JPS6261932A - ブテン−１を製造する方法 - Google Patents
ブテン−１を製造する方法Info
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- JPS6261932A JPS6261932A JP60200643A JP20064385A JPS6261932A JP S6261932 A JPS6261932 A JP S6261932A JP 60200643 A JP60200643 A JP 60200643A JP 20064385 A JP20064385 A JP 20064385A JP S6261932 A JPS6261932 A JP S6261932A
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- Japan
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- ethylene
- butene
- catalyst
- reaction
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野コ
本発明はエチレンの三量化反応によりブテン−１を効率
的に製造する方法に関する。
的に製造する方法に関する。
本方法はブテン−１の製造方法として利用できるととも
に重合触媒と併用することによってエチレンのみを原料
に分岐のあるポリエチレンを製造する方法にも利用する
ことができる。
に重合触媒と併用することによってエチレンのみを原料
に分岐のあるポリエチレンを製造する方法にも利用する
ことができる。
［従来の技術］
エチレンをニー化してブテン−１を製造することはよく
知られており、とくにＴｉ（ＯＲ）４（Ｒ：アルキル基
、またはアリール基）／Ａ ｊ２ Ｒ’３（Ｒ’：アル
キル基〉系はエチレンの三量化触媒として有名である。
知られており、とくにＴｉ（ＯＲ）４（Ｒ：アルキル基
、またはアリール基）／Ａ ｊ２ Ｒ’３（Ｒ’：アル
キル基〉系はエチレンの三量化触媒として有名である。
この方法についてはその改良法も含め多くの特許が出願
されている（特公昭３２−５０６７、特公昭３９−１２
８０２、特公昭３９−１２９０６．特公昭４７−１４４
５．特公昭４８−２３０５４．特公昭４９−２０８４）
。しかしながらこれらの特許は触媒あたりの活性が低い
ため実用性の点で問題があった。
されている（特公昭３２−５０６７、特公昭３９−１２
８０２、特公昭３９−１２９０６．特公昭４７−１４４
５．特公昭４８−２３０５４．特公昭４９−２０８４）
。しかしながらこれらの特許は触媒あたりの活性が低い
ため実用性の点で問題があった。
また、エチレンのニー化反応とそれによって生成したブ
テン−１とエチレンの共重合反応を同時進行させて分岐
のあるポリエチレンを製造する方法についても多くの特
許が出願されている（特公昭４３−１５（ｉ２３ 、特
公昭５２−２７６７７、特開昭５８−１８３７０５ 、
特開閉５８−１８３７０６など）。
テン−１とエチレンの共重合反応を同時進行させて分岐
のあるポリエチレンを製造する方法についても多くの特
許が出願されている（特公昭４３−１５（ｉ２３ 、特
公昭５２−２７６７７、特開昭５８−１８３７０５ 、
特開閉５８−１８３７０６など）。
しかし、本発明者らがポリマーの分子量を調節するため
に通常使用される水素のエチレンの三量化反応に及ぼす
作用について調べたところＴｉ（ＯＲ）４（Ｒ：アルキ
ル基、またはアリール基）／Ａ ｊ２ ＋＜“３（Ｒ’
：アルキル基）によるエチレンの三量化に大きな影響を
及ぼすことがわかった。すなわち、水素を添加するとブ
テン−１の生成速度が急激に上昇する一方、ブテン−１
以外のヘキセン−１や２−エチルブテン−Ｌ ３−メチ
ルペンテン−１などの副生オレフィンも増加し全生成オ
レフィン中のブテン−１の選択率はかなり低下すること
がわかった。特公昭３９−１２６０２や特公昭３９−１
２９０６においては類似触媒系で水素を使用することに
より副生ずるポリマーを減少させブテン−■の選択率を
上昇させる方法が開示されているがこれらの実施例では
溶媒中の触媒濃度が非常に高い。しかし本発明者らが行
った実験ではＴｉ （ＯＲ） ４が０．２ｍｍｏ ｊ２
／ ｊ２程度でもある程度の活性を示し、このように
稀薄な条件下では副生ポリマー量は僅かであり、はとん
ど無視し得る程度であることがわかった。このような稀
薄な条件下では水素の効果は特許に記載の効果とかなり
異なっており、上記に示したように水素添加はエチレン
の三量化活性を上昇させると同時に、ブテン−１の選択
率の低下をもたらした。
に通常使用される水素のエチレンの三量化反応に及ぼす
作用について調べたところＴｉ（ＯＲ）４（Ｒ：アルキ
ル基、またはアリール基）／Ａ ｊ２ ＋＜“３（Ｒ’
：アルキル基）によるエチレンの三量化に大きな影響を
及ぼすことがわかった。すなわち、水素を添加するとブ
テン−１の生成速度が急激に上昇する一方、ブテン−１
以外のヘキセン−１や２−エチルブテン−Ｌ ３−メチ
ルペンテン−１などの副生オレフィンも増加し全生成オ
レフィン中のブテン−１の選択率はかなり低下すること
がわかった。特公昭３９−１２６０２や特公昭３９−１
２９０６においては類似触媒系で水素を使用することに
より副生ずるポリマーを減少させブテン−■の選択率を
上昇させる方法が開示されているがこれらの実施例では
溶媒中の触媒濃度が非常に高い。しかし本発明者らが行
った実験ではＴｉ （ＯＲ） ４が０．２ｍｍｏ ｊ２
／ ｊ２程度でもある程度の活性を示し、このように
稀薄な条件下では副生ポリマー量は僅かであり、はとん
ど無視し得る程度であることがわかった。このような稀
薄な条件下では水素の効果は特許に記載の効果とかなり
異なっており、上記に示したように水素添加はエチレン
の三量化活性を上昇させると同時に、ブテン−１の選択
率の低下をもたらした。
一方、エチレンの二二化反応とそれによって生成したブ
テン−１とエチレンの共重合反応を同時進行させて分岐
のあるポリエチレンを製造する方法においても、生成ポ
リマーの分子量を調節するため水素が使用されるが、水
素添加によりエチレンの三量化反応における副生物量が
多くなり、コスト的にも不利であると同時に系中に副生
物が蓄積し、ポリマーの物性コントロールが困難になる
等の悪影響を及ぼすことになる。したがってエチレンの
三量化反応とそれによって生成したブテン−１とエチレ
ンの共重合反応を同時進行させて分岐のあるポリエチレ
ンを製造する方法においてエチレンの三量化反応での副
生物を減少させる必要がある。
テン−１とエチレンの共重合反応を同時進行させて分岐
のあるポリエチレンを製造する方法においても、生成ポ
リマーの分子量を調節するため水素が使用されるが、水
素添加によりエチレンの三量化反応における副生物量が
多くなり、コスト的にも不利であると同時に系中に副生
物が蓄積し、ポリマーの物性コントロールが困難になる
等の悪影響を及ぼすことになる。したがってエチレンの
三量化反応とそれによって生成したブテン−１とエチレ
ンの共重合反応を同時進行させて分岐のあるポリエチレ
ンを製造する方法においてエチレンの三量化反応での副
生物を減少させる必要がある。
［発明が解決しようとする問題点コ
本発明の目的はブテン−１の選択率が高く、しかも触媒
当りの活性も高いエチレンの三量化方法を提供するにあ
る。さらには、エチレンの三量化反応とそれによって生
成したブテン−１とエチレンの共重合反応を同時進行さ
せて分岐のあるポリエチレンを製造する方法すなわちエ
チレンのみを原料にして分岐のあるポリエチレンを製造
する方法に応用できる、水素の存在下で副生物の少ない
エチレンの三量化方法を提供することである。
当りの活性も高いエチレンの三量化方法を提供するにあ
る。さらには、エチレンの三量化反応とそれによって生
成したブテン−１とエチレンの共重合反応を同時進行さ
せて分岐のあるポリエチレンを製造する方法すなわちエ
チレンのみを原料にして分岐のあるポリエチレンを製造
する方法に応用できる、水素の存在下で副生物の少ない
エチレンの三量化方法を提供することである。
［問題点を解決するための手段］
すなわち、本発明は
（Ａ）一般式Ｔｉ（ＯＲ）４ （Ｒ：炭素数２〜１０の
アルキル基、またはアリール基）で示されるＴｌ含有触
媒成分 （Ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分及び（Ｃ）炭素
数２以下のハロゲン含を化合物からなる触媒を用い水素
の存在下にエチレンの三量化反応を行うことを特徴とす
る、高活性に選択率よく得ることができるエチレンから
ブテン−１を製造する方法にある。
アルキル基、またはアリール基）で示されるＴｌ含有触
媒成分 （Ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分及び（Ｃ）炭素
数２以下のハロゲン含を化合物からなる触媒を用い水素
の存在下にエチレンの三量化反応を行うことを特徴とす
る、高活性に選択率よく得ることができるエチレンから
ブテン−１を製造する方法にある。
以下にその詳細について説明する。
上記（Ａ）のＴｌ含有触媒成分は一般式Ｔｉ（ＯＲ）４
（Ｒ：炭素数２〜１０の炭化水素基）で示され、具体的
にはテトラエトキシチタネート、テトラ−１ｓｏ−プロ
ポキシチタネート、テトラｎ−プロポキシチタネート、
テトラｎ−ブトキシチタネート、テトラ１ｓｏ−ブトキ
シチタネート、テトラ１ｓｏ−ブトキシチタネート、テ
トラｔｅｒｔ−ブトキシチタネート、テトラｎ−ペント
キシチタネート、テトラ１ｓｏ−ペントキシチタネート
、テトラフェノキシチタネート、テトラ０−クレゾキシ
チタネ〜ト、テトラｍ−フレジキシチタネート、テトラ
ルーフレゾキシチタネート等を例示できる。
（Ｒ：炭素数２〜１０の炭化水素基）で示され、具体的
にはテトラエトキシチタネート、テトラ−１ｓｏ−プロ
ポキシチタネート、テトラｎ−プロポキシチタネート、
テトラｎ−ブトキシチタネート、テトラ１ｓｏ−ブトキ
シチタネート、テトラ１ｓｏ−ブトキシチタネート、テ
トラｔｅｒｔ−ブトキシチタネート、テトラｎ−ペント
キシチタネート、テトラ１ｓｏ−ペントキシチタネート
、テトラフェノキシチタネート、テトラ０−クレゾキシ
チタネ〜ト、テトラｍ−フレジキシチタネート、テトラ
ルーフレゾキシチタネート等を例示できる。
上記（Ｂ）の有機アルミニウム化合物触媒成分は一般式
Ａ ｊ２ Ｒ’ Ｒ” （Ｒ’＋Ｒ”： １１
またはアルｎ ３−ｎ キル基）で示され、具体的にはトリメチルアルミニウム
、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム
、トリブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム
、トリヘキシルアルミニウム、トリペンチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムモノハライド、ジブチルアル
ミニウムモノハライド等を例示できる。
Ａ ｊ２ Ｒ’ Ｒ” （Ｒ’＋Ｒ”： １１
またはアルｎ ３−ｎ キル基）で示され、具体的にはトリメチルアルミニウム
、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム
、トリブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム
、トリヘキシルアルミニウム、トリペンチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムモノハライド、ジブチルアル
ミニウムモノハライド等を例示できる。
（Ａ）と（Ｂ）の使用量比はｆｉ、 １ ／Ｔｉモル比
で １〜２００の範囲で使用される。この範囲を外れる
とブテン−１の生成速度が低下する。上記（Ｃ）の炭素
数２以下のハロゲン含有化合物は具体的には塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチレン、ヨウ化
メチル、ヨウ化メチレン、モノクロロエタン、１．２−
ジクロロエタン、 １．１．ｌ−トリクロルエタン、１
．１．２．２．−テトラクロルエタン、 １．１．１．
２−テトラクロルエタン、ペンタクロルエタン、ヘキサ
クロルエタン、塩化ビニリデン、トリクロルエチレン、
テトラクロルエチレン等を例示できる。 （Ｃ）の使用
量は（Ｃ）／（Ａ）のモル比で０．００Ｌ〜４、好まし
くしは０．０２〜１の範囲であり、これより少なければ
ブテン−１の選択率の上昇効果がなく、またこの範囲よ
り多ければエチレンの三量化反応が起きない。
で １〜２００の範囲で使用される。この範囲を外れる
とブテン−１の生成速度が低下する。上記（Ｃ）の炭素
数２以下のハロゲン含有化合物は具体的には塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチレン、ヨウ化
メチル、ヨウ化メチレン、モノクロロエタン、１．２−
ジクロロエタン、 １．１．ｌ−トリクロルエタン、１
．１．２．２．−テトラクロルエタン、 １．１．１．
２−テトラクロルエタン、ペンタクロルエタン、ヘキサ
クロルエタン、塩化ビニリデン、トリクロルエチレン、
テトラクロルエチレン等を例示できる。 （Ｃ）の使用
量は（Ｃ）／（Ａ）のモル比で０．００Ｌ〜４、好まし
くしは０．０２〜１の範囲であり、これより少なければ
ブテン−１の選択率の上昇効果がなく、またこの範囲よ
り多ければエチレンの三量化反応が起きない。
これらの触媒系を用い水素の存在下でエチレンの三量化
反応を行なうことにより高活性にしかも高選択率でブテ
ン−１を得ることができる。
反応を行なうことにより高活性にしかも高選択率でブテ
ン−１を得ることができる。
この水素の添加量は系中のガス中２〜９８モル％、より
好ましくは８〜８０モル％使用され、この水素の添加に
よりブテン−１の生成速度は速くなる。
好ましくは８〜８０モル％使用され、この水素の添加に
よりブテン−１の生成速度は速くなる。
反応温度はいずれの温度でも可能であるが特に０℃〜２
４０℃までで行なわれる。エチレンの圧力はいずれの圧
力でもよく、常圧から２００ｋｇ／ｃｄまでが使用でき
る。
４０℃までで行なわれる。エチレンの圧力はいずれの圧
力でもよく、常圧から２００ｋｇ／ｃｄまでが使用でき
る。
また本方法は溶媒の存在下でも不存在下でも行なわれる
。溶媒存在下で行なう場合は溶媒として炭素数３〜１２
の炭化水素が使用できる。具体的にはブタン、ペンタン
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ベンゼン、
トルエン、キシレン等を例示できる。溶媒を使用する場
合の触媒系の濃度はを機アルミニウム化合物で０．１ｍ
１ｏ ｊ！ ／ ｊ２以上であれば充分である。またＴ
ｉ含有触媒成分は０．００１ｍｍｏ ｊ２ ／ ｊ２よ
り少なければブテン−１が生成せず、２．Ｏｍｍｏ ｊ
！ ／ ｊ２より多ければブテン−１以外にポリマーも
生成しコスト的に不利であると同時に、このポリマーは
形状的に好ましくない。また、エチレンのみを原料にし
て分岐のあるポリエチレンを製造する場合に装置のスケ
ール付着など操作上不都合を生じる。
。溶媒存在下で行なう場合は溶媒として炭素数３〜１２
の炭化水素が使用できる。具体的にはブタン、ペンタン
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ベンゼン、
トルエン、キシレン等を例示できる。溶媒を使用する場
合の触媒系の濃度はを機アルミニウム化合物で０．１ｍ
１ｏ ｊ！ ／ ｊ２以上であれば充分である。またＴ
ｉ含有触媒成分は０．００１ｍｍｏ ｊ２ ／ ｊ２よ
り少なければブテン−１が生成せず、２．Ｏｍｍｏ ｊ
！ ／ ｊ２より多ければブテン−１以外にポリマーも
生成しコスト的に不利であると同時に、このポリマーは
形状的に好ましくない。また、エチレンのみを原料にし
て分岐のあるポリエチレンを製造する場合に装置のスケ
ール付着など操作上不都合を生じる。
［発明の効果］
一般式Ｔｉ（ＯＲ）４ （Ｒ：炭素数２〜１０の炭化水
素基）で示されるＴｉ含有触媒成分、有機アルミニウム
化合物触媒成分および炭素数２以下のハロゲン含有化合
物からなる触媒系により水素の存在下エチレンを三量化
することによりブテン−１を高活性に高選択率で得るこ
とが可能となった。
素基）で示されるＴｉ含有触媒成分、有機アルミニウム
化合物触媒成分および炭素数２以下のハロゲン含有化合
物からなる触媒系により水素の存在下エチレンを三量化
することによりブテン−１を高活性に高選択率で得るこ
とが可能となった。
また、同−触媒系に重合触媒を組み合わせて使用するこ
とによりエチレンのみを原料にして分岐ポリエチレンを
直接製造することも可能とする。
とによりエチレンのみを原料にして分岐ポリエチレンを
直接製造することも可能とする。
［実施例〕
以下本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発
明は実施例によって何ら制限を受けるものではない。各
実施例の活性およびブテン−１の選択率はガスクロマト
グラフィーにより分析したＣ４、Ｃ［ｉ、０８ｍをもと
に計算した。このうち、ブテン−１の選択率はＣ４、Ｃ
Ｂ 、Ｃ８量の合計の中のブテン−１の生成割合で示
した。
明は実施例によって何ら制限を受けるものではない。各
実施例の活性およびブテン−１の選択率はガスクロマト
グラフィーにより分析したＣ４、Ｃ［ｉ、０８ｍをもと
に計算した。このうち、ブテン−１の選択率はＣ４、Ｃ
Ｂ 、Ｃ８量の合計の中のブテン−１の生成割合で示
した。
〈実施例１〉
充分に乾燥、窒素置換した２１オートクレーブ中にｎ−
ヘキサン８００ｍＪ２ ）リイソブチルアルミニウム０
．８ｍｍｏ Ｉｔテトラｎ−ブチルチタネート０．１４
４ｍｍｏ１および１．２−ジクロルエタン０．０３６ｍ
ｍｏ １を入れ、系内温度を６０℃にしたのち水素を２
ｋｇ／ｃ４仕込んだ。次にエチレンを２ｋｇ／ｃｄ圧入
口、さらにエチレン分圧が一定になるように連続的にエ
チレンを加えた。°２時間後エタノールを圧入すること
により反応を停止した。
ヘキサン８００ｍＪ２ ）リイソブチルアルミニウム０
．８ｍｍｏ Ｉｔテトラｎ−ブチルチタネート０．１４
４ｍｍｏ１および１．２−ジクロルエタン０．０３６ｍ
ｍｏ １を入れ、系内温度を６０℃にしたのち水素を２
ｋｇ／ｃ４仕込んだ。次にエチレンを２ｋｇ／ｃｄ圧入
口、さらにエチレン分圧が一定になるように連続的にエ
チレンを加えた。°２時間後エタノールを圧入すること
により反応を停止した。
その結果活性は１２２０ｇ／ｇ−ｈｒ、ブテン−１の選
択率は９２．２％でありポリマーは生成しなかった。
択率は９２．２％でありポリマーは生成しなかった。
く比較例１〉
実施例１で１．２ジクロルエタンと水素を用いない以外
は実施例１と同様の条件で反応を行なった。
は実施例１と同様の条件で反応を行なった。
その結果、活性は５２０ｇ／ｇ−ｈｒ、ブテン−１の選
択率は９０．８％でありポリマーは生成しなかった。
択率は９０．８％でありポリマーは生成しなかった。
く比較例２〉
実施例 １で水素を用いない以外は実施例１と同様の条
件で反応を行った。
件で反応を行った。
その結果活性は３６０ｇ／ｇ・１１ｒ１ブテン−１の選
択率は９２．１％であリポリマーは無視しうる程度であ
っ／こ 。
択率は９２．１％であリポリマーは無視しうる程度であ
っ／こ 。
く比較例３〉
実施例 １で １．２−ジクロルエタンを用いない以外
は実施例１と同様の条件で反応を行なった。
は実施例１と同様の条件で反応を行なった。
その結果活性は１［１８０ｇ／ｇ−ｈｒ、ブテン−１の
選択率は７９．３％でありポリマーは生成しなかった。
選択率は７９．３％でありポリマーは生成しなかった。
〈実施例２．３．４＞
実施例 １で１．２−ジクロルエタン０．０３８ｍｍｏ
ｆｌのかわりにジクロルメタン０．００７ｍｍｏ ｊ
２ 、クロロホルム０．００５ｍｍｏ ｊ２ 、 １．
１．１− ）ジクロルエタン０、Ｏｌ、７ｍｍｏ ｊ２
を使用した以外は実施例１と同様の操作により反応を行
なった。いずれもポリマーは生成しなかった。結果は表
−１に示した。
ｆｌのかわりにジクロルメタン０．００７ｍｍｏ ｊ
２ 、クロロホルム０．００５ｍｍｏ ｊ２ 、 １．
１．１− ）ジクロルエタン０、Ｏｌ、７ｍｍｏ ｊ２
を使用した以外は実施例１と同様の操作により反応を行
なった。いずれもポリマーは生成しなかった。結果は表
−１に示した。
〈実施例５、比較例４．５〉
実施例 １でテトラｎ−ブチルチタネートのかわりにテ
トライソプロピルチタネートを使用し、表−２の条件で
反応した。ポリマーはいずれも生成しなかった。結果を
表−２に示した。
トライソプロピルチタネートを使用し、表−２の条件で
反応した。ポリマーはいずれも生成しなかった。結果を
表−２に示した。
〈実施例６、比較例８，７〉
実施例１でテトラｎ−ブチルチタネートのかわりにテト
ラフェニルチタネートを使用し、表−３の条件で反応を
行なった。ポリマーはいずれも生成しなかった。結果を
表−３に示した。
ラフェニルチタネートを使用し、表−３の条件で反応を
行なった。ポリマーはいずれも生成しなかった。結果を
表−３に示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）（Ａ）一般式Ｔｉ（ＯＲ）＿４（Ｒ：炭素数２〜１
０のアルキル基、またはアリール基）であらわされ るＴｉ含有触媒成分 （Ｂ）有機アルミニウ化合物触媒成分及び （Ｃ）炭素数２以下のハロゲン含有化合物 からなる触媒を用い水素の共存下でエチレンの二量化反
応を行うことを特徴とする、エチレンからブテン−１を
製造する方法。 ２）（Ａ）と（Ｂ）の使用量比がＡｌ／Ｔｉモル比で１
〜２００の範囲であり、（Ｃ）と（Ａ）の使用量比が（
Ｃ）／（Ａ）のモル比で０．００１〜４の範囲である特
許請求の範囲第１項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60200643A JPH0674217B2 (ja) | 1985-09-12 | 1985-09-12 | ブテン−１を製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60200643A JPH0674217B2 (ja) | 1985-09-12 | 1985-09-12 | ブテン−１を製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6261932A true JPS6261932A (ja) | 1987-03-18 |
| JPH0674217B2 JPH0674217B2 (ja) | 1994-09-21 |
Family
ID=16427802
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60200643A Expired - Fee Related JPH0674217B2 (ja) | 1985-09-12 | 1985-09-12 | ブテン−１を製造する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0674217B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0703246A1 (en) * | 1993-07-13 | 1996-03-27 | BP Chemicals Limited | Process for polymerising olefin with a Ziegler-Natta catalyst |
| CN111408405A (zh) * | 2019-01-04 | 2020-07-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物、其制备方法及其在乙烯选择性二聚化合成1-丁烯的反应中的应用 |
| CN111408406A (zh) * | 2019-01-04 | 2020-07-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物、其制备方法及其在乙烯选择性二聚化合成1-丁烯的反应中的应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58146518A (ja) * | 1982-02-24 | 1983-09-01 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | １−ブテンの製造法 |
-
1985
- 1985-09-12 JP JP60200643A patent/JPH0674217B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58146518A (ja) * | 1982-02-24 | 1983-09-01 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | １−ブテンの製造法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0703246A1 (en) * | 1993-07-13 | 1996-03-27 | BP Chemicals Limited | Process for polymerising olefin with a Ziegler-Natta catalyst |
| CN111408405A (zh) * | 2019-01-04 | 2020-07-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物、其制备方法及其在乙烯选择性二聚化合成1-丁烯的反应中的应用 |
| CN111408406A (zh) * | 2019-01-04 | 2020-07-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物、其制备方法及其在乙烯选择性二聚化合成1-丁烯的反应中的应用 |
| CN111408405B (zh) * | 2019-01-04 | 2023-03-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物、其制备方法及其在乙烯选择性二聚化合成1-丁烯的反应中的应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0674217B2 (ja) | 1994-09-21 |
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