JPS6261035B2 - - Google Patents

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JPS6261035B2
JPS6261035B2 JP55154546A JP15454680A JPS6261035B2 JP S6261035 B2 JPS6261035 B2 JP S6261035B2 JP 55154546 A JP55154546 A JP 55154546A JP 15454680 A JP15454680 A JP 15454680A JP S6261035 B2 JPS6261035 B2 JP S6261035B2
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JP
Japan
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phosphine
camphanyl
diphenyl
atom
solution
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JP55154546A
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JPS5732292A (en
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Komitsuso Jiobanni
Toso Roberuto
Sunjiku Bitomiiru
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KARUBO BIOKIMIKA Srl
Original Assignee
KARUBO BIOKIMIKA Srl
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Publication date
Application filed by KARUBO BIOKIMIKA Srl filed Critical KARUBO BIOKIMIKA Srl
Publication of JPS5732292A publication Critical patent/JPS5732292A/ja
Publication of JPS6261035B2 publication Critical patent/JPS6261035B2/ja
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は式（）： （式中、Ｒはメチル基である）を有するホスフ
イン類の新規なキラルな化合物であるカンフアニ
ル−ジフエニル−ホスフインおよびその製法に関
する。
キラルなトリアルキルホスフインの用途はよく
知られており、とくにすぐれたリガンドとして知
られている。また貴金属、とくにロジウムとキラ
ルな錯体を形成することも知られている。そのよ
うな錯体は、均一系における種々の不斉水素添加
に効果的に用いられている（ビー・アール・ジエ
イムズ、「ホモジーニアス ハイドロジエネイシ
ヨン」ジヨン・ワイリ、ニユーヨーク（1973）、
204〜208；デイ・バレンタインか、シンセシス
（1978）329）。
しかしながら数多くのトリアルキルホスフイン
が製造され多くの研究陣によつて発表されている
にもかかわらず、それらのうちの殆んどのものは
産業上の利用価値を大きく減少せしめる重大な欠
点を有している。それらの欠点としては、たとえ
ば製造原料が入手困難でかつ高価であることや精
製が難しく、しばしば精製の長時間を要したり高
価な手段を用いなければならなかつたりすること
などがあげられる（エム・デイ・フリツクら、ジ
ヤーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイ
エテイ、99、6562 （1977）。さらにトリアルキ
ルホスフインは一般に安定性が低く、貴金属との
錯体についてもしばしば失望させられる。
そのために工業的スケールにおけるキラルなホ
スフインの潜在的有用性や、きわめてかぎられた
ばあいにしか発揮されない（米国特許第4008281
号明細書；ダブリユ・エス・ノウレスら、Chem.
Emg.News.、48、41（1970）および同50、４
（1972））。
本発明者らは叙上の欠点を克服するホスフイン
類をうるべく鋭意研究を重ねた結果、前記式
（）を有する新規なキラルな化合物を天然の樟
脳からカンフアン酸を経て容易にかつ廉価に製造
できることを見出し、本発明を完成した。さらに
本発明のキラルな化合物はロジウムなどの貴金属
と縮合することによつてきわめて安定な有機金属
錯体を形成し、該錯体が炭素−炭素または炭素−
チツ素のような開裂してキラルな化合物を形成し
うる二重結合の不斉鏡像選択的
（enantioselective）水素添加反応においてきわめ
て有用な働きをすることを見出した。
本発明のキラルな化合物は、一般式（）； 式中、Ｘは臭素原子、ヨウ素原子、ｐ−トルエ
ンスルホニルオキシ基またはメタンスルホニルオ
キシ基、Ｒは前記と同じである）を有する化合物
と一般式（）： （式中、Ｙはリチウム原子、カリウム原子また
はナトリウム原子である）を有するジフエニルホ
スフイン誘導体とを反応せしめてうることができ
る。
この反応は、不活性溶媒の存在下に行なうのが
好ましい。不活性溶媒としては、たとえばテトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、トルエンなどがあげ
られ、とくにテトラヒドロフランが好ましい。反
応温度は−20℃〜室温の間、とくに０〜10℃の間
が好ましい。
一般式（）を有する化合物は反応性の高いも
のであり、カンフアン酸のメチルエステルをたと
えばリチウムアルミニウムハイドライドで選択的
に還元することによりラクトン環構造を壊すこと
なく生成するアルコールをエステル化することに
よつて製造することができる。
カンフアン酸またはそのエステルは、天然の樟
脳(十)から樟脳酸を経由してえられる（ハー・ゲル
ラツハ（H.Gerlach）、ヘルベチカ ヘミカ ア
クタ 51、1587（1968）；ブイ・サンジク
（V.SUNJIC）ら、Croat.Chem.Acta、43、205
（1971）および同45、569（1973））。
一般式（）を有する化合物としては、たとえ
ばカンフアニルトシレート、カンフアニルブロマ
イド、カンフアニルイオダイド、メタンスルホニ
ルオキシカンフアンなどがあげられる。また一般
式（）を有するジフエニルホスフイン誘導体と
しては、たとえばリチウム−ジフエニル−ホスフ
イン、カリウム−ジフエニル−ホスフイン、ナト
リウム−ジフエニル−ホスフインなどがあげられ
る。
本発明のカンフアニル−ジフエニル−ホスフイ
ンは安定であり、蒸留またはカラムクロマトグラ
フイによつて精製することができる。
本発明のカンフアニル−ジフエニル−ホスフイ
ンはキラルなリガンドとして、一般式（）： Ｍ−ClR′2 （） （式中、Ｍはロジウム原子、ルテニウム原子、
パラジウム原子、プラチナ原子またはコバルト原
子、R′はシクロオクタジエン、１，５−ヘキサ
ジエンまたは２，５−ノルボルジエンである）を
有する金属錯体および電離して陰イオンＺ（ただ
し、ＺはClO4 -、BE4 -、Cl-、Br-またはBF6 -で
ある）を生成する化合物と反応して一般式
（）： 〔R2″−Ｍ−R′〕Ｚ （） （式中、Ｍ、R′およびＺは前記を同じ、R″は
前記式（）を有するカンフアニル−ジフエニル
−ホスフインである）を有する有機金属錯体を生
成する。
前記一般式（）を有する金属錯体としては、
たとえばRh−Cl（シクロオクタジエン）２、Rh
−Cl（１，５−ヘキサジエン）２、Rh−Cl
（２，５−ノルボルナジエン）２などがあげられ
る。また電離して陰イオンを生成する化合物の代
表例として、たとえば過塩素酸銀などがあげられ
る。
本発明の化合物からなる前記一般式（）を有
する有機金属錯体の代表例としては、〔（カンフア
ニル−ジフエニル−ホスフイン）２−Rh−（２，
５−ノルボルナジエン）〕・ClO4があげられる
が、これのみに限られるものではない。
現在の分析手段で解析した限りにおいて、〔（カ
ンフアニル−ジフエニル−ホスフイン）２−Rh
−（２，５−ノルボルナジエン）〕・ClO4はつぎの
構造を有すると考えられる。
この有機金属錯体は驚くべき安定性と反応性を
有している。そのすぐれた安定性は、ヘテロ原
子、すなわちリン原子とラクトン環の酸素原子の
位置的関係によるものと推定される。
本発明の化合物からなる前記一般式（）を有
する有機金属錯体は、キラルな均一触媒として有
用である。とくにこれを水素添加反応に用いると
きには、開裂してキラルな化合物を形成する二重
結合を有するキラルな化合物またはキラルでない
化合物に触媒として作用し、それを均一相におい
て無対称な鏡像選択的（enantioselective）また
はジアステレオマー選択的
（diastereoselective）に水素添加する。この本発
明の有機金属錯体は結晶性のものであり、安定で
ある。
触媒として該有機金属錯体を用いるとき、結晶
のまま用いてもよいが、不斉水素添加される化合
物が含まれている反応系中でその場でつくられた
ものを用いて水素添加反応を行なつてもよい。
つぎに本発明を製造例、実施例および参考例に
基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実
施例のみに限定されるものではない。
製造例 １ （（1s，3s）−１−ヒドロキシ−１−ヒドロキシ
メチル−２，２，３−トリメチルシクロペンタ
ン−３−カルボキシリツクアシツドのラクトン
の製造） テトラヒドロフラン250mlにカンフアン酸のメ
チルエステル32ｇを溶解し、−10℃に冷却したも
のに、リチウムアルミニウムハイドライド4.2ｇ
をチツ素雰囲気下に撹拌しながら少量ずつ60分間
にわたつて加えた。その間の反応液の温度を−10
〜−７℃に保つた。その状態のままさらに30分間
保ち、ついでメタノール40mlと水14mlとを加えて
過剰のリチウムアルミニウムハイドライドを消去
した。えられた水酸化物を過し、えられた液
を真空下に蒸発させて融点179〜180℃の目的物質
24.6ｇをえた。
ついでジイソプロピルエーテル−エタノール
（３：１）混合液から再結晶してえられたものの
KBr法による赤外線吸収スペクトル分析、NMR
スペクトル分析および元素分析を行なつた。それ
らの結果をつぎに示す。
赤外線吸収スペクトル（cm-1）： 3500、2975、1755、1180、1095、1035、
907 NMRスペクトル（CDCl3、δ値ppm）：0.95
（ｓ、Ｃ（CH3）2）、1.10（Ｓ、CH3−Ｃ）、
1.87（ｍ、CH2−CH2）、2.60（ブロード
ｓ、OH）、3.95（ブロードｓ、CH2OH） 元素分析値：C10H16O3（184.0として） 計算値（％）：C65.19 H8.75 実測値（％）：C65.31 H8.84 製造例 ２ （（1s，3s）−１−ヒドロキシ−１−ｐ−トルエ
ンスルホニルオキシメチル−２，２，３−トリ
メチルシクロペンタン−３−カルボキシリツク
アシツドのラクトンの製造） 製造例１でえられた化合物19.8ｇを無水ピリジ
ン200mlに溶解し、０℃に冷却した。この溶液に
ｐ−トルエンスルホン酸クロライド30.8ｇを撹拌
下に少量ずつ加えた。１夜間０℃で放置したの
ち、撹拌しながら氷600ｇを浮べた水100mlに注ぎ
込んだ。析出した沈殿物を取し、冷水で洗浄し
たのち乾燥して粗生成物をえた。
えられた粗生成分を99.8％エタノール150mlか
ら再結晶して融点116〜117℃の結晶性白色粉末
33.8ｇをえた。これを分析した結果をつぎに示
す。
赤外線吸収スペクトル（KBr法、cm-1）： 2980、1780、1360、1193、1165、983、
915、857、840、817、677、656 NMRスペクトル（CDCl3、δ値ppm）：0.88、
0.93（ｓ、Ｃ（CH3）2）、1.08（ｓ、
CH3）、1.85（ｍ、CH2CH2）、2.50（ｓ、＝
Ｃ−CH3）、4.30（ｓ、CH2）、7.80（ｍ、
C6H4） 元素分析値：C17H22O5S（338.41として） 計算値（％）：C60.33 H6.55 S9.48 実測値（％）：C60.41 H6.73 S9.49 実施例 １ （（1s，3s）−１−ヒドロキシ−１−ジフエニル
ホスフオメチル−２，２，３−トリメチルシク
ロペンタン−３−カルボキシリツクアシツドの
ラクトン（カンフアニル−ジフエニル−ホスフ
イン）の製造 テトラヒドロフラン30mlにトリフエニルホスフ
イン6.9ｇを溶解したものにリチウム0.36ｇをチ
ツ素雰囲気下に少量ずつ加えた。約１時間で反応
液の温度が30℃に上昇し、赤味がかつてきた。約
５時間で室温に戻つた反応液をさらに−10℃に冷
却し、その温度を保持したままテトラヒドロフラ
ン10mlにｔ−ブチルクロライド2.45ｇを溶かした
溶液を20分間にわたつて加えた。ついで反応液を
加熱して５分間還流させ、フエニルリチウムを消
去したのち再度−10℃に冷却した。これに（1s，
3S）−１−ヒドロキシ−１−ｐ−トルエンスルホ
ニルオキシメチル−２，２，３−トリメチルシク
ロペンタン−３−カルボキシリツクアシツドをテ
トラヒドロフラン30mlに溶かした溶液を90分間に
わたつて加えた。えられた反応液を−10℃にて18
時間撹拌しつづけたのち、溶媒を真空下に留去し
た。
残つた油状の残渣にベンゼン100mlと水20mlを
チツ素雰囲気下で加えた。30分間撹拌したのち有
機層を分離して無水硫酸ナトリウムで乾燥し、真
空下に蒸発せしめた。えられた残渣をシリカ220
ｇを有するカラムを通して精製して本発明の無色
で粘稠な油状のカンフアニル−ジフエニル−ホス
フインをえた。これを分析した結果をつぎに示
す。
赤外線吸収スペクトル（フイルム法、cm-1）： 3050、2960、1770、1430、1392、1328、
1105、1080、1008、909、738、692 NMRスペクトル（CDCl3、δ値ppm）： 0.93〜0.98（2s、Ｃ（CH3）2、1.13（ｓ、
Ｃ−CH3）、1.23〜2.15（ｍ、CH2−
CH2）、δA：2.75（ＪAX２Hz）、δB：2.35
（ＪBX＝２HzおよびＪAB＝19.3Hz、−CH2−
Ｐ（Ph）2ABX系；８本；２）dd 比旋光度（ｃ＝1.93、CHCl3）： −〔α〕２４ Ｄ＝−11.2゜ 元素分析値：C22H25O2P（352.4として） 計算値（％）：C74.98 H7.15 実測値（％）：C74.85 H7.18 参考例 １ （〔（カンフアニル−ジフエニル−ホスフイン）
２−Rh−２，５−ノルボルナジエン〕パーク
ロレートの製造） エタノール−水（５：１）４mlにロジウムクロ
ライド（化学式RhCl3・H2O）0.25ｇを溶かした
溶液に２，５−ノルボルナジエン0.7mlを加え、
えられた反応液を室温で48時間保持すると黄かつ
色の結晶0.176mgがえられ、これを取した。こ
の結晶0.137ｇ（0.3ミリモル）をメチレンクロラ
イド６mlに溶かした溶液に２，５−ノルボルナジ
エン0.055ｇ（0.6ミリモル）、ついで過塩素酸銀
モノハイドレートをチツ素雰囲気下に加えた。え
られた懸濁液を１時間室温にて撹拌しつづけると
塩化銀が沈殿した。塩化銀を別した液を真空
下に蒸発乾固した。えられた残渣にテトラヒドロ
フラン６mlを加えて再結晶し、融点240℃（分
解）の純粋な〔Rh−（２，５−ノルボルナジエ
ン）２〕・ClO4の奥だいだい色の結晶0.130ｇをえ
た。これを分析した結果をつぎに示す。
NMRスペクトル（CDCl3、δ値ppm）： 1.55（ブロードｓ、CH2）、4.20（ブロード
ｓ、２−CH）、5.40（ブロードｓ、４−
CH） ついで脱気した無水テトラヒドロフラン10mlに
カンフアニル−ジフエニル−ホスフイン0.421ｇ
を溶かした溶液を用意し、これに〔Rh−２，５
−ノルボルナジエン）２〕・ClO4を0.233ｇ加え
た。えられた反応液を室温にて１時間撹拌しつづ
け、ついで脱気したｎ−ヘキサン20mlを加えて０
℃に冷却し、さらに60分間撹拌しつづけた。この
反応液を過し、ｎ−ヘキサンで洗浄したのち乾
燥して結晶性の目的物0.6ｇをえた。このものは
約182℃の融点を有し、加熱によつてその結晶形
を変えた。これを分析した結果をつぎに示す。
NMRスペクトル（CDCl3、δ値ppm）： 0.88（ｓ、CH3）、0.91（ｓ、CH3）、1.09
（ｓ、CH3）、1.20〜2.30（ｍ、CH2−
CH2）、2.60（ブロードｓ、Ｐ−CH2）、
3.85（ブロードｓ、CH）、4.45および4.65
（２ブロードｓ、＝CH） 元素分析値：C51H62O8ClP2Rh −C4H4O（THF） 計算値（％）：C61.66 H6.21 実測値（％）：C61.35 H6.22 参考例 ２ （α（３−ベンゾイルフエニル）プロピオン酸
の水素添加） 〔Rh−Cl（１，５−ヘキサジエン）２〕100mg
を脱気したベンゼン10mlに溶かした溶液をカンフ
アニル−ジフエニル−ホスフイン320mgを脱気し
たベンゼン10mlに溶かした溶液に加えた。えられ
た反応液を15分間撹拌し、ついでα−（３−ベン
ゾイルフエニル）プロピオン酸３ｇとトリエチル
アミン110mgのエタノール溶液80mlに加えた。
えられた反応液をオートクレーブ中に入れ、70
気圧下に室温にて20時間水素添加反応を行なつた
のち溶媒を留去し、えられた残渣を３％水酸化ナ
トリウム溶液に溶解した。これを過したのち、
液をPH1.0にまで酸性化し、ついでエーテル30
mlで３回抽出した。えられたエーテル層を水10ml
で２回洗浄し、脱水しエーテルを留去した。シリ
カゲルを用いてクロマトグラフイで精製し、
（−）−α−（ベンゾフエニル）プロピオン酸を等
量えた。これを分析した結果をつぎに示す。
融 点：92〜93℃ 比旋光度：〔α〕D＝−5.65℃ 参考例 ３ （Ｎ−ベンゾイル−デヒドロバリンの水素添
加） 〔（カンフアニル−ジフエニル−ホスフイン）
２−Rh−２，５−ノルボルナジエン〕・ClO4・
THF400mgを脱気したトルエン150mlに懸濁させ
たものにＮ−ベンゾイル−デヒドロバリン16ｇと
トリエチルアミン0.5mlを加えた。この混合液を
オートクレーブ中に入れ水素で８回洗浄したの
ち、30気圧に加圧して室温で６時間水素添加反応
を行なつた。反応終了時に反応液を蒸発乾固し、
えられた残残渣を２％水酸化ナトリウム水溶液
200mlに溶かし、不溶部分を別した。えられた
液をPH2.0に酸性化し、酢酸エチル200mlで３回
抽出した。抽出層を硫酸ナトリウムで脱水し、つ
いで真空（0.01mmHg）下に五酸化リンを用いて
乾燥した。
えられた目的物質は、光学的純度74％に相当す
る比旋光度〔α〕D＝＋37.7゜（ｃ＝1.0、
CHCl3）を示した。これをさらにメタノール水溶
液から再結晶して光学的に純粋な（＋）−Ｎ−ベ
ンゾイルバリン（〔α〕D〕＝＋51゜）9.1ｇをえ
た。
参考例 ４ （Ｚ−α−アセトキシケイ皮酸の水素添加） 脱気したエタノール130mlにＺ−α−アセトキ
シケイ皮酸6.5ｇを溶かした溶液に、〔（カンフア
ニル−ジフエニル−ホスフイン）２−Rh−２，
５−ノルボルナジエン〕・ClO4・THF0.12ｇとト
リエチルアミン0.35mlを加えた。えられた混合液
をパール（Parr）オートクレーブ中で42気圧に
加圧し、周囲の温度で30時間水素添加反応を行な
つた。えられた生成物をメタノール−水（１：
2.5）を溶出液として用いてシリカゲル上でクロ
マトグラフイーによつて分離し、（＋）−α−アセ
トキシ−β−フエニルプロピオン酸6.3ｇをえ、
NMRスペクトル分析によつて同定した。このも
のの比旋光度は〔α〕D＝＋27.4゜（ｃ＝1.22、メ
タノール）であり、光学的純度が82％のものに相
当するものであつた。
参考例 ５ （１−アセトキシ−１−シクロヘキシルエタン
の水素添加） 脱気したベンゼン60mlに１−アセトキシ−１−
シクロヘキシルエタン4.2ｇを溶かし、ついで
〔（カンフアニル−ジフエニル−ホスフイン）２−
Rh−２，５−ノルボルナジエン〕・ClO4・
THF0.8ｇを加えた。この混合液をオートクレー
ブに入れ、水素で繰返し洗浄したのち25気圧に加
圧して室温で12時間水素添加反応を行なつた。え
られた反応液を過して不溶部分を除去したのち
溶媒を濃縮して油状物をえた。これを軽油−酢酸
エチル（２：１）を溶出液として用いてシリカゲ
ルカラムでクロマトグラフイによつて精製し、
（＋）−１−アセトキシ−１−シクロヘキシルエタ
ン4.1ｇをえた。このものの比旋光度は〔α〕D＝
＋94.4゜（ｃ＝1.05、CHCl3）であり、光学的純
度が86％のものに相当するものであつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式（）： （式中、Ｒはメチル基である）を有するカンフ
    アニル−ジフエニル−ホスフイン。 ２ 一般式（）： （式中、Ｘは臭素原子、ヨウ素原子、ｐ−トル
    エンスルホニルオキシ基またはメタンスルホニル
    オキシ基、Ｒはメチル基である）を有する化合物
    と一般式（）： （式中、Ｙはリチウム原子、カリウム原子また
    はナトリウム原子である）を有するジフエニルホ
    スフイン誘導体とを反応させることを特徴とする
    式（）： （式中、Ｒは前記と同じである）を有するカン
    フアニル−ジフエニル−ホスフインの製法。 ３ 前記反応を不活性溶媒の存在下に−20℃〜室
    温の範囲にて行なう特許請求の範囲第２項記載の
    製法。 ４ リチウム−ジフエニル−ホスフインとカンフ
    アニルトシレートとをテトラヒドロフラン中で０
    〜10℃にて反応させる特許請求の範囲第３項記載
    の製法。
JP15454680A 1980-07-10 1980-10-31 Camphanyl-diphenyl-phosphine, manufacture and catalyst therefor Granted JPS5732292A (en)

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JPS6365676B2 (ja) 1988-12-16
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