JPS6025506A - 水素選択透過性複合膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野〕 本発明は、水系遇択透過性俵会腺す−よびその装造方法
に閃し、史に詳しくは四弗化エチレン＠脂多孔質膜にシ
リコン化合物が積層され、その表面にグロー放電による
プラズマ息８薄腺が堆積δれている水系遇択成過注俵会
展および七の製造方法に関する。

〔発明の背景〕

近年、石旧徊栢の高論と石藺資諒の拡酸が叫ばれるなか
で化学工來の損藺依存俸頁を改めるべく、石炭、入熱ガ
ス、オイルサンドといりｆｃシμ石油系原料を利用する
ことが検討されている。具体的には、非石油丞以宿に水
燕気改買ヤ熱分辞寺の処理を施すことにより侍られる會
成ガス、あるいは装駄所等に２けるコークス炉の屍ガス
などｔ出元原斜とし、パラジウム寺の特殊ｐＢ緑を用い
てメタノール、エタノール時の基硬化宇品と表慮する試
与である◇訣糸畝１岡の一酸化次系を原料とすることか
らＣ１化字と名付けられているこの技何分野は、靜［什
成法のための鵬峰曲完と、〃ス濃灰調金のためのガス分
子、槓装技何の自発、待に水粟培択逍鳩［躾の開先を必
安とする□ また、水系塵択造過性展は、上Ｎｒｊ分野たけではなく
、水電解やその他の水系＠有力゛スの分離槓５ｑを最も
省エネルギー的に央す也Ｔゐのにも有効であり、七の有
用ａは極めて大きい。

後れた水果迩沢透過注映とは、水系の他のガスに対する
晶い選択透過性と、水系の尚い透過性を会わ一＋！：召
し、かつ耐熱性、耐楽品注、尚価灰を持つものでめる。

ここでいう高い選り＜透過性とｔユ、例えば、−１留化
炭素に対し ＱＧＯ 〔ここで、見ｄ２は水系の透過速度、ＱＧＯは一酸化翼
基の透過速度を衷Ｖす。」 で足表される水系の廐択２ｆＩｔｔｔｉ性が太さいとい
うことでめる。ｌた、尚い逆厄注とは、冑１２　の絶対
値が大きいことを意味する◎ ところが、市販ちれている尚分子惠−８−俸または共Ｍ
’８一体の単一基材でこれら要求特性の全てｔ崗だすこ
とｔユ不旬舵である。従って、これら斐水付性を関す材
料を得るために塊在ｌで櫨々のガ舐が検討されてきた。

その例として、相分−ｆｒ、利用し、表面の活性スキン
膚の岸かｔ極力薄くした非対称族勿用いる方法、めるい
は粘性スキン層に相当す・る超薄膜を顕豆に製造して１
出の多孔性支付俸へ値合化しようとする方法などがるる
１、しかしながら、いずれも上北安求特庇余でｔ十分に
７両たした俣を得ることには成功していない。

本釦明は、従来の課に比べて上記要求特性を十分に満た
し特に、これ兼でに頗を与ない特注として、尚＆ＩＬｒ
Ｃひいてすら尚い洗面をｉする水系選択透過性仮台ルＱ
くび七の製逍力沃を捉恢するものである。

〔究明の信Ｊ祝〕

＋殆明者は、耐熱性、＋ｒｖｉ業品性、機械特性に後れ
たものとして四す１シ化エチレン−１指多孔買展を支持
体とし、俵廿化系灯として月いられることの多いゴム糸
の材料に代え、機械特性、１耐熱注、装膜性にも振れ、
かつガス透ｙ９跣の大さいシリコン化合物￥偵会化梁仔
とし、ざらには、グロー放電にょるプラズマ厘合痔課を
堆槓さぜた構造とすることにより、安定かつ均一な性能
を有し、尚ぬにおいても尚い選択透過性【有する水來選
択逆過注候片７１！！が優られることを見い出した。

本発明で用いる四弗化エチレン崗脂多１ム買族は、ポリ
スルホンやポリイミド寺の耐熱性、ｔ＋＋ｒｊ楽品注樹
脂と比軟しても特に後れた特性？付する１イ相でめり、
しかも、七の多孔化技イ村も進んでいることから、安定
した多−１１Ｊ注文狩俸として好適に用いることができ
る。

・　一方、シリコン化ｆｔ？／ｌはオルガノシロキサン
と、ま鎮もしくは側鎖に少なくとも１蘭の芳蔚環ｒ刊す
る有機物との顧会■台によって優らノＬ、そのイ博造式
は次式で衣わされる株返し栴迫小位を＋ｒＹつもの芳否
環を仔する４４砿基、Ｒ２よびｋ　はそれぞれ１１曲の
官Ｉｔ’ｄ絃ｍ２よびｎは目然叙を表わ°す、〕本発明
番は、四弗化エチレン便脂多孔質展の片割１表面に、こ
のシリコン化合物の博挨を積層することにより、＋／Ａ
＋Ｊｋ、特性、耐熱性に疑れ、ガス通過性の大きい抜合
支持坏が侍られ、かつこの値会文持体がグラズマ厘曾４
族を堆積させるのに好適でめること倉見い出した。

具体的には、芳食環を主鎖ｌたは側−に少なくとも１Ｉ
ＩＩ！ｌｌｋ付する化合物と、オルガノシロキサン化合
物とのブロック共電８坏からなるシリコン化合物はグロ
ー放電によるプラズマ寡囲気に２ける分解が不忠躾な程
に少なく、プラズマ厘会とプラズマスパッタリングとの
成争及応となるａ常の支持体と比軟して、専らグラズマ
瓜合の方が髪先的に免じるため安定な凰合博映の堆積が
川面となフ、・結果として支何体の解亜会や水系発主に
起因すると思ｌりれるクレータ−伏の欠陥−？亀裂等の
部分がほとんどン自滅する。芳貢塊を嚇−しない化合物
としてたトエはジメチルポリシロキサンを支持体として
ダロー放Ｍｈ血気にさらすと、プラズマ厘曾による薦麓
増加よシもプラズマスパッタリングＶＣよる瓜賦減少の
方が機先して進行し、結呆として安定な品質の水木選択
透過性俵合膜を鴎ることが出来媒くなる。

本発明で用いるシリコン化合物は、ＦＪｊ＋記博砲式（
Ｄで示される株り返し単位からなる本合俸であり幡、例
えば−Ｈ、−〇Ｈａ　、　＠　、（−Ｌ（＝ＣＨ２゜−
、Ｃ１（＝Ｃ）１−ＣＨ２，−Ｃミｃｔｉなどがめげら
れる。

、もちろんこれ以外のものであってもよい。

これらのシリコン化合物は、ジクロルメタン、クロロホ
ルム、四塩化Ｒ累、トリクレン寺の−系糸浴縄、ジメチ
ルアセ）アミド等のアミド糸溶媒、・テトラヒドロフラ
ン専の塊状エーテル、ベンゼン、トルエン等の芳晋辰次
化水系、メチルエチルケトン、アセトン寺υケトン頬に
溶解する。また、Ｎ−メチ／Ｉ／−２−ピロリドン等の
寝伏含窒系糸浴線にも溶解性を示すので、溶解度の大き
い浴謀と溶解度の小さいｒ４媒を庇付して用いることも
できる。

ｒ４孜澁灰、溶媒の檀頬、溶媒の組合せなどによシ層成
の粘度を−長し、換の孔への浸入の灰会いゃ来質的な膜
厚ｔかえることもできる。

欠に、プラズマ厘会させる化ツマ−について説明する。

槌々のモノマー、たとえはエチレンやアセチレンがグロ
ー放置された雰囲気中でプラズマ厘会することが知られ
ているが、本究明の目的には、オルガノシラン化什物が
好よしい。

オルガノシラン化合物としては、たとえばテトラメチル
シラン、ヘキサメチルジシラザン、メチルジクロロシラ
ン、メチルトリクロロシラン寺ノシランもめるが爪台中
のＸ案ガスの発生夏が太さいという欠点かりる。一方不
細和Ｍ会盆仔するオルガノシラン化合物、たとえはトリ
メチルビニルシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ビ
ニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、
メチルトリビニルシラン、アリルトリメチルシラン、エ
チニールトリメチルシラン時を工プラズマ亦四気でもガ
ス％生が少なく、そのためプラズマ亦囲気で免じた活性
種は静分子嵐化しや丁（７ｉ：！０１、機械的強度のみ
ならず、舛ぬによる俵合展全俸の熱膨張にも充分に耐え
るようになる。この結朱尚ｔＭＬ度、たとえば７０℃以
上といつた募囲気でも尚い選択透過性を持続することが
用能となる。

ガス選択透過性膜としては、系何そのものの特注が秀れ
ているの与ならず、七の瀘過性を支配する栴成要素は可
及的に博くなけれはならない。この＠ｉ田は次の皿りで
おる。索材特性の評価ｔよ、力゛ス透過係叙の単位 ｐ　＝ｔｗ３　ｅ３／ｄ　−ｓｅｃ　・ａｘＨｇ七用い
て表わされ、これは素材１　ｔｘ厚さに換算したもので
ある。一方、債会展に２いては素材の４みそのものの運
過Ｊｉ１反 ｑ＝−／−拳ｓｅｃ・ａｘ　Ｈｇ の単位で表わされて２カ、ｌＯμと１μの膜厚では、透
過係数は同じ臘でめっでも、透過速度は１０倍の差が生
じる。従って、来際に必要な特注は透過速度であり、腹
のがさでるる。

０．本究明では、前記した仮付支持体にプラズマ嵐慮会
注ガスの混曾ガス′に尋人し、θ「定の出力、た１゛Ｉ
Ｉ とえば５〜５００Ｗ、好１しくは４勺２０Ｗで氷中＼、
１） に１尚周波によるグロー放電を行な９と厘会性ガスがプ
ラズマ血合し、四弗化エチレン多孔置換に慎肩している
シリコン化分物上に痔疾として堆積する。この４映の４
与は、グロー放”＋’４．時曲の灸さｌたは亘会注ガス
の浣夏に會・よは比例して増加するので、任惹の厚み、
たとえは１μｍたは０．３μの厚与に調顧することがで
きる。よた、グロー放電時の出力の増減によっても堆慎
厚魯が増減するが、これらの造膜条件は、この分野の技
南に１４熟している者にとって容易に通過化できる範囲
でめる。。

いずれにしても、本究明では欠陥のない均−爪会展を上
紀厚春で堆積δぜることが必要でめり、そのためには支
狩俸、モノマーの両方がプラズマ亦囲気でガス弁生麓の
少ないことが嵐安となる。

慮脅注ガヌの一つの選択基準は、プラズマ爪せ薄膜が）
＃さ１μｌたは０．３μ以下という他渚層でめるからガ
ス分線しようとする１に％　＆ガスの一方の成分を可及
ＥＢＶｃ透過させないということである。

＋１ツマ−であってもよい場会がめるが、好筐しい一群
は二瓜結会ｌたは三凰結会という不則相型′目′晶、基
を有するオルガノシラン化合物が爪台中に水・川 糸１７時の発生虚が特別少なくより好ｌしい化曾゛□６ 物：であることｔ見い出した。

以上詳述した如く、グラス゛マ爪合を行なう際には堆積
される叉舟体表面の化学構造２よびグラス゛マ厘合する
化ツマ−の化学楕ｉｔ選択することによって狽分儒造と
なった界面が安定で平ｒＫ注を持続することか判明し、
尚い水系ガス選択透過性を示すとともに、外温雰囲気に
２いても特注劣化の少ないことが判明した。

この化学＠迫ＶＣ２ける待値とは文付俸では少なくとも
１　＋１ｇ１以上の方ｆ環を有するシロキサン共厘盆俸
でめシ、プラズマ爪台の化ツマ−では少なくとも１１向
の不−和Ｍ会？有するオルカッシラン化付物であって、
両方ともにグロー放電杯囲気中に２いて、分解による王
として水系ガスの釦主怠が少ないことを待依としでいる
。

以下、不釦明七災翔例によって更に説明する。

実施例１ 四弗化エチレン−１１Ｍ多孔買膜ζ７０ロボア［株］Ｆ
’、、Ｐ　−０２２；庄及′亀工装）に、ポリジメチル
シロ、キサン−ビスフェノールＡカーボネートブロック
・コポリマー２０厘麓％ｔデトヲヒドロ７ラン冊瓜麓％
にＩ谷解ぞしりた浴ず反を厚さ３５μに塗布し５０℃に
て５分間法線を蒸釦δぜ礼織した◎舟ら几た俵会換のガ
ス透過特性を測定磁度３０℃にて評価したところ、 ＱＨ２牟２．４　Ｘ　ｌ　０−５ｔｔｘ”　／ｌｘ２−
　ｓｅｃ　−ｔｖｔＨｇα　：３．２ でめった。

さらにメチルトリビニルシヲンを流速１．　ＯＱ；’／
・叫ｎで系内に尋人しながらＩＯＷの出力で３０分間反
応咎ｇ８中にグロー族１４ｔを行ない、恨合課の最外表
面にグラズマ爪台膜を堆積させた。

この様にして得られた３層俵合族の刀゛ス透過特性をよ
Ｕ定温度１υＯ℃にて評１曲したところ、ＱＨ２÷１．
５　Ｘ　１０−５−／ａｔｔ２　・ｓｅｃ　・ｔｓＨｇ
α　÷　１２０ でめった。

実施例２ トリメチルビニルシランを流速２．０−／ｍｌｎでホ内
に尋人しながら、ＩＯＷの出力で２０分同ＪＸ厄？４器
中にグロー放′成を汀ない、僕会映の最外表面にプラズ
マ恵合膜を堆積さぜたこと以外は、実施ＶＡＪ１と全く
同様にして３層俵合族を得た。

ガス透過特性を１廁定ｍ反８０℃にてＷト価したところ
、 廟２÷７．ＯＸ　１０−６ｃｉ　１０１’　−ｓ　ｅｃ
　・ｔ、ｔｘＨｇα　÷９０ でめった。

、比叡例１ とニ／ｌ／基を含有するポリジメチルシロキサン（ＳＨ
５５ＬＪ　；　）−Ｖ・シＵ：１−：／Ｃ株）袈）２　
ｏｎよ％ｔトルエン８０厘７：％に溶解せしめ、加硫剤
會添刀口したｍ液全ドクターナイフｔ−月いて四弗化ニ
チレン崗脂多−ｔＬ質展（７０ロボア＠）Ｆｉ”−０２
２；住友゛眠工製〕上に８５μの厚さに顔イロし、１７
０℃にて３０分間加加硫性なった。

ざらにトリメナルビニルシラン’ｉ”　流ｍ　１．　Ｏ
ｔ１１１３／ｍｌｎで系内に尋人しなからＩＯＷの出力
で３０分を市ＪＸ、厄谷とＨ中にグロー放′屯にイ丁な
い、値曾涙の最外表面にプラス°マ嵐−８−鋳を堆槓さ
せた。

この様にして得られた３ｍ俵会展のガス透過特注を測定
−皮３０℃にて評１曲したところ、ＱＨ２−８１，２Ｘ
１０−５ｃａｂ”７ｃｍ２・ｓｅｃ　−ｔ、ｄｉｇα　
÷　４０ でめった。

測定１Ｍ度１００℃にて評１曲したところ、Ｑ）１２÷
５．ＯＸ　１Ｏ−５ｔＪ　／ｃ＊２・ｓｅｃ　−ｃ＊ｔ
１ｇα　÷　１４ でめった。

〔究明の効果〕

２ける安定性を生〃λして、プラズマ班付薄膜を安定し
て堆積させることにより、尚注目目かつ均一な水系ガス
選択透過性懐倉映を得ることが司開となりた。また、こ
の俵会展は、これｌでの展に比べて、品温に２いても品
い水系店択透過性を維持でさるため、水系の前駅透過、
待ＫＣ，化学寺に２ける品温のガスの分―・積装が町１
化となり、Ｃ１化学グロセヌに２けるｙＡ料ガスのｒｌ
ｌ＃温・昇温といった莫大なエネルギーｅ＊する工ｌｔ
Ｍ’に省略もしくは細小するととｔ旬間とするものでる
る。従って、水系の選択透過ｔ、より百エネルギー的に
突厖するために、億めて大さな幼果が期待できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）四部１しエチレン鋪膓多孔賀膜に、構造式： ％式％ 〔式中、Ｘは主ｒＡＩだは側御に少なくとも１１向の芳
   台ちｄを仔する刊偵基、ｋおよびに１　はそれぞれ１１
   間の１能基、１ｎ＆よびｎは自然躍を衷わ′す、〕で示
   されるシリコン化合？Ｉが偵／ｆｆ７され、その辰血に
   少なくともＩ　Ｉ＋！の二ＪＪｉ紹付Ｉたは三亜結脅を
   台むオルガノシラン化合物のグロー放′亀によるフ”ラ
   ズマ爪会痔課が唯積されていることｔ持■とする７Ｋａ
   ｉ広択逸過注値会崗＠ （２）７０℃を總える１ＭＬ１ｆ券四丸にνめて、見Ｃ
   ０ 〔ここで、ＱＨ２は水系の透過速度−ＱＣＯは−酸化次
   系の透Ｊ＠ｌｌ速反を表１りす。〕で定表される水系の
   〜酸化次系に対する選択透過圧αが少なくとも２０でめ
   ることを待倣とする待ｆｆ硝求のｍ間第１項記載の俵合
   膜。 （３）　シリコン化Ｈ物が、ボリシメチルシロキサンー
   ビヌフエノーＡ／Ａカーボネートブロックコポリマー１
   ｆｃはポリジメチルシロキサン−α−メチルスチレンブ
   ロックコポリマーでめることを待畝とする待ＩＰＦ請求
   の嘘間第１項妃載の複合膜。 （４）オルガノシラン化合物力、 式：　ｋデーＳ　ｔ　−Ｙ　４−　ｔ 〔式中、Ｒ２はビニル、エチニルまたに７ｊＪ　ｔし、
   Ｙは水素、塩素、メチ／Ｌ／筐たはエチル、ｎは１〜４
   の鉦数七表わす。〕 で示される化合物でめることを特徴とする特に「請求の
   範ｖ５第１項記戦の韻合映。 （５）構造式： −（Ｘ−＋Ｅ＋Ｓ　ｉφへ 息 ｌ 〔式中、Ｘは主調ｌｆｃは側御に少なくとも１１向の芳
   沓城を有する有機基、Ｒ２よびに１はそれぞｎ　１１＝
   の貧能基、ｍおよびｎは自然数を衷わ１１〕で示される
   シリコン化合物と浴剤とを含んで成る層成を四弗化エチ
   レン樹脂多孔質膜表面に塗布し、乾燥させた後、少なく
   ともＩＩｔｌｌの二Ｍｔｉ会’１７ｃは三厘結会を含む
   オルガノシラン化合＠をモノマー蒸気として５　ｔｏｒ
   ｒ以下の雰囲気に供給しながらグロー放電させてプラズ
   マ点会博映を堆積させることｔ−待倣とする水素選択逆
   庖性俵合展の装造方法０ （６）７０℃を越えるＩＭＬ７ｆ芥＃ｉＢヌζに２匹て
   。 Ｈ２ α　＝−一一一一一一− ＱＧＯ 〔ここで、見Ｈ２は水素の透過速度、見ｃｏは一酸化次
   系の透過速度を表わす。」 で定桟される水系り一酸化次系に対する韻会膜の選択透
   過性αが少なくとも２０となる条件で１ラズマＨａ−を
   行なうことを待倣とする待肝哨求の範囲第５項記載の製
   造方法。 （η　ポリジメチルシロキサン−ビスフェノールＡカー
   ボネートブロックコポリマーｌたはポリジメチルシロキ
   サン−α−メチルスチレンブロックコポリマーと浴剤と
   ｔ含んで成る層成を四弗化エチレン樹脂多孔質線表面に
   重信し、乾燥させることを特徴とする特Ｉｉ′ｆ鋼求の
   範囲第５項記載の製造方法。 （８）式：　Ｒ２−８ｉ−Ｙ Ｊ　４−７ ε式中、Ｒ２［ビニル、エチニルｌｙｔはアリア１．ｒ
   、Ｙは水系、曳索、メチルｌたはエチル、ｎは１〜４の
   整数を表わす。〕 で示されるオ〃ガノシラン化会物ｔモノマーｍ％として
   プラズマ厘曾することを特徴とする待ｉ’Ｆ硝求の範囲
   第５項記載のＡｌＩＩ！愈方法。