JPS626223B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は光重合性組成物に関するものであり、
さらに詳しくは、不飽和単量体と光重合開始剤と
必要とするなら線状有機高分子重合体とさらに必
要となるなら増感剤とからなる光重合性組成物に
関し、特に感光性印刷版の感光層、ホトレジスト
等に有用な光重合性組成物に関するものである。 重合可能なエチレン性不飽和化合物と光重合開
始剤と更に必要に応じて適当な皮膜形成能を有す
る可溶性重合体、熱重合防止剤等を混和させた感
光性組成物を用いて、写真的手法によつて画像複
製を行なう方法は現在広く知られるところであ
る。すなわち特公昭35―5093号公報、あるいは特
公昭35―8495号公報に記載されるように、この種
の感光性組成物は光照射により硬化し不溶化する
ことから、この感光性組成物を適当な皮膜とな
し、所望の画像の陰画を通して光照射を行ない、
適当な溶媒により未露光部のみを除去することに
より所望の光重合性組成物の硬化画像を形成させ
ることができる。このタイプの感光性組成物は印
刷版あるいはレジスト等を作成するために使用さ
れるものとして極めて有用であることは論をまた
ない。 従来、重合可能なエチレン性不飽和化合物のみ
では充分な感光性がなく、感光性を高めるため光
重合開始剤を添加することが提唱されており、か
かる光重合開始剤としてはベンジル、ベンゾイ
ン、ベンゾインエチルエーテル、ミヒラーケト
ン、アントラキノン、アクリジン、フエナジン、
ベンゾフエノン、２―エチルアントラキノン等が
用いられてきた。しかしながら、これらの光重合
開始剤を用いた場合、光重合性組成物の硬化の感
応度が低いので画像形成における像露光に長時間
を要するため、細密な画像の場合には操作にわず
かな振動があると良好な画質の画像が再現され
ず、また露光の光源のエネルギー放射量を増大し
なければならないためにそれに伴なう多大な発熱
の放散を考慮する必要があり、さらに熱による組
成物の皮膜の変形および変質も生じ易い等の問題
があつた。 したがつて、本発明の目的は、高感度の光重合
性組成物を提供することである。 本発明の他の目的は広く一般に重合可能なエチ
レン性不飽和化合物を含む光重合性組成物の光重
合速度を増大させる光重合開始剤を含んだ光重合
性組成物を提供することである。 本発明者らは、上記目的を達成すべく精意研究
を重ねていたが、ある特定の光重合開始剤が重合
可能なエチレン性不飽和化合物の光重合速度を著
しく増大させることを見出し、本発明に到達した
ものである。 本発明は、重合可能なエチレン性不飽和化合物
と、必要とするならば線状有機高分子重合体と、
さらに必要とするならば増感剤と、 一般式（）、 （Ａはアリーレン基、置換アリーレン基、アル
キレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、
置換アルケニレン基を表わす。Ｒはアルキル基、
置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を
表わす。）で表わされる光重合開始剤を含有する
光重合性組成物に関するものである。 本発明に用いられる重合可能なエチレン性不飽
和化合物としては、少なくとも１分子に２個の重
合可能なエチレン性不飽和基を有するもので、具
体的には特公昭35―5093号公報、特公昭35―
14719号公報、特公昭44―28727号公報等に記載さ
れる、ポリオールのアクリル酸またはメタクリル
酸エステル、たとえばジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート等あるいはメチレンビスア
クリルアミド、キシレンビスアクリルアミド等の
ビスアクリルアミド類、あるいは特公昭48―
41708号公報中に記載されている１分子に２個以
上のイソシアネート基を有するポリイソシアネー
ト化合物に、下記の一般式（）で示される、水
酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた１
分子中に２個以上の重合性のビニル基を含有する
ビニルウレタン化合物等があげられる。 CH₂＝Ｃ（R₁）COOCH₂CH（R₂）OH （） （ただし、R₁およびR₂はＨあるいはCH₃） その他有用な少なくとも１分子に２個以上の重
合可能なエチレン性不飽和基を有するものとして
は、特開昭47―9676号、同48―32003号、同48―
30504号の各公報中に記載されているポリエステ
ルポリ（メタ）アクリレートやエポキシ（メタ）
アクリレート等をあげることができる。 次に本発明の光重合性組成物において著しい特
徴をなす光重合開始剤について説明する。 本発明で用いられる前記の一般式（）で表わ
される光重合開始剤は、G.F.Jaubert著、Ber.，
28，360（1895）の方法、D.E.Amesら著、J.
Chem.Soc.，3518（1955）の方法、あるいはM.
A.Stolbergら著、J.Amer.Chem.Soc.，79，2615
（1957）の方法等に従い合成される一般式（） （ここで、Ａは一般式（）の場合と同様） で表わされる化合物とＲ―SO₂cl（ここで、Ｒは
一般式（）の場合と同義。）で表わされる有機
スルホン酸クロリドとを塩基性条件下、たとえ
ば、L.Bauerら著、J.Org.Chem.，24，1293
（1959）の方法にしたがい合成することが可能で
ある。 一般式（）において、Ａのアリーレン基は、
好ましくは単環および２環のものであり、例えば
フエニレン基、ナフチレン基など、より具体的に
はｏ―フエニレン基、１，８―ナフチレン基、
２，３―ナフチレン基などが含まれる。Ａの置換
アリーレン基は、上記の如きアリーレン基に、例
えば塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ニ
トロ基、アセチルアミノ基などの置換基を有する
ものであつて、例えばブロモフエニレン基、クロ
ロフエニレン基、ニトロフエニレン基、アセチル
アミノフエニレン基、ブロモナフチレン基、クロ
ロナフチレン基、ニトロナフチレン基などが含ま
れる。また、Ａのアルキレン基は、直鎖、分枝お
よび環状のものであつて、好ましくは炭素原子数
が１〜約６のものであり、例えば、メチレン基、
エチレン基、プロピレン基、シクロブチレン基、
シクロヘキシレン基などが含まれる。また、Ａの
置換アルキレン基は、上記の如きアルキレン基
に、例えばフエニル基などのアリール基が置換し
たもの、例えばフエニルエチレン基、ジフエニル
エチレン基などが含まれる。またＡのアルケニレ
ン基は、好ましくは炭素原子数が２〜４のもので
あり、例えばビニリデン基、ブテニレン基などが
含まれる。更にＡの置換アルケニレン基は、上記
のようなアルケニレン基に、例えばフエニル基な
どのアリール基が置換したものであつて、例えば
フエニルビニリデン基、ジフエニルビニリデン基
などが含まれる。 一方、一般式（）におけるＲのアルキル基
は、直鎖、分枝、環状のもの、より好ましくは直
鎖のものであり、好ましくは炭素原子数が１〜18
個のものであつて、例えばメチル、エチル、ブチ
ル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、ヘキサデシ
ルなどの各基が含まれる。また、Ｒの置換アルキ
ル基は、上記のようなアルキル基に、例えば塩素
原子のようなハロゲン原子、例えばメトキシ基の
ような炭素原子数１〜２個のアルコキシ基などが
置換されたものであつて、具体的には２―クロロ
エチル基、２―メトキシエチル基などが含まれ
る。また、Ｒのアリーレン基に、好ましくは単環
および２環のものであつて、例えばフエニル基、
ナフチル基などが含まれる。また、Ｒの置換アリ
ール基は、上記のようなアリール基に、例えばメ
チル基、エチル基などの炭素原子数１〜２個のア
ルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基などの
炭素原子数１〜２個のアルコキシ基、例えば塩素
原子などのハロゲン原子などが置換したものが含
まれ、具体的にはメチルフエニル基、ジメチルフ
エニル基、メトキシフエニル基、クロロフエニル
基、メトキシナフチル基などがあげられる。 第１表に示す構造を有する化合物が本発明に用
いられる光重合開始剤として特に有利である。 以下に前記一般式（）で示される化合物の合
成例をいくつか示す。 合成例 １ Ｎ―ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸
エステル（化合物―１）の製法： Ｎ―ヒドロキシフタルイミド3.3ｇとメタンス
ルホニルクロリド2.3ｇのアセトン40mlを添加
し、室温（約20℃）にて撹拌しながらトリエチル
アミン2.0ｇを10分間で滴下し、さらに室温にて
１時間撹拌した後氷水200ｇに割り得られる沈澱
をベンゼン／エタノール混合溶媒より再結晶し
て、Ｎ―ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン
酸エステル（融点168―170℃）3.1ｇを得た。 合成例 ２ Ｎ―ヒドロキシイミドエタンスルホン酸エステ
ル（化合物―２）の製法： Ｎ―ヒドロキシフタルイミド3.3ｇとエタンス
ルホニルクロリド2.6ｇにアセトン40mlを添加
し、以下合成例１と同じ方法で、Ｎ―ヒドロキシ
イミドエタンスルホン酸エステル（融点172〜174
℃）3.2ｇを得た。 合成例 ３ ―ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸
エステル（化合物―７）の製法： Ｎ―ヒドロキシフタルイミド3.3ｇを炭酸ナト
リウムの５重量％水溶液30ｇに添加し、室温にて
撹拌しながらベンゼンスルホニルクロリド3.5ｇ
を10分間で滴下した。さらに、室温にて１時間撹
拌した後、生じた沈澱をベンゼン、エタノール混
合溶媒より再結晶して、Ｎ―ヒドロキシフタルイ
ミドベンゼンスルホン酸エステル（融点190―２
℃）3.5ｇを得た。 合成例 ４ Ｎ―ヒドロキシ―１，８―ナフタルイミドエタ
ンスルホン酸エステル（化合物―20）の製
法： １，８―ナフタル酸無水物24.0ｇとヒドロキシ
ルアミン塩酸塩10.0ｇを炭酸ナトリウムの３重量
％水溶液400ｇに添加し、90℃にて２時間反応さ
せた。炭酸ナトリウムの、10重量％水液液200ｇ
を加え、不溶分を別した後、濃塩酸100mlを添
加し生じた沈澱をエタノールにて再結晶して、Ｎ
―ヒドロキシ―１，８―ナフタルイミドを得た。 Ｎ―ヒドロキシ―１，８―ナフタルイミド1.5
ｇを炭酸ナトリウムの５重量％水溶液10ｇに添加
し、室温にて撹拌しながらエタンスルホニルクロ
リド1.0ｇを５分間で滴下した。さらに、室温に
て１時間撹拌した後、生じた沈澱をベンゼン、エ
タノール混合溶媒より再結晶して、Ｎ―ヒドロキ
シ―１，８―ナフタルイミドエタンスルホン酸エ
ステル（融点159〜162℃）1.4ｇを得た。 合成例 ５ Ｎ―ヒドロキシ―１，８―ナフタルイミドベン
ゼンスルホン酸エステル（化合物―22）の製
法： 合成例４で得られた中間体Ｎ―ヒドロキシ―
１，８―ナフタルイミド1.1ｇを炭酸ナトリウム
の５重量％水溶液10ｇに添加し、室温にて撹拌し
ながらベンゼンスルホニルクロリド1.2ｇを５分
間で滴下した。さらに、室温にて１時間撹拌した
後、生じた沈澱をベンゼン、エタノール混合溶媒
より再結晶して、Ｎ―ヒドロキシ―１，８―ナフ
タルイミドベンゼンスルホン酸エステル（融点
215〜217℃）1.1ｇを得た。 上記化合例で示さなかつた他の化合物も、同様
にして合成することができる。 光重合開始剤の使用濃度は通常わずかなもので
あり、また不適当に多い場合には有効光線のしや
へい等好ましくない結果を生じる。本発明におけ
る光重合開始剤の量は、一般式（）で表わされ
る化合物がエチレン性不飽和化合物に対して0.01
重量％から20重量％の範囲で充分で、更に好まし
くは１重量％から10重量％で良好なる結果を得
る。 本発明における線状有機高分子重合体としては
当然重合可能なエチレン性不飽和化合物と相溶性
を有しているものを選択しなければならない。重
合可能なエチレン性不飽和化合物と相溶性のある
線状有機高分子重合体である限り、どれを使用し
ても構わないが、望ましくは水現像あるいは弱ア
ルカリ水現像を可能とする様な線状有機高分子重
合体を選択すべきである。線状有機高分子重合体
は該組成物の皮膜形成剤としてだけでなく水、弱
アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途
に応じて使用される。たとえば水可溶性有機高分
子重合体を用いると水現像が可能となる。この様
な線状有機高分子重合体としては側鎖にカルボン
酸を有する付加重合体、たとえばメタクリル酸共
重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合
体、クロトン酸共重合体、部分エステル化マレイ
ン酸共重合体等であり、また同様に側鎖にカルボ
ン酸を有する酸性セルロース誘導体がある。この
他に水を水酸基を有する付加重合体に環状酸無水
物を付加させたもの等が有用である。この他に水
溶性線状有機高分子重合体としてポリビニルピロ
リドンやポリエチレンオキサイド等が有用であ
る。また硬化皮膜の強度をあげるためにアルコー
ル可溶性ナイロンや２，２―ビス―（４―ヒドロ
キシフエニル）―プロパンとエピクロロヒドリン
のポリエーテル等も有用である。これらの線状有
機高分子重合体は全組成中に任意な量を混和させ
ることができるが、90重量％を超えることは形成
される画像強度等の点で好ましい結果を与えな
い。 本発明の光重合成組成物に、増感剤を更に含有
させる場合には、一般式（）で表わされる光重
合開始剤との併用により光重合速度を増大させる
増感剤が選択される。このような増感剤の具体例
としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、９―フルオレノ
ン、２―クロロ―９―フルオレノン、２―メチル
―９―フルオレノン、９―アントロン、２―ブロ
モ―９―アントロン、２―エチル―９―アントロ
ン、９，10―アントラキノン、２―エチル―９，
10―アントラキノン、２―ｔ―ブチル―９，10―
アントラキノン、２，６―ジクロロ―９，10―ア
ントラキノン、キサントン、２―メチルキサント
ン、２―メトキシキサントン、チオキサントン、
ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ―（ジメチル
アミン）フエニルスチリルケトン、ｐ―（ジメチ
ルアミノ）フエニルｐ―メチルスチリルケトン、
ベンゾフエノン、ｐ―（ジメチルアミノ）ベンゾ
フエノン（またはミヒラーケトン）、ｐ―ジエチ
ルアミノ）ベンゾフエノン、ベンズアントロンな
どをあげることができる。これらの化合物のう
ち、ミヒラーケトンを用いた場合が特に好まし
い。 さらに、本発明における好ましい増感剤として
は、特公昭51―48516号公報中に記載されている
下記一般式（）で表わされる化合物があげられ
る。 式中、R₃はアルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基など）、または置換アルキ
ル基（例えば、２―ヒドロキシエチル基、２―メ
トキシエチル基、カルボキシメチル基、２―カル
ボキシエチル基など）を表わす。 R₄はアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基など）、またはアリール基（例えば、フエニル
基、Ｐ―ヒドロキシフエニル基、ナフチル基、チ
エニル基など）を表わす。 Ｚは通常シアニン色素で用いられる窒素を含む
複素環を形成するのに必要な非金属原子群、例え
ばベンゾチアゾール類（ベンゾチアゾール、５―
クロロベンゾチアゾール、６―クロロベンゾチア
ゾールなど）、ナフトチアゾール類（α―ナフト
チアゾール、β―ナフトチアゾールなど）、ベン
ゾセレナゾール類（ベンゾセレナゾール、５―ク
ロロベンゾセレナゾール、６―メトキシベンゾセ
レナゾールなど）、ナフトセレナゾール類（α―
ナフトセレナゾール、β―ナフトセレナゾールな
ど）、ベンゾオキサゾール類（ベンゾオキサゾー
ル、５―メチルベンゾオキサゾール、５―フエニ
ルベンゾオキサゾールなど）、ナフトオキサゾー
ル類（α―ナフトオキサゾール、β―ナフトオキ
サゾールなど）を表わす。 一般式（）で表わされる化合物の具体例とし
ては、これらＺ，R₃およびR₄を組合せた化学構
造を有するものであり、多くのものが公知物質と
して存在する。したがつて、これら公知のものか
ら適宜選択して使用することができる。 本発明における増感剤は全組成中に任意な量を
添加することができるが、増感剤の使用濃度は通
常わずかなものであり、また不適当に多い場合に
は、有効光線のしやへい等好ましくない結果を生
じる。 本発明における増感剤の量は、エチレン性不飽
和化合物に対して0.01重量％から20重量％の範囲
で充分で、更に好ましくは１重量％から10重量％
で良好なる結果を得る。 さらに本発明において感光組成の製造中あるい
は保存中において重合可能なエチレン性不飽和化
合物の不要な熱重合を阻止するためにエチレン性
不飽和化合物に対して0.005重量％から５重量％
の範囲で熱重合防止剤を添加することが望まし
い。適当な熱重合防止剤としてはヒドロキノン、
ｐ―メトキシフエノール、ジ―ｔ―ブチル―ｐ―
クレゾール、ピロガロール、ｔ―ブチルカテコー
ル、ベンゾキノン、４，4′―チオビス（３―メチ
ル―６―ｔ―ブチルフエノール）、２，2′―メチ
レンビス（４―メチル―６―ｔ―ブチルフエノー
ル）、２―メルカプトベンゾイミタゾール、Ｎ―
ニトロソフエニルヒドロキシアミン第１セリウム
塩等があげられる。 また場合によつては着色を目的として染料もし
くは顔料や、硬化皮膜の物性を改良する目的とし
て無機充てん剤を加えてもよい。 以下、実施例をもつて本発明を説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。 実施例 １〜４ ナイロンブラシで砂目立て後シリケート処理し
たアルミ板に回転塗布機を用いて下記感光液を塗
布し、100℃、３分間乾燥させ、感光層を形成さ
せ感光板を作製した。 メタクリル酸メチル／メタクリル酸 62ｇ （モル比85／15）共重合体 MEK中、30℃における極限 粘度0.166） トリメチロールプロパントリアクリレート 38ｇ 一般式（）の化合物（第２表） 2.0ｇ トリフエニルホスフエート 10ｇ エチルセロソルブ 650ml 塩化メチレン 350ml 露光は真空焼ワク装置を用いて、感光板の上に
ステツプ・ウエツジ（濃度段差0.15。濃度段数０
〜15段。）を置き、光源（メタルハライドラン
プ、0.5kW）から50cmの距離をおいて10分間行な
い、露光後下記の処方の現像液を用い現像した。 現像液 リン酸三ナトリウム 25ｇ リン酸―ナトリウム ５ｇ ブチルセロソルブ 70ｇ 活性剤 ２ml 水 １ 現出した画像の対応するステツプ・ウエツジの
最高段数を試料の感度として第２表に示した。段
数が高いほど感度も高いことを意味する。また、
一般式（）の光重合開始剤の無添加時の感度を
比較例(1)として第２表に示した。

【表】 第２表に示したように、一般式（）の光重合
開始剤を用いた場合、これを用いない比較例(1)に
比して、より大きな感度を示し、本発明の所期の
効果が十分認められた。 実施例 ５〜14 実施例１〜４と同一処方にて調液した塗布液に
増感剤としてミヒラーケトン1.6ｇを添加溶解さ
せ、実施例１〜４と同様にして感光板を作製し
た。 この感光板をプラノPSプリンターA3（富士写
真フイルム製）を用いてステツプ・ウエツジを通
して３分間露光した後、実施例１〜４と同一処方
の現像液を用いて現像した。現出した画像の対応
するステツプ・ウエツジの最高段数を試料の感度
として第３表に示した。また、ミヒラーケトン単
独使用時の感度を比較例(2)として第３表に示し
た。

【表】 第３表に示したように、ミヒラーケトン単独使
用時に比較し、一般式（）にて示される光重合
開始剤に増感剤としてミヒラーケトンを添加した
場合には感度が飛躍的に上昇した。 実施例 15〜31 実施例１〜４と同一処方にて調液した感光液に
増感剤として一般式（）の化合物2.0ｇを添加
溶解させ、実施例１〜４と同様にして感光板を作
製した。 この感光板をプラノPSプリンターA3（富士写
真フイルム製）を用いてステツプ・ウエツジを通
して３分間露光した後、実施例１〜４と同一処方
の現像液を用いて現像した。ここで用いた一般式
（）の化合物を第４表に示した。試料の感度は
現出した画像の対応するステツプ・ウエツジの最
高段数として第５表に示した。また、一般式
（）の化合物の単独使用時の感度を比較例(3)〜
(8)として第５表に示した。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 第５表から明らかなように、一般式（）の化
合物を単独で使用した場合に比して、本発明によ
る一般式（）の化合物を組み合せることにより
感度は飛躍的に上昇し、本発明の所期の効果が十
分認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 活性光線照射により光重合が可能な少なくと
   も２個のエチレン性不飽和基をもつ単量体と光重
   合開始剤と、必要とするならば線状有機高分子重
   合体と、さらに必要とするならば増感剤とからな
   る光重合性組成物において、光重合開始剤として
   少なくとも１種の下記一般式（）： （Ａはアリーレン基、置換アリーレン基、アル
   キレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、
   置換アルケニレン基を表わす。Ｒはアルキル基、
   置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を
   表わす。）で表わされる化合物を用いることを特
   徴とする光重合性組成物。