JPH0674217B2 - ブテン−１を製造する方法 - Google Patents
ブテン−１を製造する方法Info
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- JPH0674217B2 JPH0674217B2 JP60200643A JP20064385A JPH0674217B2 JP H0674217 B2 JPH0674217 B2 JP H0674217B2 JP 60200643 A JP60200643 A JP 60200643A JP 20064385 A JP20064385 A JP 20064385A JP H0674217 B2 JPH0674217 B2 JP H0674217B2
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- Japan
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- ethylene
- butene
- reaction
- titanate
- hydrogen
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はエチレンの二量化反応によりブテン−１を効率
的に製造する方法に関する。
的に製造する方法に関する。
本方法はブテン−１の製造方法として利用できるととも
に重合触媒と併用することによってエチレンのみを原料
に分岐のあるポリエチレンを製造する方法にも利用する
ことができる。
に重合触媒と併用することによってエチレンのみを原料
に分岐のあるポリエチレンを製造する方法にも利用する
ことができる。
［従来の技術］ エチレンを二量化してブテン−１を製造することはよく
知られており、とくにTi(OR)4（R:アルキル基、または
アリール基）/AlR′3（Ｒ′：アルキル基）系はエチレ
ンの二量化触媒として有名である。この方法については
その改良性も含め多くの特許が出願されている（特公昭
32-5067,特公昭39-12602,特公昭39-12906,特公昭47-144
5,特公昭48-23054,特公昭49-2084）。しかしながらこれ
らの特許は触媒あたりの活性が低いため実用性の点で問
題があった。
知られており、とくにTi(OR)4（R:アルキル基、または
アリール基）/AlR′3（Ｒ′：アルキル基）系はエチレ
ンの二量化触媒として有名である。この方法については
その改良性も含め多くの特許が出願されている（特公昭
32-5067,特公昭39-12602,特公昭39-12906,特公昭47-144
5,特公昭48-23054,特公昭49-2084）。しかしながらこれ
らの特許は触媒あたりの活性が低いため実用性の点で問
題があった。
また、エチレンの二量化反応とそれによって生成したブ
テン−１とエチレンの共重合反応を同時進行させて分岐
のあるポリエチレンを製造する方法についても多くの特
許が出願されている（特公昭43-15623,特公昭52-27677,
特開昭58-183705,特開昭58-183706など）。
テン−１とエチレンの共重合反応を同時進行させて分岐
のあるポリエチレンを製造する方法についても多くの特
許が出願されている（特公昭43-15623,特公昭52-27677,
特開昭58-183705,特開昭58-183706など）。
しかし、本発明者らがポリマーの分子量を調節するため
に通常使用される水素のエチレンの二量化反応に及ぼす
作用について調べたところTi(OR)4（R:アルキル基、ま
たはアリール基）/AlR′3（Ｒ′：アルキル基）による
エチレンの二量化に大きな影響を及ぼすことがわかっ
た。すなわち、水素を添加するとブテン−１の生成速度
が急激に上昇する一方、ブテン−１以外のヘキセン−１
や２−エチルブテン−１、３−メチルペンテン−１など
の副生オレフィンも増加し全生成オレフィン中のブテン
−１の選択率はかなり低下することがわかった。特公昭
39-12602や特公昭39-12906においては類似触媒系で水素
を使用することにより副生するポリマーを減少させブテ
ン−１の選択率を上昇させる方法が開示されているがこ
れらの実施例では溶媒中の触媒濃度が非常に高い。しか
し本発明者らが行った実験ではTi(OR)4が0.2mmol/l程度
でもある程度の活性を示し、このように稀薄な条件下で
は副生ポリマー量は僅かであり、ほとんど無視し得る程
度であることがわかった。このような稀薄な条件下では
水素の効果は特許に記載の効果とかなり異なっており、
上記に示したように水素添加はエチレンの二量化活性を
上昇させると同時に、ブテン−１の選択率の低下をもた
らした。
に通常使用される水素のエチレンの二量化反応に及ぼす
作用について調べたところTi(OR)4（R:アルキル基、ま
たはアリール基）/AlR′3（Ｒ′：アルキル基）による
エチレンの二量化に大きな影響を及ぼすことがわかっ
た。すなわち、水素を添加するとブテン−１の生成速度
が急激に上昇する一方、ブテン−１以外のヘキセン−１
や２−エチルブテン−１、３−メチルペンテン−１など
の副生オレフィンも増加し全生成オレフィン中のブテン
−１の選択率はかなり低下することがわかった。特公昭
39-12602や特公昭39-12906においては類似触媒系で水素
を使用することにより副生するポリマーを減少させブテ
ン−１の選択率を上昇させる方法が開示されているがこ
れらの実施例では溶媒中の触媒濃度が非常に高い。しか
し本発明者らが行った実験ではTi(OR)4が0.2mmol/l程度
でもある程度の活性を示し、このように稀薄な条件下で
は副生ポリマー量は僅かであり、ほとんど無視し得る程
度であることがわかった。このような稀薄な条件下では
水素の効果は特許に記載の効果とかなり異なっており、
上記に示したように水素添加はエチレンの二量化活性を
上昇させると同時に、ブテン−１の選択率の低下をもた
らした。
一方、エチレンの二量化反応とそれによって生成したブ
テン−１とエチレンの共重合反応を同時進行させて分岐
のあるポリエチレンをせ製造する方法においても、生成
ポリマーの分子量を調節するため水素が使用されるが、
水素添加によりエチレンの二量化反応における副生物量
が多くなり、コスト的にも不利であると同時に系中に副
生物が蓄積し、ポリマーの物性コントロールが困難にな
る等の悪影響を及ぼすことになる。したがってエチレン
の二量化反応とそれによって生成したブテン−１とエチ
レンの共重合反応を同時進行させて分岐のあるポリエチ
レンを製造する方法においてエチレンの二量化反応での
副生物を減少させる必要がある。
テン−１とエチレンの共重合反応を同時進行させて分岐
のあるポリエチレンをせ製造する方法においても、生成
ポリマーの分子量を調節するため水素が使用されるが、
水素添加によりエチレンの二量化反応における副生物量
が多くなり、コスト的にも不利であると同時に系中に副
生物が蓄積し、ポリマーの物性コントロールが困難にな
る等の悪影響を及ぼすことになる。したがってエチレン
の二量化反応とそれによって生成したブテン−１とエチ
レンの共重合反応を同時進行させて分岐のあるポリエチ
レンを製造する方法においてエチレンの二量化反応での
副生物を減少させる必要がある。
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的はブテン−１の選択率が高く、しかも触媒
当りの活性も高いエチレンの二量化方法を提供するにあ
る。さらには、エチレンの二量化反応とそれによって生
成したブテン−１とエチレンの共重合反応を同時進行さ
せて分岐のあるポリエチレンを製造する方法すなわちエ
チレンのみを原料にして分岐のあるポリエチレンを製造
する方法に応用できる。水素の存在下で副生物の少ない
エチレンの二量化方法を提供することである。
当りの活性も高いエチレンの二量化方法を提供するにあ
る。さらには、エチレンの二量化反応とそれによって生
成したブテン−１とエチレンの共重合反応を同時進行さ
せて分岐のあるポリエチレンを製造する方法すなわちエ
チレンのみを原料にして分岐のあるポリエチレンを製造
する方法に応用できる。水素の存在下で副生物の少ない
エチレンの二量化方法を提供することである。
［問題点を解決するための手段］ すなわち、本発明は （Ａ）一般式Ti(OR)4（R:炭素数２〜10のアルキル基、
またはアリール基）で示されるTi含有触媒成分 （Ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分及び （Ｃ）炭素数２以下のハロゲン含有化合物 からなる触媒を用い水素の共存下にエチレンの二量化反
応を行うことを特徴とする、高活性に選択率よく得るこ
とができるエチレンからブテン−１を製造する方法にあ
る。
またはアリール基）で示されるTi含有触媒成分 （Ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分及び （Ｃ）炭素数２以下のハロゲン含有化合物 からなる触媒を用い水素の共存下にエチレンの二量化反
応を行うことを特徴とする、高活性に選択率よく得るこ
とができるエチレンからブテン−１を製造する方法にあ
る。
以下にその詳細について説明する。
上記（Ａ）のTi含有触媒成分は一般式Ti(OR)4（R:炭素
数２〜10の炭化水素基）で示され、具体的にはテトラエ
トキシチタネート、テトラ−iso−プロポキシチタネー
ト、テトラｎ−プロオキシチタネート、テトラｎ−ブト
キシチタネート、テトラiso−ブトキシチタネート、テ
トラiso−ブトキシチタネート、テトラtert−ブトキシ
チタネート、テトラｎ−ペントキシチタネート、テトラ
iso−ペントキシチタネート、テトラフェノキシチタネ
ート、テトラｏ−クレゾキシチタネート、テトラｍ−ク
レゾキシチタネート、テトラｐ−クレゾキシチタネート
等を例示できる。
数２〜10の炭化水素基）で示され、具体的にはテトラエ
トキシチタネート、テトラ−iso−プロポキシチタネー
ト、テトラｎ−プロオキシチタネート、テトラｎ−ブト
キシチタネート、テトラiso−ブトキシチタネート、テ
トラiso−ブトキシチタネート、テトラtert−ブトキシ
チタネート、テトラｎ−ペントキシチタネート、テトラ
iso−ペントキシチタネート、テトラフェノキシチタネ
ート、テトラｏ−クレゾキシチタネート、テトラｍ−ク
レゾキシチタネート、テトラｐ−クレゾキシチタネート
等を例示できる。
上記（Ｂ）の有機アルミニウム化合物触媒成分は一般式
AlR′nＲ″3-n（Ｒ′,R″:Hまたはアルキル基）で示さ
れ、具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルア
ルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムモノハライド、ジブチルアルミニウムモノハ
ライド等を例示できる。
AlR′nＲ″3-n（Ｒ′,R″:Hまたはアルキル基）で示さ
れ、具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルア
ルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムモノハライド、ジブチルアルミニウムモノハ
ライド等を例示できる。
（Ａ）と（Ｂ）の使用量比はAl/Tiモル比で１〜200の範
囲で使用される。この範囲を外れるとブテン−１生成速
度が低下する。上記（Ｃ）の炭素数２以下のハロゲン含
有化合物は具体的には塩化メチレン、クロロホルム、四
塩化炭素、臭化メチレン、ヨウ化メチル、ヨウ化メチレ
ン、モノクロロエタン、1,2−ジクロロエタン、1,1,1−
トリクロルエタン、1,1,2,2−テトラクロルエタン、1,
1,1,2−テトラクロルエタン、ペンタクロルエタン、ヘ
キサクロルエタン、塩化ビニリデン、トリクロルエチレ
ン、テトラクロルエチレン等を例示できる。（Ｃ）の使
用量は（Ｃ）／（Ａ）のモル比で0.001〜４、好ましく
しは0.02〜１の範囲であり、これより少なければブテン
−１の選択率の上昇効果がなく、またこの範囲より多け
ればエチレンの二量化反応が起きない。
囲で使用される。この範囲を外れるとブテン−１生成速
度が低下する。上記（Ｃ）の炭素数２以下のハロゲン含
有化合物は具体的には塩化メチレン、クロロホルム、四
塩化炭素、臭化メチレン、ヨウ化メチル、ヨウ化メチレ
ン、モノクロロエタン、1,2−ジクロロエタン、1,1,1−
トリクロルエタン、1,1,2,2−テトラクロルエタン、1,
1,1,2−テトラクロルエタン、ペンタクロルエタン、ヘ
キサクロルエタン、塩化ビニリデン、トリクロルエチレ
ン、テトラクロルエチレン等を例示できる。（Ｃ）の使
用量は（Ｃ）／（Ａ）のモル比で0.001〜４、好ましく
しは0.02〜１の範囲であり、これより少なければブテン
−１の選択率の上昇効果がなく、またこの範囲より多け
ればエチレンの二量化反応が起きない。
これらの触媒系を用い水素の存在下でエチレンの二量化
反応を行なうことにより高活性にしかも高選択率でブテ
ン−１を得ることができる。
反応を行なうことにより高活性にしかも高選択率でブテ
ン−１を得ることができる。
この水素の添加量は系中のガス中２〜98モル％、より好
ましくは８〜80％モル％使用され、この水素の添加によ
りブテン−１の生成速度は速くなる。
ましくは８〜80％モル％使用され、この水素の添加によ
りブテン−１の生成速度は速くなる。
反応温度はいずれの温度でも可能であるが特に０℃〜24
0℃までで行なわれる。エチレンの圧力はいずれの圧力
でもよく、常圧から200kg/cm2までが使用できる。
0℃までで行なわれる。エチレンの圧力はいずれの圧力
でもよく、常圧から200kg/cm2までが使用できる。
また本方法は溶媒の存在下でも不存在下でも行なわれ
る。溶媒存在下で行なう場合は溶媒として炭素数３〜12
の炭化水素が使用できる。具体的にはブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等を例示できる。溶媒を使用す
る場合の触媒系の濃度は有機アルミニウム化合物で0.1m
mol/l以上であれば充分である。またTi含有触媒成分は
0.001mmol/lより少なければブテン−１が生成せず、2.0
mmol/lより多ければブテン−１以外にポリマーも生成し
コスト的に不利であると同時に、このポリマーは形状的
に好ましくない。また、エチレンのみを原料にして分岐
のあるポリエチレンを製造する場合には装置のスケール
付着など操作上不都合を生じる。
る。溶媒存在下で行なう場合は溶媒として炭素数３〜12
の炭化水素が使用できる。具体的にはブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等を例示できる。溶媒を使用す
る場合の触媒系の濃度は有機アルミニウム化合物で0.1m
mol/l以上であれば充分である。またTi含有触媒成分は
0.001mmol/lより少なければブテン−１が生成せず、2.0
mmol/lより多ければブテン−１以外にポリマーも生成し
コスト的に不利であると同時に、このポリマーは形状的
に好ましくない。また、エチレンのみを原料にして分岐
のあるポリエチレンを製造する場合には装置のスケール
付着など操作上不都合を生じる。
［発明の効果］ 一般式Ti(OR)4（R:炭素数２〜10の炭化水素基）で示さ
れるTi含有触媒成分、有機アルミニウム化合物触媒成分
および炭素数２以下のハロゲン含有化合物からなる触媒
系により水素の存在下エチレンを二量化することにより
ブテン−１を高活性に高選択率で得ることが可能となっ
た。
れるTi含有触媒成分、有機アルミニウム化合物触媒成分
および炭素数２以下のハロゲン含有化合物からなる触媒
系により水素の存在下エチレンを二量化することにより
ブテン−１を高活性に高選択率で得ることが可能となっ
た。
また、同一触媒系に重合触媒を組み合わせて使用するこ
とによりエチレンのみを原料にして分岐ポリエチレンを
直接製造することも可能とする。
とによりエチレンのみを原料にして分岐ポリエチレンを
直接製造することも可能とする。
［実施例］ 以下本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発
明は実施例によって何ら制限を受けるものではない。各
実施例の活性およびブテン−１の選択率はガスクロマト
グラフィーにより分析したC4,C6,C8量をもとに計算し
た。このうち、ブテン−１の選択率はC4,C6,C8量の合計
の中のブテン−１の生成割合で示した。
明は実施例によって何ら制限を受けるものではない。各
実施例の活性およびブテン−１の選択率はガスクロマト
グラフィーにより分析したC4,C6,C8量をもとに計算し
た。このうち、ブテン−１の選択率はC4,C6,C8量の合計
の中のブテン−１の生成割合で示した。
〈実施例１〉 充分に乾燥、窒素置換した2lオートクレーブ中にｎ−ヘ
キサン800mlトリイソブチルアルミニウム0.8mmolテトラ
ｎ−ブチルチタネート0.144mmolおよび1,2−ジクロルエ
タン0.036mmolを入れ、系内温度を60℃にしたのち水素
を2kg/cm2仕込んだ。次にエチレンを2kg/cm2圧入し、さ
らにエチレン分圧が一定になるように連続的にエチレン
を加えた。２時間後エタノールを圧入することにより反
応を停止した。
キサン800mlトリイソブチルアルミニウム0.8mmolテトラ
ｎ−ブチルチタネート0.144mmolおよび1,2−ジクロルエ
タン0.036mmolを入れ、系内温度を60℃にしたのち水素
を2kg/cm2仕込んだ。次にエチレンを2kg/cm2圧入し、さ
らにエチレン分圧が一定になるように連続的にエチレン
を加えた。２時間後エタノールを圧入することにより反
応を停止した。
その結果活性は1220g/g・hr、ブテン−１の選択率は92.
2％でありポリマーは生成しなかった。
2％でありポリマーは生成しなかった。
〈比較例１〉 実施例１で1,2ジクロルエタンと水素を用いない以外は
実施例１と同様の条件で反応を行なった。
実施例１と同様の条件で反応を行なった。
その結果、活性は520g/g・hr、ブテン−１の選択率は9
0.8％でありポリマーは生成しなかった。
0.8％でありポリマーは生成しなかった。
〈比較例２〉 実施例１で水素を用いない以外は実施例１と同様の条件
で反応を行った。
で反応を行った。
その結果活性は360g/g・hr、ブテン−１の選択率は92.1
％でありポリマーは無視しうる程度であった。
％でありポリマーは無視しうる程度であった。
〈比較例３〉 実施例１で1,2−ジクロルエタンを用いない以外は実施
例１と同様の条件で反応を行なった。
例１と同様の条件で反応を行なった。
その結果活性は1680g/g・hr、ブテン−１の選択率は79.
3％でありポリマーは生成しなかった。
3％でありポリマーは生成しなかった。
〈実施例2.3.4〉 実施例１で1,2−ジクロルエタン0.036mmolのかわりにジ
クロルメタン0.007mmol、クロロホルム0.005mmol、1.1.
1−トリクロルエタン0.017mmolを使用した以外は実施例
１と同様の操作により反応を行なった。いずれもポリマ
ーは生成しなかった。結果は表−１に示した。
クロルメタン0.007mmol、クロロホルム0.005mmol、1.1.
1−トリクロルエタン0.017mmolを使用した以外は実施例
１と同様の操作により反応を行なった。いずれもポリマ
ーは生成しなかった。結果は表−１に示した。
〈実施例５、比較例4,5〉 実施例１でテトラｎ−ブチルチタネートのかわりにテト
ライソプロピルチタネートを使用し、表−２の条件で反
応した。ポリマーはいずれも生成しなかった。結果を表
−２に示した。
ライソプロピルチタネートを使用し、表−２の条件で反
応した。ポリマーはいずれも生成しなかった。結果を表
−２に示した。
〈実施例６、比較例6,7〉 実施例１でテトラｎ−ブチルチタネートのかわりにテト
ラフェニルチタネートを使用し、表−３の条件で反応を
行なった。ポリマーはいずれも生成しなかった。結果を
表−３に示した。
ラフェニルチタネートを使用し、表−３の条件で反応を
行なった。ポリマーはいずれも生成しなかった。結果を
表−３に示した。
〈実施例７〉 実施例１で1.2−ジクロルエタン0.036mmolのかわりに1.
2−ジクロルエタン0.456mmolを使用した以外は実施例１
と同様の操作により反応を行なった。
2−ジクロルエタン0.456mmolを使用した以外は実施例１
と同様の操作により反応を行なった。
その結果活性は120g/g・hr、ブテン−１の選択率は99.3
％でありポリマーは生成しなかった。
％でありポリマーは生成しなかった。
〈比較例９〉 実施例１で1.2−ジクロルエタン0.036mmolのかわりに1.
2−ジクロルエタン14.4mmolを使用した以外は実施例１
と同様の操作により反応を行なった。
2−ジクロルエタン14.4mmolを使用した以外は実施例１
と同様の操作により反応を行なった。
その結果活性は3g/g・hr、ブテン−１の選択率は99.2％
でありポリマーは生成しなかった。
でありポリマーは生成しなかった。
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）一般式Ti(OR)4（R:炭素数２〜10の
アルキル基、またはアリール基）であらわされるTi含有
触媒成分 （Ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分及び （Ｃ）炭素数２以下のハロゲン含有化合物 からなる触媒を用い水素の共存下でエチレンの二量化反
応を行うにあたり、 （Ａ）と（Ｂ）の使用量比がAl/Tiのモル比で１〜200の
範囲であり、（Ｃ）と（Ａ）の使用量比が（Ｃ）／
（Ａ）のモル比で0.001〜４の範囲であることを特徴と
する、 エチレンからブテン−１を製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60200643A JPH0674217B2 (ja) | 1985-09-12 | 1985-09-12 | ブテン−１を製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60200643A JPH0674217B2 (ja) | 1985-09-12 | 1985-09-12 | ブテン−１を製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6261932A JPS6261932A (ja) | 1987-03-18 |
| JPH0674217B2 true JPH0674217B2 (ja) | 1994-09-21 |
Family
ID=16427802
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60200643A Expired - Fee Related JPH0674217B2 (ja) | 1985-09-12 | 1985-09-12 | ブテン−１を製造する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0674217B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2707651B1 (fr) * | 1993-07-13 | 1995-08-25 | Bp Chemicals Snc | Procédé pour augmenter l'activité d'un catalyseur de type Ziegler-Natta. |
| CN111408405B (zh) * | 2019-01-04 | 2023-03-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物、其制备方法及其在乙烯选择性二聚化合成1-丁烯的反应中的应用 |
| CN111408406A (zh) * | 2019-01-04 | 2020-07-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物、其制备方法及其在乙烯选择性二聚化合成1-丁烯的反应中的应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58146518A (ja) * | 1982-02-24 | 1983-09-01 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | １−ブテンの製造法 |
-
1985
- 1985-09-12 JP JP60200643A patent/JPH0674217B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6261932A (ja) | 1987-03-18 |
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