪族炭化水素担
体液で希釈し、これに前記のジアルキルスルホコ
ハク酸金属塩又は脂肪族アミン脂肪酸塩の溶液を
添加混合すればよい。勿論、グラフトコポリマー
の分散液にジアルキルスルホコハク酸金属塩又は
脂肪族アミン脂肪酸塩を添加溶解したものを担体
液で希釈してもよい。 なお、ここで使用される担体液としては、例え
ばパラフイン系またはイソパラフイン系炭化水素
（エツソ社製商品名―アイソパールＨ、アイソパ
ールＧ、アイソパールＬ、アイソパールＫ、ナフ
サNo.６、ソルベツソ100）、ｎ―ヘプタン、ｎ―ヘ
キサン、ｉ―オクタン、ｎ―オクタンなどがあげ
られ、これらは単独で又は２種以上が組合わせて
使用される。 また、この特定のグラフトコポリマーと特定の
ジアルキルスルホコハク酸金属塩又は脂肪族アミ
ン脂肪酸塩とからなるトナー成分に、着色剤が混
合されてもよいが、トナー粒子の感脂性を高める
ため、極めて少量使用されることが望ましい。着
色剤は顔料、染料はいずれでも使用できることは
勿論、この分野で公知のすべてのものが使用可能
である。使用される着色剤の一例をあげると、 黒色着色剤として、カーボンブラツク、アニリ
ンブラツク、ピグメントブラツクエクストラ
（西独BASF社製）、 赤色着色剤として、サンヨーフアーナルローズ
Ｇ（山陽色素社製）、フアーナルローズレイ
ク（東京インキ社製）、ローダミンＹトーナ
（大日本インキ化学工業社製）、ダイニチフア
ーストピンクGX（大日精化社製）、ウルトラ
ローズ3B（東洋インキ製造社製）、フアース
トピンクＢスプラ（西独BASF社製）、フア
ーストローズレイクFB（東京インキ社製）、
フアーストローダミンレイクＢ（大東化成社
製）、フアーストローズBX（大日精化社
製）、 黄色着色剤として、パーマネントイエローHR
（スイスCiba社製）、2600ベンジジンイエロ
ー（大日精化社製）、フアーストベンジジン
イエローYB―5708（米国Harman Color社
製）、ベンジジンイエロー―10G（東洋イン
キ製造社製）、スミラーフアーストイエロー
10GF（大日本インキ化学工業社製）、ベンジ
ジンイエロー940（久住社製）、サンヨーベン
ジジンイエロー（山陽色素社製）、ベンジジ
ンイエローGR（山水社製）、 青色着色剤として、シアニンブルーPRP―Ｂ、シ
アニンブルーBN（以上東洋インキ製造社
製）、サンヨーシアニンブルーBS（山陽色素
社製）、ダイニチシアニンブルーＢ、ダイニ
チシアニンブルーBF（以上大日精化社製）、
スミトモシアニンブルーHBC（住友化学社
製）、フアーストゲンブルーＢ、フアースト
ゲンブルーBS（以上大日本インキ化学工業
社製）、ヘリオゲンブルーＢ（西独BASF社
製）、フタロシアニンブルーＢ（東京インキ
社製） などである。これら着色剤を配合する場合には、
グラフトコポリマー溶液と完全に混和し微細に分
散するのが望ましい。 このようにして製造された本発明現像液の使用
によれば、極めて明瞭な画像が得られる。なお、
従来顔料、染料粒子を含む電子写真用現像液に金
属塩、アンモニウム塩などを添加して液中での帯
電極性を与えることは知られていたが、本発明ご
とく樹脂粒子を懸濁させた現像液に特定のジアル
キルスルホコハク酸金属塩又は脂肪族アミン脂肪
酸塩を添加した例は知られていない。 本発明現像液が何故樹脂粒子の帯電極性に良好
であるのかについての検討は未だ充分なされてい
ないが、樹脂粒子（グラフトコポリマー）にも前
記のジアルキルスルホコハク酸金属塩又は脂肪族
アミン脂肪酸塩が強く吸着し帯電極性を付与する
と同時に、このような吸着が樹脂粒子の担体液可
溶部分と強くからみ合い、これまでカーボンブラ
ツクなどの顔料に金属塩が吸着していることによ
つて懸濁している顔料粒子が帯電されるとされて
いた以上に、すなわち顔料粒子における吸着より
強い特異な吸着挙動を示すためと考えられる。 この現像液を用いて電子写真型オフセツト印刷
原版を作成するには、酸化亜鉛等の光導電性粉体
を樹脂結着剤中に分散させてなる光導電層を紙支
持体上に設けた電子写真感光紙に電子写真法によ
り静電潜像を形成し、現像して得る方法またはセ
レン蒸着層を有する感光体上に電子写真法により
静電潜像を形成して現像し、それを紙、アルミニ
ウム板、プラスチツクフイルムなどの支持体上に
転写して得る方法、あるいは誘電層を有する記録
材料上に静電印刷法、静電記録法で静電潜像を形
成して現像し、またこれを転写して得る方法など
が行なわれればよい。 次に実施例を示す。 実施例 １ ラウリルメタクリレート194ｇ、グリシジルメ
タクリレート６ｇをアイソパールＨ中で共重合
し、これにトリエチルアミン0.1ｇ、メタクリル
酸1.5ｇを加えて80℃、20時間かけて反応した後
酢酸ビニル150ｇ、アゾビスイソブチルニトリル
７ｇを加えて重合したところ安定な分散重合体が
得られた。この分散液に固形分が５重量％になる
までアイソパールＨで希釈して、これにジ（ドデ
シル）スルホコハク酸マンガンのシクロヘキサン
５重量％溶液を200ml添加し、よく混合して現像
液を調製した。 この現像液を用いて市販の電子写真複写機（リ
コー社製：商品名BS―470）で電子リコピーマス
ターNR（商品名）に複写画像を形成して印刷原
版として、エツチング後オフセツト印刷機にかけ
て印刷したところ印刷の立上りが早く（２枚目の
画像濃度1.2）、明線も明瞭でかつベタ部がきれい
に埋つた良好な印刷物（50枚目の画像濃度1.3）
が得られ、3000枚印刷を行つても画質は変化がな
かつた。 実施例 ２ 実施例１において酢酸ビニルの代りにスチレン
を用いた他はまつたく同じに調製した現像液を用
いて得た印刷原版も実施例１と同様な印刷特性を
示した。 実施例 ３ 実施例１においてラウリルメタクリレートの代
りにトリデシルメタクリレートを用いてつくつた
グラフトコポリマー溶液を固形分５重量％になる
ようにアイソパールＨで希釈し、これにドデシル
アンモニウムブチレートの５重量％シクロヘキサ
ン溶液を300ml添加し、よく混合して現像液を調
製した。 この現像液を用いて実施例１と同様な方法で印
刷原版を作成し、エツチング後オフセツト印刷し
たところ、印刷の立上りが早く細線、ベタ部の再
現も良好であつた。 実施例 ４ 実施例１において酢酸ビニルの代りにメチルメ
タクリレートを用いてつくつたグラフトコポリマ
ー溶液を固形分５重量％になるようにアイソパー
ルＨで希釈し、これにジ（ステアリル）スルホコ
ハク酸カルシウムの５重量％シクロヘキサン溶液
300mlを添加し、よく混合して現像液を調製し
た。 この現像液ならびに市販の電子写真複写機（リ
コー社製：商品名DT―1200）で直描オフセツト
マスターに上記現像液によつて現像されたトナー
像を転写して印刷原版を作成した。この原版によ
つて実施例１と同様な方法で印刷したところ、印
刷立上りが早く（２枚目の画像濃度1.1）、細線も
明瞭に再現された印刷物が得られ、3000枚印刷を
行なつても画質は変化はなかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 石油系脂肪族炭化水素の担体液中に荷電粒子
を分散してなるものであつて、該荷電粒子が一般
式【式】 （但し、R1，R2は炭素数６〜12のアルキル
基、Meは金属イオンを示す） で表わされるジアルキルスルホコハク酸金属塩又
は一般式R3COOH3NR4（但しR3は炭素数２〜６
のアルキル基、R4は炭素数８〜18のアルキル基
を示す）で表わされる脂肪族アミン脂肪酸塩と、
下記コポリマーとを含有していることを特徴とす
る電子写真型オフセツト印刷原版用現像液。 （コポリマー） イ 下記一般式(A)で表わされるモノマーとグリシ
ジル（メタ）アクリレートとの共重合体、また
は下記一般式(A)で表わされるモノマーと不飽和
カルボン酸又はその無水物との共重合体に、 ロ 該共重合体がグリシジル（メタ）アクリレー
トを構成単位とするときには不飽和カルボン酸
又はその無水物を、また不飽和カルボン酸又は
その無水物を構成単位とするときにはグリシジ
ル（メタ）アクリレートをグラフト重合せし
め、 ハ そのグラフト枝部分に更に下記一般式(B)で表
わされるモノマーをあるいは、一般式(B)で表わ
されるモノマーと下記一般式(C)で表わされるモ
ノマーとをグラフトせしめて得られるコポリマ
ー。 一般式(A) 【式】 R5は―Ｈまたは―CH3 Ｘは―COOCnH2o+1，―OCOCnH2o+1または―
OCnH2o+1（６≦ｎ≦20）を示す。 一般式(B) 【式】 R5は―Ｈまたは―CH3 Ｙは―COOCnH2o+1（１≦ｎ≦４），―
OCOCmH2n+1（１≦ｍ≦５），【式】 【式】または【式】を示す。 一般式(C) 【式】 R5は―Ｈまたは―CH3 Ｚは【式】 （ｎ，ｍは１〜４の整数）， ―COOH，―COOC2H4OH，
【式】【式】 【式】【式】 【式】【式】 【式】【式】または 【式】を示す。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3723477A JPS53123138A (en) | 1977-04-01 | 1977-04-01 | Developing liquid for offset printing original plate of zerographic type |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3723477A JPS53123138A (en) | 1977-04-01 | 1977-04-01 | Developing liquid for offset printing original plate of zerographic type |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53123138A JPS53123138A (en) | 1978-10-27 |
| JPS6260704B2 true JPS6260704B2 (ja) | 1987-12-17 |
Family
ID=12491910
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3723477A Granted JPS53123138A (en) | 1977-04-01 | 1977-04-01 | Developing liquid for offset printing original plate of zerographic type |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS53123138A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3011193A1 (de) * | 1980-03-22 | 1981-10-01 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Fluessigentwickler zur entwicklung elektrostatischer ladungsbilder |
| JPS5855939A (ja) * | 1981-09-29 | 1983-04-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | 電子写真用液体現像剤 |
| JPS58105235A (ja) * | 1981-12-18 | 1983-06-23 | Fuji Photo Film Co Ltd | 静電荷像用液体現像剤 |
| JP2009300686A (ja) * | 2008-06-12 | 2009-12-24 | Ricoh Co Ltd | 画像形成装置、および画像形成方法 |
-
1977
- 1977-04-01 JP JP3723477A patent/JPS53123138A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS53123138A (en) | 1978-10-27 |
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