JPS6260932B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6260932B2 JPS6260932B2 JP58132857A JP13285783A JPS6260932B2 JP S6260932 B2 JPS6260932 B2 JP S6260932B2 JP 58132857 A JP58132857 A JP 58132857A JP 13285783 A JP13285783 A JP 13285783A JP S6260932 B2 JPS6260932 B2 JP S6260932B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen
- formula
- plasma
- composite membrane
- carbon monoxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
〔技術分野〕
本発明は、水素選択透過性複合膜およびその製
造方法に関し、更に詳しくは四弗化エチレン樹脂
多孔質膜にシリコン化合物が積層され、その表面
にグロー放電によるプラズマ重合薄膜が堆積され
ている水素選択透過性複合膜およびその製造方法
に関する。 〔発明の背景〕 近年、石油価格の高騰と石油資源の払底が叫ば
れるなかで化学工業の石油依存体質を改めるべ
く、石炭、天然ガス、オイルサンドといつた非石
油系原料を利用することが検討されている。具体
的には、非石油系原料に水蒸気改質や熱分解等の
処理を施すことにより得られる合成ガス、あるい
は製鉄所等におけるコークス炉の廃ガスなどを出
発原料とし、パラジウム等の特殊触媒を用いてメ
タノール、エタノール等の基礎化学品を製造する
試みである。炭素数１個の一酸化炭素を原料とす
ることからC1化学と名付けられているこの技術
分野は、新合成法のための触媒開発と、ガス濃度
調整のためのガス分離、精製技術の開発、特に水
素選択透過性膜の開発を必要とする。 また、水素選択透過性膜は、上記分野だけでは
なく、水電解やその他の水素含有ガスの分離精製
を最も省エネルギー的に実施するのにも有効であ
り、その有用性は極めて大きい。 優れた水素選択透過性膜とは、水素の他のガス
に対する高い選択透過性と、水素の高い透過性を
合わせ有し、かつ耐熱性、耐薬品性、高強度を持
つものである。 ここでいう高い選択透過性とは、例えば、一酸
化炭素に対し α＝ＱＨ２／ＱＣＯ 〔ここで、ＱH2は水素の透過速度、ＱCOは一酸化
炭素の透過速度を表わす。〕 で定義される水素の選択透過性が大きいというこ
とである。また、高い透過性とは、ＱH2の絶対値
が大きいことを意味する。 ところが、市販されている高分子重合体または
共重合体の単一素材でこれら要求特性の全てを満
たすことは不可能である。従つて、これら要求特
性を満す材料を得るために現在まで種々の方法が
検討されてきた。その例として、相分離を利用
し、表面の活性スキン層の厚みを極力薄くした非
対称膜を用いる方法、あるいは活性スキン層に相
当する超薄膜を独立に製造して他の多孔性支持体
へ複合化しようとする方法などがある。しかしな
がら、いずれも上記要求特性全てを十分に満たし
た膜を得ることには成功していない。 本発明は、従来の膜に比べて上記要求特性を十
分に満たし特に、これまでに類をみない特性とし
て、高温においてすら高い性能を有する水素選択
透過性複合膜およびその製造方法を提供するもの
である。 〔発明の構成〕 本発明者は、耐熱性、耐薬品性、機械特性に優
れたものとして四弗化エチレン樹脂多孔質膜を支
持体とし、複合化素材として用いられることの多
いゴム系の材料に代え、機械特性、耐熱性、製膜
性にも優れ、かつガス透過性の大きいシリコン化
合物を複合化素材とし、さらには、グロー放電に
よるプラズマ重合薄膜を堆積させた構造とするこ
とにより、安定かつ均一な性能を有し、高温にお
いても高い選択透過性を有する水素選択透過性複
合膜が得られることを見い出した。 本発明で用いる四弗化エチレン樹脂多孔質膜
は、ポリスルホンやポリイミド等の耐熱性、耐薬
品性樹脂と比較しても特に優れた特性を有する材
料であり、しかも、その多孔化技術も進んでいる
ことから、安定した多孔性支持体として好適に用
いることができる。 一方、シリコン化合物はオルガノシロキサン
と、主鎖もしくは側鎖に少なくとも１個の芳香環
を有する有機物との縮合重合によつて得られ、そ
の構造式は次式で表わされる繰返し構造単位を持
つものである。 〔式中、Ｘは主鎖または側鎖に少なくとも１個の
芳香環を有する有機基、ＲおよびR1はそれぞれ
１価の官能基、ｍおよびｎは自然数を表わす。〕 本発明者は、四弗化エチレン樹脂多孔質膜の片
側表面に、このシリコン化合物の薄膜を積層する
ことにより、機械特性、耐熱性に優れ、ガス透過
性の大きい複合支持体が得られ、かつこの複合支
持体がプラズマ重合薄膜を堆積させるのに好適で
あることを見い出した。 具体的には、芳香環を主鎖または側鎖に少なく
とも１個を有する化合物と、オルガノシロキサン
化合物とのブロツク共重合体からなるシリコン化
合物はグロー放電によるプラズマ雰囲気における
分解が不思議な程に少なく、プラズマ重合とプラ
ズマスパツタリングとの競争反応となる通常の支
持体と比較して、専らプラズマ重合の方が優先的
に生じるため安定な重合薄膜の堆積が可能とな
り、結果として支持体の解重合や水素発生に起因
すると思われるクレーター状の欠陥や亀裂等の部
分がほとんど消滅する。芳香環を有しない化合物
としてたとえばジメチルポリシロキサンを支持体
としてグロー放電雰囲気にさらすと、プラズマ重
合による重量増加よりもプラズマスパツタリング
による重量減少の方が優先して進行し、結果とし
て安定な品質の水素選択透過性複合膜を得ること
が出来難くなる。 本発明で用いるシリコン化合物は、前記構造式
（）で示される繰り返し単位からなる重合体で
あつて、Ｘとしては、例えば
造方法に関し、更に詳しくは四弗化エチレン樹脂
多孔質膜にシリコン化合物が積層され、その表面
にグロー放電によるプラズマ重合薄膜が堆積され
ている水素選択透過性複合膜およびその製造方法
に関する。 〔発明の背景〕 近年、石油価格の高騰と石油資源の払底が叫ば
れるなかで化学工業の石油依存体質を改めるべ
く、石炭、天然ガス、オイルサンドといつた非石
油系原料を利用することが検討されている。具体
的には、非石油系原料に水蒸気改質や熱分解等の
処理を施すことにより得られる合成ガス、あるい
は製鉄所等におけるコークス炉の廃ガスなどを出
発原料とし、パラジウム等の特殊触媒を用いてメ
タノール、エタノール等の基礎化学品を製造する
試みである。炭素数１個の一酸化炭素を原料とす
ることからC1化学と名付けられているこの技術
分野は、新合成法のための触媒開発と、ガス濃度
調整のためのガス分離、精製技術の開発、特に水
素選択透過性膜の開発を必要とする。 また、水素選択透過性膜は、上記分野だけでは
なく、水電解やその他の水素含有ガスの分離精製
を最も省エネルギー的に実施するのにも有効であ
り、その有用性は極めて大きい。 優れた水素選択透過性膜とは、水素の他のガス
に対する高い選択透過性と、水素の高い透過性を
合わせ有し、かつ耐熱性、耐薬品性、高強度を持
つものである。 ここでいう高い選択透過性とは、例えば、一酸
化炭素に対し α＝ＱＨ２／ＱＣＯ 〔ここで、ＱH2は水素の透過速度、ＱCOは一酸化
炭素の透過速度を表わす。〕 で定義される水素の選択透過性が大きいというこ
とである。また、高い透過性とは、ＱH2の絶対値
が大きいことを意味する。 ところが、市販されている高分子重合体または
共重合体の単一素材でこれら要求特性の全てを満
たすことは不可能である。従つて、これら要求特
性を満す材料を得るために現在まで種々の方法が
検討されてきた。その例として、相分離を利用
し、表面の活性スキン層の厚みを極力薄くした非
対称膜を用いる方法、あるいは活性スキン層に相
当する超薄膜を独立に製造して他の多孔性支持体
へ複合化しようとする方法などがある。しかしな
がら、いずれも上記要求特性全てを十分に満たし
た膜を得ることには成功していない。 本発明は、従来の膜に比べて上記要求特性を十
分に満たし特に、これまでに類をみない特性とし
て、高温においてすら高い性能を有する水素選択
透過性複合膜およびその製造方法を提供するもの
である。 〔発明の構成〕 本発明者は、耐熱性、耐薬品性、機械特性に優
れたものとして四弗化エチレン樹脂多孔質膜を支
持体とし、複合化素材として用いられることの多
いゴム系の材料に代え、機械特性、耐熱性、製膜
性にも優れ、かつガス透過性の大きいシリコン化
合物を複合化素材とし、さらには、グロー放電に
よるプラズマ重合薄膜を堆積させた構造とするこ
とにより、安定かつ均一な性能を有し、高温にお
いても高い選択透過性を有する水素選択透過性複
合膜が得られることを見い出した。 本発明で用いる四弗化エチレン樹脂多孔質膜
は、ポリスルホンやポリイミド等の耐熱性、耐薬
品性樹脂と比較しても特に優れた特性を有する材
料であり、しかも、その多孔化技術も進んでいる
ことから、安定した多孔性支持体として好適に用
いることができる。 一方、シリコン化合物はオルガノシロキサン
と、主鎖もしくは側鎖に少なくとも１個の芳香環
を有する有機物との縮合重合によつて得られ、そ
の構造式は次式で表わされる繰返し構造単位を持
つものである。 〔式中、Ｘは主鎖または側鎖に少なくとも１個の
芳香環を有する有機基、ＲおよびR1はそれぞれ
１価の官能基、ｍおよびｎは自然数を表わす。〕 本発明者は、四弗化エチレン樹脂多孔質膜の片
側表面に、このシリコン化合物の薄膜を積層する
ことにより、機械特性、耐熱性に優れ、ガス透過
性の大きい複合支持体が得られ、かつこの複合支
持体がプラズマ重合薄膜を堆積させるのに好適で
あることを見い出した。 具体的には、芳香環を主鎖または側鎖に少なく
とも１個を有する化合物と、オルガノシロキサン
化合物とのブロツク共重合体からなるシリコン化
合物はグロー放電によるプラズマ雰囲気における
分解が不思議な程に少なく、プラズマ重合とプラ
ズマスパツタリングとの競争反応となる通常の支
持体と比較して、専らプラズマ重合の方が優先的
に生じるため安定な重合薄膜の堆積が可能とな
り、結果として支持体の解重合や水素発生に起因
すると思われるクレーター状の欠陥や亀裂等の部
分がほとんど消滅する。芳香環を有しない化合物
としてたとえばジメチルポリシロキサンを支持体
としてグロー放電雰囲気にさらすと、プラズマ重
合による重量増加よりもプラズマスパツタリング
による重量減少の方が優先して進行し、結果とし
て安定な品質の水素選択透過性複合膜を得ること
が出来難くなる。 本発明で用いるシリコン化合物は、前記構造式
（）で示される繰り返し単位からなる重合体で
あつて、Ｘとしては、例えば
【式】
【式】などをあげることができる。
もちろんこれ以外のものであつても良い。Ｒ、
R1は、例えば−Ｈ、−CH3、
R1は、例えば−Ｈ、−CH3、
耐熱性、耐薬品性、機械特性に優れた四弗化エ
チレン樹脂多孔質膜を支持体とし、機械特性、製
膜性、耐熱性に優れガス透過性の大きいシリコン
化合物を複合化素材とし、そのプラズマ雰囲気に
おける安定性を生かして、プラズマ重合薄膜を安
定して堆積させることにより、高性能かつ均一な
水素ガス選択透過性複合膜を得ることが可能とな
つた。また、この複合膜は、これまでの膜に比べ
て、高温においても高い水素選択透過性を維持で
きるため、水素の選択透過、特にC1化学等にお
ける高温のガスの分離・精製が可能となり、C1
化学プロセスにおける原料ガスの降温・昇温とい
つた莫大なエネルギーを要する工程を省略もしく
は縮小することを可能とするものである。従つ
て、水素の選択透過を、より省エネルギー的に実
施するために、極めて大きな効果が期待できる。
チレン樹脂多孔質膜を支持体とし、機械特性、製
膜性、耐熱性に優れガス透過性の大きいシリコン
化合物を複合化素材とし、そのプラズマ雰囲気に
おける安定性を生かして、プラズマ重合薄膜を安
定して堆積させることにより、高性能かつ均一な
水素ガス選択透過性複合膜を得ることが可能とな
つた。また、この複合膜は、これまでの膜に比べ
て、高温においても高い水素選択透過性を維持で
きるため、水素の選択透過、特にC1化学等にお
ける高温のガスの分離・精製が可能となり、C1
化学プロセスにおける原料ガスの降温・昇温とい
つた莫大なエネルギーを要する工程を省略もしく
は縮小することを可能とするものである。従つ
て、水素の選択透過を、より省エネルギー的に実
施するために、極めて大きな効果が期待できる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 四弗化エチレン樹脂多孔質膜に、 構造式： 〔式中、Ｘは主鎖または側鎖に少なくとも１個の
芳香環を有する有機基、ＲおよびR1はそれぞれ
１価の官能基、ｍおよびｎは自然数を表わす。〕 で示されるシリコン化合物が積層され、その表面
に少なくとも１個の二重結合または三重結合を含
むオルガノシラン化合物のグロー放電によるプラ
ズマ重合薄膜が堆積されていることを特徴とする
水素選択透過性複合膜。 ２ 70℃を越える温度雰囲気において、 α＝ＱＨ２／ＱＣＯ 〔ここで、ＱH2は水素の透過速度、ＱCOは一酸化
炭素の透過速度を表わす。〕 で定義される水素の一酸化炭素に対する選択透過
性αが少なくとも20であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の複合膜。 ３ シリコン化合物が、ポリジメチルシロキサン
−ビスフエノールＡカーボネートブロツクコポリ
マーまたはポリジメチルシロキサン−α−メチル
スチレンブロツクコポリマーであることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の複合膜。 ４ オルガノシラン化合物が、 式：Ｒ２ ｌ−Si−Ｙ4-l 〔式中、R2はビニル、エチニルまたはアリル、Ｙ
は水素、塩素、メチルまたはエチル、ｎは１〜４
の整数を表わす。〕 で示される化合物であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の複合膜。 ５ 構造式： 〔式中、Ｘは主鎖または側鎖に少なくとも１個の
芳香環を有する有機基、ＲおよびR1はそれぞれ
１価の官能基、ｍおよびｎは自然数を表わす。〕 で示されるシリコン化合物と溶剤とを含んで成る
溶液を四弗化エチレン樹脂多孔質膜表面に塗布
し、乾燥させた後、少なくとも１個の二重結合ま
たは三重結合を含むオルガノシラン化合物をモノ
マー蒸気として5torr以下の雰囲気に供給しなが
らグロー放電させてプラズマ重合薄膜を堆積させ
ることを特徴とする水素選択透過性複合膜の製造
方法。 ６ 70℃を越える温度雰囲気において、 α＝ＱＨ２／ＱＣＯ 〔ここで、ＱH2は水素の透過速度、ＱCOは一酸化
炭素の透過速度を表わす。〕 で定義される水素の一酸化炭素に対する複合膜の
選択透過性αが少なくとも20となる条件でプラズ
マ重合を行なうことを特徴とする特許請求の範囲
第５項記載の製造方法。 ７ ポリジメチルシロキサン−ビスフエノールＡ
カーボネートブロツクコポリマーまたはポリジメ
チルシロキサン−α−メチルスチレンブロツクコ
ポリマーと溶剤とを含んで成る溶液を四弗化エチ
レン樹脂多孔質膜表面に塗布し、乾燥させること
を特徴とする特許請求の範囲第５項記載の製造方
法。 ８ 式：Ｒ２ ｌ−Si−Ｙ4-l 〔式中、R2はビニル、エチニルまたはアリル、Ｙ
は水素、塩素、メチルまたはエチル、ｎは１〜４
の整数を表わす。〕 で示されるオルガノシラン化合物をモノマー蒸気
としてプラズマ重合することを特徴とする特許請
求の範囲第５項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13285783A JPS6025506A (ja) | 1983-07-22 | 1983-07-22 | 水素選択透過性複合膜およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13285783A JPS6025506A (ja) | 1983-07-22 | 1983-07-22 | 水素選択透過性複合膜およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6025506A JPS6025506A (ja) | 1985-02-08 |
| JPS6260932B2 true JPS6260932B2 (ja) | 1987-12-18 |
Family
ID=15091145
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13285783A Granted JPS6025506A (ja) | 1983-07-22 | 1983-07-22 | 水素選択透過性複合膜およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6025506A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10163168A1 (de) * | 2001-12-21 | 2003-07-03 | Degussa | Volumenbegasung |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5969105A (ja) * | 1982-10-12 | 1984-04-19 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 気体分離用複合成形体 |
-
1983
- 1983-07-22 JP JP13285783A patent/JPS6025506A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6025506A (ja) | 1985-02-08 |
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