JPS626201A - カラ−フイルタ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、カラーフィルターに関する。詳しくは、カラ
ー用固体撮像素子に塔載する色分解カラーフィルターに
関する。

〔従来の技術〕

カラーフィルターの製造方法には大別して次の２つがあ
げられる。

■　被染色層上にパターニングしたレジストを設け、露
出している被染色層の部分を染色して染色層を形成後レ
ジストを剥離し、その後に同様にして次の染色層を形成
する。Ｃ単一の被染白層を複数の染色部分に染め分ける
方法。ノ ■　被染色層を所定のパターンに露光し、現像した後染
色して染色層を形成し、次いで、透明な耐染色性絶縁層
を被覆後、その上に同様にして次の染色層を形成する。

上記■の方法は、各染色部分の境界におげろ色のにじみ
等の問題があり、一般には■の方法が広く行われている
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記のようにして製造されるカラーフィルターは大別し
て三原色、すなわち赤、緑、青から成るものと、補色系
すなわちシアン、黄色、マジエンタもしくはそのうちの
２色と透明層とからなるものがあるが、いずれの場合に
おいてもカラーフィルターの分光特性がカラー用固体撮
像素子の色再現性の良否を決定していることはいうまで
もなく、さまざまな染料もしくはそれ等の組合せが試み
られてきた。しかしながら、補色系の場合のシアンは特
に選択がむずかしく。

良好な分光特性を持った染料の選択がほとんど不可能な
のが実情であった。原色系の場合の緑も、この色は通常
黄色とシアンの混色によって作るため良好な分光特性を
持ったシアンがないことが煩いして事情は同様であった
。

良好な分光特性の目やすとしては６よθｎｍでの透過率
が２％以下になるように染色した時の３０％の透過率ヲ
与える波長が！り（７ｎｍより長波長になるものが求め
られているが、従来の染料ではｊ６０ｎｍ以下のものし
かなく吸収を長波長側にシフトさせた染料が切望されて
いたのである。

緑の染料の場合も事情は同様で３０％の透過率を与える
長波長側の吸収が３７０ｎｍより長波長のものが切望さ
れている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は以上のような事情に鑑み、鋭意検討を重ね
た結果、特定のフタロシアニン系染料が良好な分光特性
ケ持ったシアン染料として有効であることｔ知得し、本
発明を完成するに至った。

すなわち本発明の要旨は、一層又は複数の着色層を有す
るカラーフィルターにおいて、該着色層の少くとも一層
が下記一般式ＣＩＩで示されるフタロシアニン系染料を
含有することを特徴とするカラーフィルター （但しＲ１，ｉ！、Ｒ３及びＲ４は水素原子又は−１３
０３Ｍ基〔Ｍは水素原子、アルカリ金属又は−ＮＲ’Ｒ
”Ｒ’Ｒ８ＭＣＲ”％Ｒ６、Ｒ７及びＲ８ハ水素原子又
＋１０１＝０６のアルキル基を表わす。）を表わす。〕
を表わし、そのうち少くとも７つは−ＳＯ，Ｍ基である
。〕に存する。

本発明のカラーフィルターは一層又は複数の着色層を有
し、その少くとも一層は前記一般式ＣＩＩで示されるフ
タロシアニン系染料を含有している。

式中、Ｒ１、ｘ２．Ｒ”及ｒＪＲ４＋を水ＲＷ子又バー
Ｓｏ３Ｍ基を表わし、そのうち少くとも１つ、好ましく
は２つ以上は−ＳＯ３Ｍ基を表わす。

ここでＭは、水素原子、アルカリ金属、例えば、ナトリ
ウム、カリウム等、又は、−Ｎ：Ｒ５Ｒ６Ｒ’Ｒ”基（
Ｒｉ、Ｒ’、Ｒ７及ヒＲ”　）−１水＄　ｉ　子又！−
！、　ａ１〜ａ６ノアルキル基を表わす。ノ、例えば、
−ＮＨ４、−Ｎ（ＯＨ３）４等、を表わす。

本発明のフタロシアニン系染料は、例えば、下記反応式
に従い、容易に合成することができる。

１７０〜／ざ０℃ （Ｚ　ｎ　Ｐ　Ｃ−ＪＲＩＲ２Ｒ８Ｒ４上記着色層を有
する本発明のカラーフィルターの一例につき図面を用い
て詳細に説明する。

！／図（ａ）〜ＣＪ）は直付型カラーフィルターの製造
工程の一例を示す説明図である。

図中ｌはシリコンウェハー、コは光検知部、３は保瞳膜
、ダは平担化層、Ｓは被染色層、Ｓ′は着色層、６はマ
スク、りは耐染色性絶縁層、ざはボンディング・パッド
、９は被染色層、９′は着色層、ＩＱは表面層、をそれ
ぞれ示す。

直付型カラーフィルターの場合は固体撮は素子面上に直
接カラーフィルターが設けられるものであり、その基体
となる固体撮像素子は例えば第１図（巳）に示すような
シリコンウェハーｌに光検知部−が設けられ、その上面
にリンガラス、石英等の保護膜Ｊが設けられた構造とさ
れている。固体撮像素子にはその他、走査線、逍元膜等
が設けられているが、図面には省略した。

本発明のカラーフィルターは上述のような固体撮像素子
の上面に形成するものでありその工程順に説明する。

まず固体撮像素子の保護膜３の上に０．−〜コ、Ｏμ程
度の厚さに平坦化層グを被覆する。この平坦化層は後述
する耐染色性絶縁層７と同じものを使用するのが良い。

この層によって光検知部の表面が平坦化され、被染色層
！、耐染色性絶縁層７等の形成が容易となり、また被染
色層ｊの厚みむら等に基づく色のヒズミ等が軽減される
。次いでこの平坦化層ダ上に所定のポンディングパッド
ｇ等を加工する（第１図（ｔ）Ｊ　）。

この平坦化ＷＩＱの材質、ポンディングパッドｇの加工
方法については後に耐染色性絶縁層７の説明と合せて詳
細に述べる。

次いで平坦化層ダ上にゼラチン、カゼイン、グリユー、
アルブミン等、或いは、ポリビニルアルコール等の合成
ポリマー等の水溶住ポリマーとｘりａム酸アンモニウム
等の重クロム酸塩との混合物を塗布して被染色層Ｓを構
成するための感光性物質層を形成する（第１図（Ｃ〕）
。

被染色層３を構成するための感光性物質層は、通常、０
．　／−λμとなるように設ける。

次いで、被染色層Ｓを構成するための感光性物質層上に
所定のパターンを有するマスク６を通して露光する（第
１図（ｄ））。被染色層よな構成するための感光性中質
には、通常、１ＩＩＩＯ〜ＪｇＯｎｍに感光性をもたせ
るようにするので、かかる領域の波長ン有する高圧水銀
燈等を光源として露光する。

次いで、水で現像して所定のノくターンの被染色層ＳＹ
：構成する部分を形成しく第１図（ｅ））、所定の分光
特性を有する第１色目の染料で常法により染色して着色
層５′ヲ形成する。次に耐染色層７乞形成する。耐染色
層は、例えば、（ａ）　　　　一般式　〔■） −ａ４−ａ−・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・　ＣＴＩ）００ＲＩ 〔式中、Ｒ１はアルキρ基を示し、Ｒ２は水素原子また
はメチル基を示す。）で表わされる単位、 一般式（ＩＩＴＪ −ＣＥ２−０−・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・ＣＴＭ）ｏｏｍ Ｃ式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示す。ノで表
わされる単位、 および、一般式（ＩＶ） −ｏ４−ｃ−・・・・・・・・・・・・ＣＮ）ｃｏｏｃ
Ｈ２ｃ馬ｏｎ 〔式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を示す。〕で表
わされる単位を有する共重合体と （ｂ）　　　−般　式　（Ｖ） ｅ Ｃ式中、又は・・ロゲンアニオン、ＢＦ４、ＰＦ６θま
たは有機ヌルホン酸アニオンを示し、ｎはコ〜：２０を
示す。ノで表わされる単位を有するジアゾ樹脂をエチル
セロソルブ、Ｎ−メチルビロリドｙ等の溶媒に溶解した
溶液を前記層色層り′上に塗布し、１Ｉｔｉｏ〜３ざＯ
ｎｍの波長の高圧水銀燈等により露光することによって
形成することができる。

次いで、該耐染色層りに前述と同様にして被染色層を構
成するための感光性物質の層を設け、露光、現像して所
定のパターンの被染色層９を形成する。そして、所定の
分光特性を有する第一色目の染料で染色して第一の着色
層テ′ヲ形成する（第７図（１〕）。

かかる操作を繰返し、耐染色性絶縁層を介して更に他の
着色層を形成してもよい。

着色層としては、赤、緑、青の三原色系の３種を用いる
こともあれば、シアン、緑、黄の補色系の３ｍを用いる
こともある。その際、例えば、第１のシアンの着色層に
、第二の黄の着色層を一部重なるように形成して、その
重なら部分で第３色目の緑色を得るようにしてもよい。

本発明においては補色系の場合のシアン層、或いは、原
色系の場合の緑層を染色する場合のシアン染料として前
記一般式〔Ｉ〕で示されるフタロシアニン染料を使用す
ることが特徴である。

通常、最上部の着色層上に、表面の平滑化、或いは着色
層の保額のために表面層１０ｆｆ：設ける。

表面層１０としては、強度、透明性、中間層及び染色層
との密着性及びボンディング・パッド部などの加工性が
要求され、その要求を満たしたものならなんでもよいが
、前述の感光性組成物を使用しても艮い。

表面層１０は通常０．　／〜コμの膜厚となるように設
けさらに露光現像して所定のボンディング・パッドなど
の加工を行なう（第１図（ｊＪ　）。

以上のようにして本発明のカラーフィルターを得ること
が出来るが、本発明のカラーフィルターのシアン層もし
くは緑層の分光透過特性が良好なため忠実な色再現性を
得ることが可能となるのである。

〔実施例〕

以下に実施例により本発明を具体的に述べる。

実施例／、２および比較例 多数の元検知部とこれらを駆動する駆動回路とからなる
固体撮像素子基板上にメタクリル酸メチルとメタクリル
酸とメタクリル酸コーヒドロキシエチルの共重合体と３
〜７０程度の重合度のジアゾ樹脂の溶液（溶媒エチルセ
ロソルブ／Ｎ−メチルピロリドン＝　ｔ／２　（重量比
〕混合溶媒）を膜厚が一μとなるようにスピンコーティ
ング塗布して、平坦化層を形成するための樹脂層を形成
した。塗布した樹脂層は黄色みを帯びていた。この平坦
化層を形成する樹脂層にボンディング・パッド等の所定
のパターンを有するマスクを通して、高圧水銀燈が装備
されたマスクアライナ−ＭＡ／θ型（ミカサ■製）を用
い３００ミリジユール／ｄのエネルギー量で露光した後
２０℃のエチルセロソルブで２分間現像した。得られた
ボンディング・パッド部などの加工がなされた平坦化層
は、黄色みが消え透明な層であった。

次いでこの平坦化層上にゼラチン−重クロム酸アンモニ
ウムＣ１０’、２、重量比）の水溶液を膜厚がｌμとな
るようにスピンコーティングにより塗布して被染色層を
形成する感光性物質層を形成した。この被染色層音形成
する感光性物質層に、所定のパターンを有するマスクラ
通して前記と同じ装置ヶ用い２００ミリジユール／ｃ！
／！のエネルギー量でｊｉ１５１ｆニジた後、４（３℃
の水で１分間現像した。次いで１２０℃で７３分加熱し
てゼラチン膜を硬化させた。

酢酸でｐＨをダに調整した′カヤノールイエローＮ、ｉ
Ｇ’（日本化薬■製）（カヤノールは日本化薬■の商品
名１の約０．　／％水溶液中に７３℃、１分間浸漬し染
色処理して第７の着色層を形成した。

次いで平坦化層と同じ組成の感光性組成物を膜厚が０．
５μとなるようにスピンコーティング塗布し、平坦化層
の場合と同様に露光、現像して透明でかつボンディング
・パッド部などの加工がなされた耐染色性絶縁層を形成
した。

次いで、この耐染色性絶縁層上に、前述と同様にしてゼ
ラチン−重クロム酸アンモニウム層を形成し、前述と同
様に露光、現像した後、酢酸でｐＨをダ、夕に調整した
（　ＺｎＰｃ廿５Ｏ３ＮａＪ、　）０、コチ水溶液中に
６０℃で３分間浸漬して染色処理をして第一の着色層を
形成した。（実施例次いで、保護膜として平坦化層と同
じ感光性組成物を膜厚θ、３μとなるようにスピンコー
ティングにより塗布して前記と同様の条件にて露光、現
像してボンディング・パッド部等の加工のなされた透明
な表面層を形成しカラーフィルターが直付された固体カ
ラー撮＠累子を得た。

この固体カラー撮像素子を市販のＶＴＲカメラに実装し
て已再現性をみたところ良好であった。また、ガラス基
板にゼラチン−重クロム酸アンモニウム（／Ｑ二二、ｘ
ｊｋ比）の水溶液な７μの膜厚くなるようにスピンコー
ティングし、二〇〇ミリジュール／ｄのエネルギー量で
全面露光し、硬化させた。次いでダよ℃の水で１分間現
像後、酢酸でｐＨを乾３に調整した下記第１表に示す染
料の０．２％水溶液中に６０℃で５分間浸漬して染色し
た。〔実施例１、比較例）得られた試料の分光透過特性
を分光光度計（日立カラーアナライザー３０７型）３用
いて測定した。その結果を第１表に示した。

第１表 ／）透過率３０％を与える波長 コ）ｂｒｏｒｘｍにおける透過系 ３）三菱化成工業株式会社製（ダイアクａ）は登録商標
ノ 〔発明の効果〕 以上のように、本発明によるとλ−ｆ＝１０％が！　７
０　ｎｍ以上の良好な分光特性を持ったシアンにより優
れた色再現性を有する色分解カラーフィルターχ得るこ
とができるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａＪ〜（Ｕは直付型カラーフィルターの製造工
種の一例を示す説明図である。 ｌはシリコンウェハー、λは元検知部、３は保護膜、ダ
は平坦化層、！及びデは被染色層、Ｓ′及び９′は着色
層、６はマスク、りは耐染色性絶縁層、ざはボンディン
グ・パッド、ｉｏは表面層をそれぞれ示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一層又は複数の着色層を有するカラーフィルター
   において、該着色層の少くとも一層が下記一般式〔 I
   〕で示されるフタロシアニン系染料を含有することを特
   徴とするカラーフィルター。 ▲数式、化学式、表等があります▼………〔 I 〕 但しＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は水素原子又は
   −ＳＯ＿３Ｍ基〔Ｍは水素原子、アルカリ金属又は−Ｎ
   Ｒ＾５Ｒ＾６Ｒ＾７Ｒ＾８基（Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７
   及びＲ＾８は水素原子又はＣ＿１〜Ｃ＿６のアルキル基
   を表わす。）を表わす。〕を表わし、そのうち少くとも
   １つは −ＳＯ＿３Ｍ基である。