JPS6261202A - 電気絶縁用ポリスチレンフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、コンデンサー、ケーブル、トランス等の絶縁
体あるいは誘電体として用いられるポリスチレンフィル
ムの改良に関するものである。

〈従来の技術〉 従来より配向ポリスチレンフィルムは、誘電損失（ｔａ
ｎδ）が０．０２％と極めて小さいばかシか誘電特性の
周波数依存性が小さいために、特に精度を要する通信機
用コンデンサーの誘電体とじて用いられている。しかし
ながら、使用されている原料がアタクチックであり結晶
化しないために。

熱寸法安定性が悪く８０°０以上になると極めて大きな
熱収縮を生じる。このため、コンデンサーとしての使用
温度条件が限定されたり、金属蒸着タイプのコンデンサ
ーを製造しようとすると、金属蒸着時にフィルムが大き
く収縮し、フィルムが変形したり、蒸着金属膜にクラッ
ク等を生じ実用に供し得ないのが現状であった。

また、アイソタクチックポリスチレンは、古りから学術
的、技術的な検討が成されてきた（例えば、繊維学会誌
２３巻、１号、１９６７年、ＰｌＢ−ｐ　２４．あるい
は特開昭４８−１９９９　）、　ｌ、かじながらアイソ
タクチックポリスチレンの欠点として。

（１）結晶化速度が極めて遅く、結晶化させるため長い
アニール時間が必要であり、コストアップの原因となる
。

（２）非晶状態の配向フィルムを結晶化させると極めて
もろくなる。

等の問題があった。

〈発明が解決しようとする問題点〉 ア 本発明は結晶性ティツタクチツクポリスチレンの製膜技
術によシ、耐熱性、Ｕ溶剤性良好な電気絶縁用ポリスチ
レンフィルムを供せんとするものである。

く問題全解決するための手段〉 本発明は上記問題点を解決するために次の構成すなわち
、アイソタクチックポリスチレンを主体とした配向フィ
ルムであって、該フィルムのアイソタクチックインデッ
クスが８５係以上、結晶化度が６５チ以上５５俤以下、
面配向が６×１０　以＋５ 上１２　ｘ　１０　　以下であり、かつ、内部ヘイズが
２チ以下である電気絶縁用ポリスチレンフィルムである
ことを特徴とする。

本発明におけるアイソタクチックポリスチレンを主体と
した樹脂とは、アイソタクチックポリスチレンホモポリ
マーあるいは他樹脂とのブレンド物あるいは共重合物で
あって、ブレンドする樹脂としてはαポリオレフィン、
ポリフェニレンニーテル、共重合するモノマとしては、
αメチルスチレン、無水マレイン酸等が挙げられるが、
耐溶剤性を良好とするためには、アイソタクチックポリ
スチレンの重量分率は９０％以上、好１しくけ９５チ以
上としておくことが好ましい。さらに該樹脂のアイソタ
クチックインデックス（以下、ＩＩと略称する）は、８
５％以」二であることが必要であり、９５％以上である
ことが好ましい。ＩＩが」１記範囲以下であると、高配
向させても結晶化度が低く、熱寸法安定性に劣り高温（
特に８０’ｏ以ト）で大きな熱収縮を生じ絶縁破壊の原
因となる。

また本発明のフィルムの結晶化度は、３５％以上５５係
以下であることが必要であり、４０チ以上５５チ以下で
あることが好ましい。結晶化度が上記範囲より小さいと
、熱寸法安定性に劣る。一方、上記範囲より大きいと寸
法安定性は良好となるが、フィルムがもろくなり、クラ
ック等を生じ易くなり電気特性が悪化する。

さらに９本発明フィルムの極限粘度ｃ以下、〔η〕と略
称する）は１以上６以下であるのが好捷しく。

１．２以」二４以下であることがより好ましい、〔η〕
が上記範囲にあると押出特性、延伸性等の製膜性が良好
となり均一なフィルムが得られるばかりでなく機械特性
も良好となる。

また本発明フィルムのＤＥＣによシ観測される融解ピー
クは、２２０°０近傍及び２００℃近傍の２つがあるが
、これらピーク面積の比ｒ＝Ａ２０ｏ／Ａ２２ｏ（Ａ２
ｏｏ、Ａ２□。はそれぞれ２００℃、２２０℃のピーク
面積）は、０．０５以以下１′５以下であると熱寸法安
定性が良好となり好ましい。

本発明のフィルムは２機械特性を良好とするために少な
くとも一軸に配向していることが必要であり、二軸に配
向していることが好ましい。

この際、フィルム長手方向の屈折率’ｆｅＮＸ＊フィル
ム厚み方向の屈折率を　Ｎ２としたときに面配向（以下
、Δｎと略称する。Δｎ−［Ｎｘ　＋　Ｎｘ　］／　２
−Ｎｚ　）が３　ｘ　１０−５以上１２　ｘ　１０−３
以下であることが必要であり、４ｘ１（）−’以上、　
１０　ｘ　１０−’以下であることが好ましい。面配向
が上記範囲よりも小さいとフィルムがもろくなシ、絶縁
破壊電圧が低下する。

一方、面配向が上記範囲より大きいとフィルムが襞間し
易くなるためにクラックを生じ、絶縁破壊電圧が低下す
る。

また１本発明のフィルムの内部ヘイズは２チ以下である
ことが必要であり、１％以下であることが好ましい、内
部ヘイズは、フィルム中のボイドあるいは結晶境界での
光散乱に関係しくポリスチレンの場合特に後者）、これ
らがフィルム中に多い程あるいは結晶サイズが大きい程
内部ヘイズは大きくなる。内部ヘイズが上記範囲内であ
ると。

結晶化による機械特性の低下を小さくできると共に絶縁
破壊電圧等の電気特性も良好となる。

また１本発明フィルムには、有機または無機の結晶核剤
を添加しても良い。核剤を添加すると結晶が微分散し９
機械特性がより向上するので好ましいが、一方で電気特
性を悪化させる原因となるため添加量は１重量係以下と
しておくことが好ましい。また本発明フィルムにおいて
、電気特性を悪化させない範囲で熱安定剤、酸化防止剤
等を添加しても良い。

さらに９本発明フィルムに含まれる灰分は１［１０ｐｐ
ｍ以下、好１しくけ６０ｐｐｍ以下であると絶縁破壊電
圧が高く、特に、コンデンサー用フィルムとして良好で
ある。

次に１本発明ポリスチレンフィルムの製造方法について
述べる。

まず、アインタクチックボリスチレンは９例えばスチレ
ンモノマーを芳香族炭化水素に溶解させチーグラーナツ
タ触媒を用い重合を行う０重合体は重合系にメタノール
と塩酸との混合液を加えることにより沈殿物として得ら
れ、該沈殿物は触媒を取り除くために十分にメタノール
で洗浄する。

さらに、非結晶成分（アタクチック成分）を除去するた
めに、あるいはメチルエチルケトン等にょシ抽出を行い
、必要な１．　Ｉ、とする。こうして得られた原料パウ
ダーは押出機により溶融押出し、ガツト状に押出しベレ
ット化しておく。

次に、こうして得られたアイソタクチックポリスチレン
ベレットを２５０°Ｃ以上５２０　℃以下で押出機にて
Ｔ型ダイ全通してシート状に溶融押出し、冷却ドラム上
に密着し冷却固化させる。また円型ダイを用いて冷却マ
ンドレル」二で冷却固化しても良い。この際、キャスト
フィルムの温度を８０°Ｃ以上、好ましくは９０°０以
」二に保っておくとフィルムが割れにくくなるので好ま
しい、引き続き該キャストフィルムを延伸温度１０５°
Ｃ以上１６０″Ｃ以下、好ましくは１１５°Ｃ以上１５
゛０’。

以下で少なくとも一方向に２倍以上１０倍以下。

好ましくは２．５倍以上６倍以下延伸する。延伸温度が
上記範囲より低いと延伸時にクラックが入り。

１．５倍以り延伸できない。また上記範囲以上であると
ドロー延伸となり有効な配向が得られないばかりか場合
によっては結晶化が進行し延伸できなくなる。延伸方法
としては、−軸延伸、同時二軸延伸、逐次二軸延伸のい
ずれでも良いが、フィルム特性を良好とするためには二
軸に配向させる二軸延伸法が好ましい。また、延伸倍率
が２倍以下好ましくは２５倍以下であると十分な面配向
が得られず熱処理後のフィルムがもろく割れ易くなる。

また延伸倍率が１０倍以上、好ましくは６倍以上である
とフィルムが延伸方向に割れ易くなり機械特性が悪化す
る。

こうして得られた延伸フィルムは引続き、該延伸温度以
上、２００°Ｃ以下、好ましくは１６０　’ａ以上１９
０　℃以下で、延伸方向の少なくとも一方向について、
１チ以上２０％以下に延伸しながら熱固定を行う。熱固
定温度が延伸温度未満、好ましくは１６０℃未満である
とフィルムの結晶化度がほとんど上がらず、熱寸法安定
性が悪化する。

一方、熱固定温度が２　Ｄ　Ｄ　’ｏを超える範囲、好
ましくは１９０°Ｃより高いと延伸フィルムの結晶化速
度に比較して９分子鎖の動きの活発化のためか′ に配向緩和十優先し未延伸フィルムと同等になってしま
い９機械特性が悪化しまたり、熱固定時特にフィルムが
溶融する。また熱固定時の延伸倍率が上記範囲より小さ
いと配向緩和が大きく、また結晶ダイズも大きくなるた
めに内部ヘイズが高くなり９機械特性が悪化する。また
、上記範囲よシ大きい場合はフィルム破れを生じ易く、
安定した製膜はできない、また熱固定時間としては長い
方が結晶化が進み安定した品質が得られるが９本発明で
は結晶化度は上述の条件において約１０分で飽和するの
で、１０分以内で十分である。

また、熱固定の方法としては」二連の方法で第一段熱処
理行なった後に＊　Ｄ　Ｓ　Ｃの結晶融点の最も低いピ
ーク温度（Ｔｍ）と第一段熱処理温度との間の温度で、
リラックスをＯｑｂ以」二１０％以下としながら第二段
熱処理を行うとフィルム中のひずみが取り除かれ、熱寸
法安定性がさらに良好となる。

〈発明の効果〉 本発明は、ポリスチレンフィルムのＩ、　Ｉを８５チ以
上、結晶化度を３５％以Ｊ二５５　％以下、かっ面配向
を５　ｘ　１０−３以上、　１２　ｘ　１０−’以下内
部ヘイズを２％以下とすることにより次の様な効果を有
す。

（１）熱寸法安定性、ｌ溶剤性に優れている。

（２）経時による結晶化度の変化が小さお、クラック、
寸法変化等を生じない。

（３）高温での絶縁破壊電圧の低下が小さい。

シタがってコンデンザー、ケーブル、トランス等の電気
絶縁用途に好適であシ、その中でも低いｔａｎδ及び高
い絶縁破壊電圧を要求するコンデンサー用絶縁フィルム
として好適である。

ここで９本発明で用いている用語及び測定法を以下にま
とめて説明しておく。

（１）ＩＩ：サンプルＷ　（ｍｇ）　　をソックスレー
抽出器に入れて、沸騰メチルエチルケトンで６時間抽出
した後、十分に乾燥した後の重量をＷ’（ｍｇ）とする
とＩＩは次式で求められる。

ＩＩ（％）−１００ｘＷ’／Ｗ （２）極限粘度（〔η〕）： Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ−Ｄ−１６０１にそって１３５°Ｃテト
ラリン中で測定する。単位ｄｊ／ｇ （３）結晶化度（Ｘｃ　）　： サンプル密度ｄ８をＡＳＴＭ−Ｄ　　１５０５に従って
測定し、アイソタクチックポリスチレンの非晶の密度ｄ
Ａ、結晶の密度ｄ。をそれぞれ ｄＡ＝　１．０５２　（ｇ／師３） ｄｏｅ＝　１．１２７　（ｇ／ｃｍ　）とし。

で計算される。

（４）ＤＳＣ融解ピーク面積比（Ｆ）：パーキンエルマ
ー社製Ｄ　Ｓ　Ｃ−’ｆ（型に試Ｉ）５ｍｇを入れ、雰
囲気を窒素置換する。次に、昇温速度２０’Ｏ／分で昇
温する際に、アイソタクチックポリスチレンの結晶融点
は２００　’ｏ近傍の吸熱ビークＰ２．。及び２２０　
’ｏ近傍の吸熱ビークＰ２２０として観測される。ピー
ク面積比はベースラインから測った”２［１０のピーク
面積Ａ２ｏｏ及びＰ２２０のビーク面積Ａ２□。の比と
して Ｆ””　Ａ２００　／Ａ２／［＋ で計算される。

（５）面配向（Δ０）：アツベの屈折洲を用いてフィル
ムの長手方向の屈折率（ＮＹ９．幅方向の屈折率（ＮＸ
）＃および厚み方向の屈折率（Ｎ２）を測定し。

Δｎ　圀（Ｎｘ　＋　Ｎｙ　Ｋ　Ｎｚ として求める。なお、測定時の光源にはナトリウムＤ線
を用い、マウント液としてはヨウ化メヂレンを用いる。

（６）熱収縮率：フィルムから、長さ２００ｎｘｎ。

幅１０ｍｍの試料を切りとる（熱収縮率を測定する方向
を長さ方向とする）。この試料を１２０°Ｃの熱風循環 オーブン中に１５分間保持した後、室温中に取り出し、
その長さを測定する。その長さｆ　Ｌ　（ｍｍ　）とす
れば、熱収縮率は次式で求められる。

熱収縮率（％）−１０Ｑｘ（２００−Ｌ）／２００（力
　絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）： Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ−Ｄ−１４９に準じ、２０℃にて測定す
る。

（８）　　剰油性 フィルムをコンデンサー用植物油中８０℃２４時間浸漬
した時に、溶解したりクラックを生じた場合をランクＣ
１殆ど溶解しない場合、油浸前のサンプル重量をＷ＋　
（ｇ）　ｅ油浸後のサンプル重量をＷ２（ｇ）とした時
に次式で定義される重量増加ΔＷ（％）＝１００ｘ　”
　　　’− が０％以上、６チ以下をランクＡ、６％より太きい場合
全ランクＢとする。コンデンサー用としては、ランクＡ
は使用可能であるがランクＢ、Ｃでは使用不可能である
。

（９）灰分（Ａｓｈ　）は、ＪＩＳ−Ｃ−２５６０に従
って測定した。

（１０）内部ヘイズ Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ−Ｄ−１００３−５２法に準じ、フィル
ムを流動ハラフィン中に浸漬して、フィルムヘイズを測
定する。フィルム標準厚みは１２μｍとし、フィルム厚
みが該厚みと異なる盲は、１２ｔｔ・厚傘に換算し、フ
ィルムヘイズとした。

〈実施例〉 次に、実施例に基づき本発明について説明を行う。

実施例１ スチレンモノマーをトルエンに溶解し、四塩化チタン−
トリエチルアルミニウムを触媒として。

重合を行なった。重合後、メタノールと塩酸の混合液を
重合液に加え１重合体の沈殿を得た。こうして得られた
重合体粉末をメタノールで洗浄し。

さらにアセトンで洗浄し、アイソタクチックポリスチレ
ンパウダーを得た。

該パウダーを二軸押出機を用い３００°Ｃにてガツト状
に溶融押出しベレットとした。

この様にして得られたアイソタクチックポリスチレンベ
レットはアイソタクチックインデックスｌｌ−９６係、
極限粘度〔η］　＝　２．０　ｄ　ｌｌ　ｇ＊灰分８０
ｐｐｍであった。

次に該ぺ１／ツトを２９０°０にて押出機を用いてシー
ト状に押出し９５°Ｃのドラム上にエアー圧で密着、冷
却固化した。次に該シートを１６０°Ｃにて縦方向に３
．３倍に延伸し、引き続いてステンターに送り込んで、
１４０℃にて横方向に６．０倍延伸し９幅方向に３係延
伸しながら、１７５°Ｃにて６０秒間熱固定を行なった
。この結果、フィルム厚み１２μｍ、結晶化度４０％、
融解ピーク面積比ｒ−０，１１面配向６Ｘ１０　、内部
ヘイズＤ、５％の二軸延伸フィルムを得た。該フィルム
の熱収縮率は長手方向（以下、ＭＤと略す）１．０％９
幅方向（以下、ＴＤと略す）０．５％と小さくＢＤＶも
３６０　Ｖ　／　）ｔと電気絶縁用として好適であり、
耐油性もランクＡであり油浸電気絶縁用としても使用可
能であることが分った。なお１表１に主な条件。

フィルム特性、評価結果をまとめて示した。

比較例１ 実施例１と同様に延伸まで行い、熱固定を幅方向に２チ
延伸しながら１００°Ｃにて９０秒間熱処理を行なった
。該フィルムの結晶化度は５％と低く、またＦ−０であ
り、このだめ熱収縮率が太き（、ＢＤＶも低いことが分
ったＮまた耐油性のランクを調べたところＣであった。

表１参照。

実施例２ 実施例１と同じ原料を用い、同様な未延伸フィルムをキ
ャストした後に、該未延伸フィルムを同時二軸延伸ステ
ンターに送り込んで１３０　’ａにて３×３倍の同時二
軸延伸を行い、引き続いてＭＤ。

ＴＤの両方向に２％延伸しながら１８０°Ｃにて６０秒
間熱処理を行なった。こうして得られたフィルムの特性
は表１に示す様に結晶化度は４０係、面配向８俤であり
、内部ヘイズ０．ろ係、熱収縮はＭＤ、ＴＤ双方共に２
．０係と小さかった。また絶縁破壊電圧は３８０ｋｖ／
ｍｍと極めて高く、コンデンサー用として好適であるこ
とが分った。表１参九実施例６ 延伸工程までを実施例１と同様に行い、熱固定を１７５
℃にてＴＤに２０％引張りながら３０秒間行なった後に
、１９５°Ｃでリラックス０チにて３０秒間熱固定を行
なった。該フィルムの結晶化度を測定したところ４５％
と高く、また熱収縮率はＭＤ、ＴＤ共に０チと良好であ
ｐ、ＢＤＶも３８０Ｖ／μと高く、電気絶縁用として好
適であった１表１参照。

実施例４ 実施例１と同様な重合法によｐｘＩ＝９０％〔η）−２
，５ｄｌ／ｇのアイソタクチックポリスチレンベレット
を得た。

該ベレット’ｉ、５００℃にて押出機を用いてシート状
に押出し、９５°０の冷却ドラム上にエアー圧で密着冷
却固化した。次に該シートを同時二軸ステンターにてＭ
Ｄ、ＴＤ両方向に１６０℃にて６倍延伸し、２％伸長し
ながら１７５°Ｃにて６０秒間熱固定を行った。この結
果、フィルム厚み１０μｍのフィルムを得た。該フィル
ムの特性は表１に示す通りであり、電気絶縁用として良
好な特性を有しており、耐油性もランクＡと優れていた
。

比較例２，３ 市販のアタクチックポリスチレンベレット（ＩＩ＝２０
％、〔η］＝２．０（ｄ７／３））を用い、実施例４と
同様に押出、延伸、熱固定を行なったが、熱固定時にフ
ィルムが溶融し製膜できなかった（比較例２）、そこで
、熱固定は行なわずに延伸フィルムを得た。

該フィルムの結晶化度は０％であり、また熱収縮率も３
０％と大きいばかりか、ＢＤＶも低く耐油性もランクＣ
と悪かった。表１参照。

実施例５ 実施例１の重合法で得られたアイソタクチックポリスチ
レンを溶媒抽出法により、さらにＩＩＩ高め、ｌｌ−９
８係、〔η］　ｘ　２．２　ｄ　１７ｇ、とした。

該ベレツ）’ｉ３００°０にて溶融押出し、冷却ドラム
」二で冷却固化した後に、１３０℃にてＭＤに３５倍延
伸し引続きステンターにて１４０°Ｃで３゜０倍延伸し
９次に１７５℃、延伸倍率５％にて６０秒間熱処理し二
軸配向フィルムを得た。

該フィルムの結晶化度は４８％と高く、熱収縮率は０％
、ＢＤＶも３９０　Ｖ／μと良好であった。

表１参照。

実施例６ 実施例５と同様に未延伸フィルムを製造し、今度は、該
フイルノ・を１４０°Ｃにて５倍ＭＤ方向に延伸し、１
７５°Ｃ９延伸倍率０％にて６０秒間熱固定を行なった
。

こうして得られた一軸延伸フイルムは、２軸延伸フイル
ムに比較、て、ＭＤ力方向さけ易いものの結晶化度が５
０係と高く、熱収縮率がＭＤ２．５％。

’［’Ｄ−１，０％であ！ｌ、Ｂ　Ｄ　Ｖ　３５０Ｖ／
μも高く、マた耐油性もランクＡと良好であった。表１
参照。

比較例４ ′実施例５と同様に未延伸フィルムを得て、今度は延伸
を行なわないで１７５’ａにて熱固定を１．２０秒間行
なった。

こうして得られたフィルムの結晶化度は３０％と低く、
内部ヘイズは５％であり極めてフイルノ・はもろかった
。またＢＤＶも２００Ｖ／ｌｚと低く。

１ｉｊ油性テストでも油中で大きく膨潤しランクはＣで
あった。表１参照。

実施例７と比較例５ 実施例１及び比較例１で得られた二軸延伸フィルムを誘
電体とし、電極にはＡ７箔を用いて箔巻きコンデンサー
実施例７及び比較例５を作成した。

なお、各コンデンサーの静電容量は０．０１μＦとなる
ようにした。

実施例７．比較例５のコンデンサーをそれぞれ２０個用
意し、８０°Ｃにてコロナ放電開始電圧の１．５倍の交
流電圧（５ＤＨｚ　）をかけライフテストを行なった。

この結果を図に示した。横軸に課電時間（ｈｒ）、縦軸
に破壊しなかったコンデンサーの数を生存率（チ）で示
した。図から明らかの様に、比較例５では課電開始直後
に約半数のコンデンサーが破壊してし壕うが、実施例７
のコンデンサーでは破壊するものは僅かであり、コンデ
ンサーとして安定な性能を有していることがわかる。

【図面の簡単な説明】

図は、実施例７．比較例５で作成したコンデンサーの生
存率を示す特性曲線である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　アイソタクチックポリスチレンを主体とした配向フィ
   ルムであつて、該フィルムのアイソタクチックインデッ
   クスが８５％以上、結晶化度が３５％以上５５％以下、
   面配向が３×１０＾−＾３以上１２×１０＾−＾３以下
   であり、かつ、内部ヘイズが２％以下である電気絶縁用
   ポリスチレンフィルム。