JPS6314340B2

JPS6314340B2 -

Info

Publication number: JPS6314340B2
Application number: JP12877780A
Authority: JP
Inventors: Teruo Nagano
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1980-09-17
Filing date: 1980-09-17
Publication date: 1988-03-30
Also published as: JPS5753747A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は光重合性組成物に関するものであり、
さらに詳しくは、エチレン性不飽和結合を有する
重合可能な化合物と輝合開始剤と、必要とするな
らば結合剤と、さらに必要とするならば増感剤と
からなる光重合性組成物に関し、特に感光性印刷
版の感光層、フオトレジスト等に有用な光重合性
組成物に関するものである。エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合
物と光重合開始剤と更に必要に応じて適当な皮膜
形成能を有する結合剤、熱重合禁止剤を混和させ
た感光性組成物を用いて、写真的手法により画像
の複製を行なう方法は現在知られるところであ
る。すなわち、米国特許2927022号、同2902356号
あるいは同3870524号に記載されているように、
この種の感光性組成物は光照射により硬化し不溶
化することから、この感光性組成物を適当な皮膜
となし、所望の画像の陰画を通して光照射を行な
い、適当な溶媒により未露光部のみを除去するこ
とにより所望の光重合性組成物の硬化画像を形成
させることができる。このタイプの感光性組成物
は印刷版あるいはフオトレジスト等を作成するた
めに使用されるものとして極めて有用であること
は論をまたない。従来、エチレン性不飽和結合を有する重合可能
な化合物のみでは充分な感光性がなく、感光性を
高めるために光重合開始剤を添加することが提唱
されており、かかる光重合開始剤としてはベンジ
ル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ミ
ヒラーケトン、アントラキノン、アクリジン、フ
エナジン、ベンゾフエノン、２−エチルアントラ
キノン等が用いられてきた。しかしながら、これ
らの光重合開始剤を用いた場合、光重合性組成物
の硬化の感応度が低いので画像形成における像露
光に長時間を要するため、細密な画像の場合には
操作にわずかな振動があると良好な画質の画像が
再現されず、また露光の光源のエネルギー放射量
を増大しなければならないためにそれに伴なう多
大な発熱の放散を考慮する必要があり、さらに熱
による組成物の皮膜の変形および変質も生じ易い
等の問題があつた。したがつて、本発明の目的は、高感度の光重合
性組成物を提供することである。本発明の他の目的は広く一般にエチレン性不飽
和結合を有する重合可能な化合物を含む光重合性
組成物の光重合速度を増大させる光重合開始剤を
含んだ光重合性組成物を提供することである。本発明者は、上記目的を達成すべく精意研究を
重ねていたが、ある特定の光重合開始剤がエチレ
ン性不飽和結合を有する重合可能な化合物の光重
合速度を著しく増大させることを見出し、本発明
に到達したものである。本発明は、エチレン性不飽和結合を有する重合
可能な化合物と、必要とするならば結合剤と、さ
らに必要とするならば増感剤と、一般式（）（式中、R₁およびR₂は各々独立してアルキル基、
置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を
表わし、R₃、R₄、R₅およびR₆は各々独立して水
素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール
基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ
基を表わし、 R₃とR₄、R₄とR₅、R₅とR₆は互いに結合しベン
ゼン環を形成するのに必要な原子群を表わす。）
で表わされる光重合開始剤を含有する光重合性組
成物に関するものである。本発明の組成物におけるエチレン性不飽和結合
を有する重合可能な化合物とは、その化学構造中
に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有す
る化合物であつて、モノマー、プレポリマー、す
なわち２量体、３量体および他のオリゴマーそれ
らの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学
的形態をもつものである。それらの例としては不
飽和カルボン酸およびその塩、脂肪族多価アルコ
ール化合物とのエステル、脂肪族多価アミン化合
物とのアミド等があげられる。不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イ
ソクロトン酸、マレイン酸などがある。不飽和カルボン酸の塩としては、前述の酸のナ
トリウム塩およびカリウム塩などがある。脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン
酸とのエステルの具体例としてはアクリル酸エス
テルとして、エチレングリコールジアクリレー
ト、トリエチレングリコールアクリレート、１，
３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチ
レングリコールジアクリレート、プロピレングリ
コールジアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールエタントリア
クリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ
アクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペン
タエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリ
スリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリ
トールテトラアクリレート、ソルビトールトリア
クリレート、ソルビトールテトラアクリレート、
ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトール
ヘキサアクリレート、ポリエステルアクリレート
オリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとし
ては、テトラメチレングリコールジメタクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、ト
リメチロールエタントリメタクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、１，３−ブタン
ジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ
メタクリート、ジペンタエリスリトールジメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソ
ルビトールテトラメタクリレート、ビス−〔ｐ−
（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポ
キシ）フエニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−
（アクリルオキシエトキシ）フエニル〕ジメチル
メタン等がある。イタコン酸エステルとしては、
エチレングリコールジイタコネート、プロピレン
グリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオ
ールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジ
イタコネート、テトラメチレングリコールジイタ
コネート、ペンタエリスリトールジイタコネー
ト、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコー
ルジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネ
ート、ソルビトールテトラクロトネート等があ
る。イソクロトン酸エステルとしては、エチレン
グリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリ
トールジイソクロトネート、ソルビトールテトラ
イソクロトネート等がある。マレイン酸エステル
としては、エチレングリコールジマレート、トリ
エチレングリコールジマレート、ペンタエリスリ
トールジマレート、ソルビトールテトラマレート
等がある。さらに、前述のエステルの混合物もあ
げることができる。脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸と
のアミドの具体例としては、メチレンビス−アク
リルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、
１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、
１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミ
ド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミ
ド、キシリレンビスアクリルアミド、キシレンビ
スメタクリルアミド等がある。その他の例としては、特公昭48−41708号公報
中に記載されている１分子に２個以上のイソシア
ネート基を有するポリイソシアネート化合物に、
下記の一般式（）で示される水酸基を含有する
ビニルモノマーを付加せしめた１分子中に２個以
上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化
合物等があげられる。 CH₂＝Ｃ（Ｒ）COOCH₂CH（R′）OH （）（ただし、ＲおよびR′はＨあるいはCH₃を示す。）次に本発明の光重合性組成物において著しい特
微をなす光重合開始剤について説明する。本発明で用いられる前記の一般式（）で表わ
される光重合開始剤は、ハーリソン（D.
Harrison）ら著、ジヤーナルオブザケミ
カルソサエテイー（Journal of the Chemical
Society）、第2157〜2160頁（1960）記載の方法に
従い合成される一般式（）で示される２−置換
−３−ヒドロキシ−４（3H）−キナゾリノン誘導
体（ここで、R₂、R₃、R₄、R₅およびR₆は一般式
（）の場合と同義。）とR₁−SO₂−Cl（ここで、
R₁は一般式（）の場合と同義。）で表わされる
有機スルホン酸クロリドとを脱塩化水素剤共存
下、脱塩化水素縮合反応させることにより合成す
ることができる。本反応は、脱塩化水素剤共存下
であれば、水溶媒中、有機溶媒中いずれでも進行
する。水溶媒中の場合、脱塩化水素剤としては水
酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が好適であ
る。有機溶媒中にて反応を行なう場合、有機溶媒
としてはOH基を有しない、例えばジエチルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、アセトン、ジク
ロロメタン、クロロホルム、４塩化炭素、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、ベンゼ
ン、トルエン、アセトニトリル等が好適であり、
脱塩化水素剤としては、ピリジン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等が好ましい。反
応は、一般式（）の化合物１当量に対して有機
スルホン酸クロリド１〜３当量、脱塩化水素剤を
１〜５当量用いるのが好ましく、反応温度は０℃
〜40℃が好ましい。一般式（）におけるR₁およびR₂のアルキル
基は直鎖、分枝、環状のもの、より好ましくは直
鎖のものであり、好ましくは炭素原子数が１〜８
個のものであつて、例えばメチル、エチル、ブチ
ル、ヘキシル、オクチル等の各基が含まれる。ま
た、R₁およびR₂の置換アルキル基は、上記のよ
うなアルキル基に例えば塩素原子のようなハロゲ
ン原子、例えばメトキシ基のような炭素原子数１
〜２個のアルコキシ基などが置換されたものであ
つて、具体的には２−クロロエチル基、２−メト
キシエチル基などが含まれる。また、R₁および
R₂のアリール基は好ましくは単環および２環の
ものであつて、例えばフエニル基、α−ナフチル
基、β−ナフチル基などが含まれる。R₁および
R₂の置換アリール基は、上記のようなアリール
基に、例えばメチル基、エチル基などの炭素原子
数１〜２個のアルキル基、例えばメトキシ基、エ
トキシ基などの炭素原子数１〜２個のアルコキシ
基、例えば塩素原子などのハロゲン原子が置換し
たものが含まれ、具体的にはメチルフエニル基、
ジメチルフエニル基、メトキシフエニル基、クロ
ロフエニル基、メトキシナフチル基などがあげら
れる。一般式（）において、R₃、R₄、R₅およびR₆
は各々独立して水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン
原子、アルコキシ基を表わすが、アルキル基とし
ては炭素原子数１〜２個のものが好ましく、メチ
ル基、エチル基などが含まれる。R₃、R₄、R₅お
よびR₆の置換アルキル基は、上記のようなアル
キル基に例えば塩素原子のようなハロゲン原子、
例えばメトキシ基のような炭素原子数１〜２個の
アルコキシ基などが置換されたものであつて、具
体的には２−クロロエチル基、２−メトキシエチ
ル基などが含まれる。R₃、R₄、R₅およびR₆のア
リール基は好ましくは単環のものであつて、例え
ばフエニル基などが含まれる。 R₃、R₄、R₅およびR₆の置換アリール基は、上
記のようなアリール基に、例えばメチル基、エチ
ル基などの炭素原子数１〜２個のアルキル基、例
えばメトキシ基、エトキシ基などの炭素原子数１
〜２個のアルコキシ基、例えば塩素原子などのハ
ロゲン原子が置換したものが含まれ、具体的には
メチルフエニル基、ジメチルフエニル基、メトキ
シフエニル基、クロロフエニル基などがあげられ
る。 R₃、R₄、R₅およびR₆のハロゲン原子として
は、フツ素原子、塩素原子、臭素原子などがあ
り、アルコキシ基としては炭素原子数１〜２個の
例えばメトキシ基、エトキシ基などが好ましい。
また、R₃とR₄、R₄とR₅、R₅とR₆は互いに結合し
ベンゼン環を形成するのに必要な原子群を表わ
す。下記に示す構造を有する化合物が本発明に用い
られる光重合開始剤として特に有利である。本発明における結合剤としては、重合可能なエ
チレン性不飽和化合物および光重合開始剤に対す
る相溶性が組成物の塗布液の調整、塗布および乾
燥に至る感光材料の製造工程の全てにおいて脱混
合を起さない程度に良好であること、感光層ある
いはレジスト層として例えば溶液現像にせよ剥離
現像にせよ像露光後の現像処理が可能であるこ
と、感光層あるいはレジスト層として強靭な皮膜
を形成し得ることなどの特性を有することが要求
されるが、通常線状有機高分子重合体より適宜、
選択される。結合剤の具体的な例としては、塩素
化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリア
クリル酸アルキルエステル（アルキル基として
は、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、iso−
ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル
基など）、アクリル酸アルキルエステル（アルキ
ル基は同上）とアクリロニトリル、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、スチレン、ブタジエンなどのモ
ノマーの少なくとも一種との共重合体、ポリ塩化
ビニル、塩化ビニルとアクリロニトリルとの共重
合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデンとア
クリロニトリルとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、
ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、
アクリロニトリルとスチレンとの共重合体、アク
リロニトリルとブタジエンおよびスチレンとの共
重合体、ポリメタアクリル酸アルキルエステル
（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、
ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチル
ヘキシル基など）、メタアクリル酸アルキルエス
テル（アルキル基は同上）とアクリロニトリル、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、ブタジ
エンなどのモノマーの少なくとも一種との共重合
体、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、
ポリアミド（６−ナイロン、６，６−ナイロンな
ど）、メチルセルロース、エチルセルロース、ア
セチルセルロース、ポリビニルフオルマール、ポ
リビニルブチラールなどが挙げられる。さらに、
水あるいはアルカリ水可溶性有機高分子重合体を
用いると水あるいはアルカリ水現像が可能とな
る。このような高分子重合体としては側鎖にカル
ボン酸を有する付加重合体、たとえばメタクリル
酸共重合体（たとえば、メタクリル酸メチルとメ
タクリル酸との共重合体、メタクリル酸エチルと
メタクリル酸との共重合体、メタクリル酸ブチル
とメタクリル酸との共重合体、アクリル酸エチル
とメタクリル酸との共重合体、メタクリル酸とス
チレンおよびメタクリル酸との共重合体など）、
アクリル酸共重合体（アクリル酸エチルとアクリ
ル酸との共重合体、アクリル酸ブチルとアクリル
酸との共重合体、アクリル酸エチルとスチレンお
よびアクリル酸との共重合体など）、さらにはイ
タコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、部分エ
ステル化マレイン酸共重合体などがあり、また同
様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘
導体がある。これらの高分子重合体は、単独で結合剤として
用いてもよいが、二種以上の互いに相溶性が、塗
布液の調製から塗布、乾燥に至る製造工程中に脱
混合を起さない程度に良い高分子重合体を適合な
比で混合して結合剤として用いることができる。結合剤として用いられる高分子重合体の分子量
は、重合体の種類により広範な値をとりうるが、
一般には５千〜200万、より好ましくは１万〜100
万の範囲のものが好適である。本発明の光重合性組成物に、増感剤を更に含有
させる場合には、一般式（）で表わされる光重
合開始剤との併用により光重合速度を増大させる
増感剤が選択される。このような増感剤の具体例
としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、９−フルオレノ
ン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル
−９−フルオレノン、２−アントロン、２−ブロ
モ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロ
ン、９，10−アントラキノン、２−エチル−９，
10−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，10−
アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，10−ア
ントラキノン、キサントン、２−メチルキサント
ン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、
ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチル
アミノ）フエニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチ
ルアミノ）フエニルｐ−メチルスチリルケトン、
ベンゾフエノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾ
フエノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチ
ルアミノ）ベンゾフエノン、ベンズアントロンな
どをあげることができる。これらの化合物のう
ち、ミヒラーケトンを用いた場合が特に好まし
い。さらに、本発明における好ましい増感剤として
は、特公昭51−48516号公報中に記載されている
下記一般式（）で表わされる化合物があげられ
る。式中、R₇はアルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基など）、または置換アルキ
ル基（例えば、２−ヒドロキシエチル基、２−メ
トキシエチル基、カルボキシメチル基、２−カル
ボキシエチル基など）を表わす。 R₈アルキル基（例えば、メチル基、エチル基
など）、またアリール基（例えば、フエニル基、
ｐ−ヒドロキシフエニル基、ナフチル基、チエニ
ル基など）を表わす。Ｚは通常シアニン色素で用いられる窒素を含む
複素環核を形成するのに必要な非金属原子群、例
えばベンゾチアゾール類（ベンゾチアゾール、５
−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチ
アゾールなど）、ナフトチアゾール類（α−ナフ
トチアゾール、β−ナフトチアゾールなど）、ベ
ンゾセレナゾール類（ベンゾセレナゾール、５−
クロロベンゾセレナゾール、６−メトキシベンゾ
セレナゾールなど）、ナフトセレナゾール類（α
−ナフトセレナゾール、β−ナフトセレナゾール
など）、ベンゾオキサゾール類（ベンゾオキサゾ
ール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−フエ
ニルベンゾオキサゾールなど）、ナフトオキサゾ
ール類（α−ナフトオキサゾール、β−ナフトオ
キサゾールなど）を表わす。一般式（）で表わされる化合物の具体例とし
ては、これらＺ、R₇およびR₈を組合せた化学構
造を有するものであり、多くのものが公知物質と
して存在する。したがつて、これら公知のものか
ら適宜選択して使用することができる。さらに、本発明における好ましい増感剤として
は、米国特許4062686号記載の増感剤、例えば２
−〔ビス（２−フロイル）メチレン〕−３−メチル
ベンゾチアゾリン、２−〔ビス（２−チノイル）
メチレン〕−３−メチルベンゾチアゾリン、２−
〔ビス（２−フロイル）メチレン〕−３−メチルナ
フト〔１，２−ｄ〕チアゾリンなどが挙げられ
る。さらに、本発明の組成物の製造中あるいは保存
中においてエチレン性不飽和結合を有する重合可
能な化合物の不要な熱重合を阻止するために熱重
合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重
合防止剤としてはヒドロキノン、ｐ−メトキシフ
エノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピ
ロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノ
ン、塩化第一銅、フエノチアジン、クロラニー
ル、ナフチルアミン、β−ナフトール、ニトロベ
ンゼン、ジニトロベンゼンなどがある。また場合によつては着色を目的として染料もし
くは顔料、例えばメチレンブルー、クリスタルバ
イオレツト、ローダミンＢ、フクシン、オーラミ
ン、アゾ系染料、アントラキノン系染料、酸化チ
タン、カーボンブラツク、酸化鉄、フタロシアニ
ン系顔料、アゾ系顔料などを加えてもよい。さらに、本発明の光重合性組成物には必要に応
じて可塑剤を添加することができる。可塑剤の例
としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレ
ート、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレー
ト、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシル
フタレートなどのフタル酸エステル類、ジメチル
グリコールフタレート、エチルフタリルエチルグ
リコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート
などのグリコールエステル類、トリクレジルホス
フエート、トリフエニルホスフエートなどのリン
酸エステル類、ジイソブチルアジペート、ジオク
チルアジペート、ジブチルセバケート、ジブチル
マレートなどの脂肪族二塩基酸エステル類などが
ある。本発明の光重合性組成物は前述の各種構成成分
を溶媒中に溶解せしめ、適当な支持体上に公知の
方法により塗布して用いられる。次に、この場合
の各種構成成分の好ましい比率をエチレン性不飽
和結合を有する重合可能な化合物100重量部に対
する重量部で表わす。

【表】本発明の光重合性組成物を塗布するときに用い
られる溶媒としては、エチレンジクロリド、シク
ロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、酢酸メチルセロソル
ブ、モノクロルベンゼン、トルエン、キシレン、
酢酸エチル、酢酸ブチルなどである。これらの溶
媒は単独または混合して使用される。感光性平版印刷板を製造する場合の塗布量は、
一般に固形分として0.1〜10.0ｇ／m²が適当であ
り、特に好ましくは0.5〜5.0ｇ／m²である。本発明の光重合性組成物は感光性平版印刷板の
感光層として好適である。感光性平版印刷板に適
した支持体としては、親水化処理したアルミニウ
ム板、たとえばシリケート処理アルミニウム板、
陽極酸化アルミニウム板、シリケート電着したア
ルミニウム板があり、その他亜鉛板、ステンレス
板、クローム処理銅板、親水化処理したプラスチ
ツクフイルムや紙を挙げることができる。また本発明の組成物をフオトレジストとして使
用する場合には銅板または銅メツキ板、ステンレ
ス板、ガラス板等の種々のものを支持体として用
いることができる。以下、本発明に使用される光重合開始剤の合成
例と本発明の実施例を記すが、本発明はこれに限
定されるものではない。合成例１２−メチル−３−エタンスルホニルオキシ−４
（3H）−キナゾリノン（光重合開始剤No.２）の
製法：ヒドロキシルアミン塩酸塩11.8ｇを水20mlに溶
解させ、これに20重量％水酸化ナトリウム水溶液
65mlを加えた。この溶液の50mlをＮ−アセチルア
ントラニル酸メチルエステル9.7ｇをメタノール
40mlに溶解させた溶液に加え、室温にて48時間撹
拌した。減圧下にて溶媒を除去させた後水100ml
を加え溶解させ、これに濃塩酸５mlを加え析出し
た結晶を集し、エタノール、水混合溶媒より再
結晶し、２−メチル−３−ヒドロキシ−４（3H）
−キナゾリノン7.5ｇを得た。２−メチル−３−ヒドロキシ−４（3H）−キナ
ゾリノン4.2ｇおよびエタンスルホニルクロリド
3.1ｇをアセトン50ml中に加え、撹拌しながら液
温を０〜20℃に保ちつつトリエチルアミン2.8ｇ
を滴下した。さらに、20〜30℃にて３時間撹拌を
続けた後、減圧下にて溶媒を除去した。残留物に
水100mlを加え沈殿物を集し、エタノール、ベ
ンゼン混合溶媒より再結晶し、２−メチル−３−
エタンスルホニルオキシ−４（3H）−キナゾリノ
ン5.0ｇ（融点111〜112℃）を得た。合成例２２−メチル−３−ベンゼンスルホニルオキシ−
４（3H）−キナゾリノン（光重合開始剤No.３）
の製法：合成例１において得られた中間体２−メチル−
３−ヒドロキシ−４（3H）−キナゾリノン4.2ｇお
よびベンゼンスルホニルクロリド4.2ｇをアセト
ン70mlに加え、これを撹拌しながら反応温度を０
〜20℃に保ちつつトリエチルアミン2.8ｇを滴下
した。さらに、反応温度20〜30℃にて撹拌を３時
間続けた後、減圧下にて溶媒を除去した。残留物
に水100mlを加え沈殿物を集し、これをエタノ
ール、ヘキサン混合溶媒より再結晶し、２−メチ
ル−３−ベンゼンスルホニルオキシ−４（3H）−
キナゾリノン5.1ｇ（融点117〜118℃）を得た。合成例３２−フエニル−３−（ｐ−トルエンスルホニル
オキシ）−４（3H）−キナゾリノン（光重合開始
剤No.９）の製法：ヒドロキシルアミン塩酸塩7.0ｇを水10mlに溶
解させこれに20重量％水酸化ナトリウム水溶液40
mlを加えこの溶液の30mlをＮ−ベンゾイルアント
ラニル酸メチルエステル7.7ｇのメタノール25ml
に溶解させた溶液に添加し、室温にて撹拌、反応
を３時間続けた。生成した沈殿を集しこれを水
50mlに溶解させた後濃塩酸５mlを加え生成した沈
殿を集した。エタノール100mlより再結晶し２
−フエニル−３−ヒドロキシ−４（3H）−キナゾ
リノン5.5ｇを得た。炭酸ナトリウム1.9ｇを水30mlに溶解させた溶
液に２−フエニル−３−ヒドロキシ−４（3H）−
キナゾリノン1.9ｇを加え５〜15℃に冷却しなが
らｐ−トルエンスルホニルクロリド3.0ｇを添加
した。添加後、反応温度15〜30℃にて５時間撹拌
を続け、生成した沈殿物を集した。ヘキサン80
mlにて沈殿物を洗浄した後、ベンゼン、エタノー
ル混合溶媒より再結晶し、２−フエニル−３−
（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−４（3H）−キ
ナゾリノン2.5ｇ（融点169〜170℃）を得た。合成例４２−（ｐ−メトキシフエニル）−３−エタンスル
ホニルオキシ−４（3H）−キナゾリノン（光重
合開始剤No.11）の製法：ヒドロキシアミン塩酸塩13.9ｇを水20mlに溶解
させ、これに20重量％水酸化ナトリウム水溶液80
mlを加え、この溶液の60mlをＮ−（ｐ−メトキシ
ベンゾイル）アントラニル酸メチルエステル17.1
ｇのメタノール50mlに溶解させた溶液に添加し、
室温にて撹拌、反応を３時間続けた。生成した沈
殿を過しこれを水200mlに溶解させた後濃塩酸
５mlを加え生成した沈殿を再び集した。エタノ
ール、水混合溶媒より再結晶し２−（ｐ−メトキ
シフエニル）−３−ヒドロキシ−４（3H）−キナゾ
リノン9.5ｇを得た。２−（ｐ−メトキシフエニル）−３−ヒドロキシ
−４（3H）−キナゾリノン4.0ｇとエタンスルホニ
ルクロリド2.6ｇをテトラヒドロフラン50mlに加
え、０〜10℃冷却しながらトリエチルアミン2.0
ｇを滴下した。０〜10℃にてさらに１時間反応さ
せた後、不溶物を別し、液を減圧下にて濃縮
した。濃縮物をエタノール、ベンゼン混合物溶媒
より再結晶し、２−（ｐ−メトキシフエニル）−３
−エタンスルホニルオキシ−４（3H）−キナゾリ
ノン4.0ｇ（融点141〜142℃）を得た。合成例５２−（α−ナフチル）−３−ベンゼンスルホニル
オキシ−４（3H）−キナゾリノン（光重合開始
剤No.15）の製法：ヒドロキシルアミン塩酸塩24.3ｇを水30mlに溶
解させ、これに重量％水酸化ナトリウム溶液135
mlを加え、この溶液の100mlをＮ−（α−ナフトイ
ル）アントラニル酸メチルエステル32.1ｇのメタ
ノール80mlに溶解させた溶液に添加し、室温にて
撹拌、反応を24時間続けた。不溶物を別した
後、濃塩酸20mlを加え生成する沈殿を集した。
水、エタノール混合溶媒より再結晶し、２−（α
−ナフチル）−３−ヒドロキシ−４（3H）−キナゾ
リノン21.5ｇを得た。２−（α−ナフチル）−３−ヒドロキシ−４
（3H）−キナゾリノン3.5ｇおよびベンゼンスルホ
ニルクロリド3.5ｇをテトラヒドロフラン50mlに
加え、０〜10℃冷却しながらトリエチルアミン
2.0ｇを滴下した。０〜10℃にて１時間、さらに
20〜30℃にて１時間反応を続けた後不溶物を別
し、液を減圧下にて濃縮した。濃縮物をベンゼ
ン、エタノール混合物溶媒より再結晶して２−
（α−ナフチル）−３−ベンゼンスルホニルオキシ
−４（3H）−キナゾリノン4.5ｇ（融点189〜191
℃）を得た。実施例１〜４ナイロンブラシで砂目立て後シリケート処理し
たアルミニウム板に回転塗布機を用いて下記感光
液を塗布し、100℃、３分間乾燥し、感光層を形
成させ感光板を作製した。メタクリル酸メチル−メタクリル酸（モル比85／
15）共重合体（MEK中、30℃における極限粘度
0.166） 62ｇトリメチロールプロパントリアクリレート 38ｇ一般式（）の化合物２ｇトリフエニルフオスフエート 10ｇエチルセロソルブ 650ml 塩化メチレン 350ml 露光は真空焼ワク装置を用いて感光板上にステ
ツプ・ウエツジ（濃度段差0.15。濃度段数０〜15
段）を置き、メタルハライドランプ（0.5kW）を
５分間照射し、露光後下記処方の現像液を用いて
現像した。現像液リン酸三ナトリウム 25ｇリン酸−ナトリウム５ｇブチルセロソルブ 70ｇ活性剤２ml 水１現出した画像の対応するステツプ・ウエツジの
最高段数を試料の感光として第１表に示した。段
数が高いほど感度も高いことを意味する。また、
一般式（）の光重合開始剤の無添加時の感度を
比較例１として第１表に示した。

【表】第１表に示したように、一般式（）の光重合
開始剤を用いた場合、これを用いない比較例１に
比較して、より高い感度を示し、本発明の所期の
効果が十分に認められた。実施例５〜11 実施例１〜４と同一処方にて調液した塗布液に
増感剤としてミヒラーケトン1.6ｇを添加溶解さ
せ、実施例１〜４と同様にして感光板を作製し
た。この感光板をプラノPSプリンタ−A3（富士写
真フイルム製）を用いてステツプ・ウエツジを通
して露光した後、実施例１〜４と同一処方の現像
液を用いて現像した。現出した画像の対応するス
テツプ・ウエツジの最高段数を試料の感度として
第２表に示した。また、ミヒラーケトン単独使用
時の感度を比較例２として第２表に示した。

【表】

【表】第２表に示したように、ミヒラーケトン単独使
用の比較例２に比較し、一般式（）にて示され
る光重合開始剤に増感剤としてミヒラーケトンを
添加した場合には感度が大幅に上昇する。実施例 12〜24 実施例１〜４と同一処方にて調液した感光液に
増感剤として一般式（）の化合物2.0ｇを添加
溶解させ、実施例１〜４と同様にして感光板を作
製した。この感光板をプラノPSプリンターA3（富士写
真フイルム製）を用いてステツプ・ウエツジを通
して露光した後、実施例１〜４と同一処方の現像
液を用いて現像した。ここで用いた一般式（）
の化合物を第３表に示した。試料の感度は現出し
た画像の対応するステツプ・ウエツジの最高段数
として第４表に示した。また、一般式（）の化合物の単独使用時の感
度を比較例３〜８として第４表に示した。

【表】

【表】第４表に示したように、一般式（）の化合物
を単独で使用した場合に比較して、本発明による
一般式（）の化合物を組合せることにより感度
は大幅に上昇し、本発明の所期の効果が十分に認
められた。実施例 25〜28 実施例１〜４と同一処方にて調液した感光液に
増感剤として２−〔ビス（２−フロイル）メチレ
ン〕−３−メチルナフト〔１，２−ｄ〕チアゾリ
ン2.0ｇを添加溶解させ、実施例１〜４と同様に
感光板を作製した。この感光板をプラノPSプリンターA3（富士写
真フイルム製）を用いてステツプ・ウエツジを通
して露光した後、実施例１〜４と同一処方の現像
液を用いて現像した。試料の感度は現出した画像
の対応するステツプ・ウエツジの最高段数として
第５表に示した。また、２−〔ビス（２−フロイ
ル）メチレン〕−３−メチルナフト〔１，２−ｄ〕
チアゾリン単独使用時の感度を比較例９として第
５表に示した。

【表】第５表に示したように、一般式（）で示され
る化合物を用いることにより感度が飛躍的に向上
し、本発明の効果が認められた。

Claims

【特許請求の範囲】１エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化
合物と光重合開始剤と、必要とするならば結合剤
と、さらに必要とするならば増感剤とからなる光
重合性組成物において、光重合開始剤として少な
くとも１種の下記一般式（）：（式中、R₁およびR₂は各々独立してアルキル基、
置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を
表わし、R₃、R₄、R₅およびR₆は各々独立して水
素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール
基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ
基を表わし、 R₃とR₄、R₄とR₅、R₅とR₆は互いに結合しベン
ゼン環を形成するのに必要な原子群を表わす。）で表わされる化合物を用いることを特徴とする光
重合性組成物。