JPS6310811B2 - - Google Patents
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- JPS6310811B2 JPS6310811B2 JP54139474A JP13947479A JPS6310811B2 JP S6310811 B2 JPS6310811 B2 JP S6310811B2 JP 54139474 A JP54139474 A JP 54139474A JP 13947479 A JP13947479 A JP 13947479A JP S6310811 B2 JPS6310811 B2 JP S6310811B2
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Description
本発明は感光性組成物にするものであり、さら
に詳しくは、光架橋可能な高分子化合物または感
光性アジド基を有する化合物とその光分解生成物
と反応する高分子化合物の混合物と増感剤から構
成される感光性組成物に関し、特に感光性印刷版
の感光層、ホトレジスト等に有用な感光性組成物
に関するものである。 写真分野においては、層中の露光された部分の
材料の物理的性質を変えることによつて輻射線感
光性材料に画像を再生する方法が知られている。
このような方法に用いられてきた輻射線感光性材
料の中には化学的輻射線に露光したとき不溶化ま
たは硬化するポリマーのような光硬化性材料があ
る。かくして得られた露光及び未露光部分の物理
的性質の差は、機械的圧力の適用、熱の適用、溶
媒処理等のような方法により画像を形成するのに
用いることができる。例えば、画像露光した輻射
線感光性材料の層を溶媒で処理することにより未
硬化材料を除去して硬化したポリマーの画像を残
すことができる。このような方法は平版印刷版、
ホトレジスト、及び同様な写真及び写真印刷画像
を製造するのに使用されてきた。しかしながら、
光架橋性材料の速度は比較的遅いため、光不溶化
反応を増加することが望まれてきた。その結果、
過去において増感剤として多くの化合物が提案さ
れてきた。たとえば、米国特許第2732301号中に
記載されている２−ベンゾイルメチレン−３−メ
チル〔１，２−ｄ〕ナフトチアゾリン（BNTZ）
は感光性組成物中の増感剤として有用である。し
かしながら、BNTZは感光層中において結晶化
しやすい欠点を有している。すなわち、BNTZ
は限られた添加量の範囲でのみ感光層中に同化し
ているにすぎない。しかも、初期において澄明な
層が得られても、しばしば無理な条件（僅かに高
められた温度および湿度）下での貯蔵に際して、
BNTZの結晶が層内に形成するので、感光層の
品質が著しくそこなわれる。すなわち、増感剤の
分子が材料の表面に増加して、露光に際して層の
深い部分に網状化が不十分にしか生じない。した
がつて、光不溶化反応速度が速く、しかも貯蔵に
際して感光層中で析出しない増感剤を提供するこ
とが望まれていた。 したがつて、本発明の目的は、感光層の貯蔵に
際して析出しない増感剤を含む高感度の感光性組
成物を提供することである。 本発明者らは、上記目的を達成すべく精意研究
を重ねていたが、ある特定の増感剤が、光架橋可
能な高分子化合物、又は感光性アジド基を有する
化合物とその光分解生成物と反応する高分子化合
物の混合物の光不溶化速度を著しく増大させ、感
光層の貯蔵に際してもこれが析出しないことを見
出し、本発明に到達したものである。 本発明の上記目的は、光架橋可能な高分子化合
物又は感光性アジド基を有する化合物とその光分
解生成物と反応する高分子化合物との混合物と一
般式（） （Ａは窒素を含む複素環核を形成するのに必要な
非金属原子群を表わす。R1はアルキル基、置換
アルキル基を表わす。R2は水素原子、アルキル
基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
基を表わす。ＹおよびＺは各々独立して酸表原子
または硫黄原子を表わす。） で表わされる増感剤を含有することを特徴とする
感光性組成物によつて達成された。 一般式（）において、Ａは通常シアニン色素
で用いられる窒素を含む複素環核を形成するのに
必要な非金属原子群、例えばベンゾチアゾール類
（ベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾー
ル、６−クロロベンゾチアゾール、４−メチルベ
ンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、
５−フエニルベンゾチアゾール、６−メトキシベ
ンゾチアゾール、４−エトキシベンゾチアゾー
ル、５−メトキシベンゾチアゾール、５−ヒドロ
キシベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾ
チアゾール、５，６−ジメトキシベンゾチアゾー
ルなど）、ナフトチアゾール類（α−ナフトチア
ゾール、β−ナフトチアゾールなど）、ベンゾセ
レナゾール類（ベンゾセレナゾール、５−クロロ
ベンゾセレナゾール、６−メチルベンゾセレナゾ
ール、６−メトキシベンゾセレナゾールなど）、
ナフトセレナゾール類（α−ナフトセレナゾー
ル、β−ナフトセレナゾールなど）、ベンゾオキ
サゾール類（ベンゾオキサゾール、５−メチルベ
ンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾ
ール、５−フエニルベンゾオキサゾール、６−メ
トキシベンゾオキサゾール、５，６−ジメチルベ
ンゾオキサゾールなど）、ナフトオキサゾール類
（α−ナフトオキサゾール、β−ナフトオキサゾ
ールなど）を表わす。 R1は通常シアニン色素で知られているアルキ
ル基（好ましくは炭素数１〜６の直鎖又は分岐の
アルキル基、とくに好ましくは炭素数１〜３の直
鎖又は分岐のアルキル基、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基など）、ま
たは置換アルキル基（置換基としては、水酸基、
カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリー
ル基、アルケニル基、等が挙げられる。例えば、
２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル
基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル
基、３−カルボキシプロピル基、２−カルボメト
キシエチル基、ベンジル基、フエネチル基、ｐ−
カルボキシフエネチル基、ビニルメチル基など）
を表わす。 R2は水素原子、アルキル基（好ましくは炭素
数１〜16の、とくに好ましくは炭素数１〜８の直
鎖又は分岐のアルキル基、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ヘキシル
基、２−エチルヘキシル基など）、置換アルキル
基（置換基としては、水酸基、アルコキシ基、カ
ルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール
基、アルケニル基、等を挙げることができる。例
えば、２−ヒドロキシメチル基、２−メトキシエ
チル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエ
チル基、３−カルボキシプロピル基、カルボメト
キシメチル基、カルボエトキシメチル基、ベンジ
ル基、フエネチル基、ｐ−カルボキシフエネチル
基、ビニルメチル基など）、アリール基（例えば、
フエニル基、ナフチル基など）、または置換アリ
ール基（置換基としては、水酸基、アルコキシ
基、カルボキシ基、ハロゲン原子を挙げることが
できる。例えば、ｐ−メチルフエニル基、ｐ−メ
トキシフエニル基、ｐ−カルボキシフエニル基、
ｍ−カルボキシフエニル基、ｐ−クロロフエニル
基など）を表わす。 ＸおよびＹは各々独立して酸素原子または硫黄
原子を表わす。 本発明で用いられる前記の一般式（）で表わ
される増感剤は、L.G.S.Brookerら著、J.Amer.
Chem.Soc.、73、5326（1951）の方法、R.A.
Jeffreysら著、J.Chem.Soc.、4632（1952）の方
法、あるいはH.Larive´ら著、Bull.Soc.Chim.
France.1443（1956）の方法等にしたがい合成でき
る。すなわち、一般式（）の化合物と一般式
（）の化合物を塩基性条件下にて反応させ合成
することが可能である。 〔ここでＡ、R1、R2、Ｙ、Ｚは一般式（）で
定義されたものと同一の意味である。R′はアル
キル基、置換アルキル基（例えば、メチル基、エ
チル基、ビニルメチル基など）を表わす。Bは
アニオン（例えば、塩素イオン、臭素イオン、ｐ
−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオ
ン、硫酸イオン、パークロレートイオン、ロダン
イオン、など）を表わす。〕 以下に一般式（）で表わされる増感剤の代表
例を示すが、本発明の増感剤はこれらに限定され
るものではない。 本発明に用いる光架橋可能な高分子化合物につ
いて以下に述べる。 本発明の増感剤で増感できる光架橋可能な不飽
和結合を有する高分子化合物としては、Ｒ−CH
＝CH−CO−（式中、Ｒはフエニル、ｍ−ニトロ
フエニルのような置換又は未置換のアリール基、
または複素環基である）の結合された重合単位を
有する重合体がある。このような重合体の例とし
ては、米国特許第2670286号（同第2690966号、お
よび同第2732301号の各明細書に記載されている
ポリビニルアルコールの桂皮酸エステル、α−フ
エニル桂皮酸エステル、ｏ−クロロ桂皮酸エステ
ル、ｍ−ニトロ桂皮酸エステル等の桂皮酸エステ
ル類、澱粉の桂皮酸エステル類、セルロースの桂
皮酸エステル類、ヒドロキシアルキルセルロース
の桂皮酸エステル類、部分アルキル化されたポリ
ビニルアルコールの桂皮酸エステル類、あるいは
米国特許2566302号に記載されているシンナモイ
ル化されたポリスチレン、あるいは特公昭39−
7666号公報に記載されているポリ酢酸ビニルと桂
皮酸エステルまたは桂皮酸エステル誘導体との間
のエステル交換反応により合成される感光性重合
体、あるいは特公昭44−6412号公報に記載されて
いるポリビニルアルコールのβ−（２−フリル）
アクリル酸エステル、あるいは特公昭48−3220号
公報に記載されている脂肪族側鎖にクロロメチル
基を有する重合体と桂皮酸塩類とを縮合させて合
成される重合体ポリエステル、あるいは特公昭49
−28122号公報に記載されているβ−ヒドロキシ
エチルメタクリレートと桂皮酸クロリドとの反応
により得られるβ−シンナモイロキシエチルメタ
クリレートの単独重合あるいは共重合により得ら
れる重合体、あるいは特公昭50−11283号公報に
記載されているβ−（２−フリル）アクリロイロ
キシエチルメタクリレートの単独重合あるいは共
重合により得られる重合体、あるいは特公昭51−
481号公報に記載されているグリシジルメタクリ
レートまたはグリシジルアクリレートに桂皮酸ま
たはβ−（２−フリル）アクリル酸を付加させ、
更に桂皮酸クロリドまたはβ−（２−フリル）ア
クリル酸クロリドを反応させて得たモノマーの重
合体、あるいは特公昭51−482号公報に記載され
ているグリシジルアリレートまたはグリシジルメ
タクリレートに桂皮酸またはβ−（２−フリル）
アクリル酸を付加させ、更に環状酸無水物を付加
させて得られるモノマーの重合体などが挙げられ
る。 本発明の増感剤で増感できる更に他の光架橋可
能な不飽和結合を有する高分子化合物としては−
CH＝CH−CO−の基を含むポリエステル類、ポ
リアミド類、ポリカーボネート類がある。このよ
うな高分子化合物としては例えば米国特許第
3030208号および同第3707373号の各明細書に記載
されているようなポリマー主鎖に感光基を含みエ
ステル結合により結合された可溶性縮重合生成
物、例えばｐ−フエニレンジアクリル酸とジオー
ルからなる感光性ポリエステルが挙げられる。 また、更に本発明の増感剤で増感できる光架橋
性材料としては、米国特許第3929489号に示され
ている。その有用な具体例は構造式 〔式中、Ｘはカルボニル基であり、ｎおよびｍは
その合計が１となる整数であり、Ｑは一般式 で定義され、Q′は一般式 （但し、−SO2の方がＹと結合し、Y″−の方がＨ
と結合する。）で定義される。（式中、Ｙは芳香族
３価基であり、Y′は芳香族２価基であり、Y″は
芳香族２価基または炭素原子１〜12個のアルキレ
ン基であり、Ｍは可溶化性カチオン（例えば、
Na+、K+の如きアルカリ金属イオン、アンモニ
ウムイオン等）である。）〕を有する反復単位を含
有する不飽和ポリエステルである。 本発明の増感剤で増感できる光架橋可能なアジ
ド基を有する高分子化合物としては、米国特許
3096311号、特公昭44−9047号、同44−31837号、
同45−9613号、同45−24915号、同45−25713号等
の各明細書に記載のアジド基含有ポリマーがあ
る。 また本発明に用いる適当な感光性アジド化合物
としてはアジド基が直接又はカルボニル基又はス
ルホニル基を介して芳香環に結合している芳香族
アジド化合物である。これらは光によりアジド基
が分解して、ナイトレンを生じ、ナイトレンの
種々の反応により不溶化するものである。好まし
い芳香族アジド化合物としては、アジドフエニ
ル、アジドスチリル、アジドベンザル、アジドベ
ンゾイル及びアジドシンナモイルの如き基を１個
又はそれ以上含む化合物で、たとえば４，4′−ジ
アジドカルコン、４−アジド−4′−（４−アジド
ベンゾイルエトキシ）カルコン、Ｎ，Ｎ−ビス−
ｐ−アジドベンザル−ｐ−フエニレンジアミン、
１，２，６−トリ（4′−アジドベンゾキシ）ヘキ
サン、２−アジド−３−クロロ−ベンゾキノン、
２，４−ジアジド−4′−エトキシアゾベンゼン、
２，６−ジ（4′−アジドベンザル）−４−メチル
シクロヘキサノン、４，4′−ジアジドベンゾフエ
ノン、２，５−ジアジド−３，６−ジクロロベン
ゾキノン、２，５−ビス（４−アジドスチリル）
−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４−ア
ジドシンナモイル）チオフエン、２，５−ジ
（4′−アジドベンザル）シクロヘキサノン、４，
4′−ジアジドフエニルメタン、１−（４−アジド
フエニル）−５−フリル−２−ペンタ−２，４−
ジエン−１−オン、１−（４−アジドフエニル）−
５−（４−メトキシフエニル）−ペンタ−１，４−
ジエン−３−オン、１−（４−アジドフエニル）−
３−（１−ナフチル）プロペン−１−オン、１−
（４−アジドフエニル）−３−（４−ジメチルアミ
ノフエニル）−プロパン−１−オン、１−（４−ア
ジドフエニル）−５−フエニル−１，４−ペンタ
ジエン−３−オン、１−（４−アジドフエニル）−
３−（４−ニトロフエニル）−２−プロペン−１−
オン、１−（４−アジドフエニル）−３−（２−フ
リル）−２−プロペン−１−オン、１，２，６−
トリ（4′−アジドベンゾキシ）ヘキサン、２，６
−ビス−（４−アジドベンジリジン−ｐ−ｔ−ブ
チル）シクロヘキサノン、４，4′−ジアジドジベ
ンザルアセトン、４，4′−ジアジドスチルベン−
２，2′−ジスルホン酸、4′−アジドベンザルアセ
トフエノン−２−スルホン酸、４，4′−ジアジド
スチルベン−α−カルボン酸、ジ−（４−アジド
−2′−ヒドロキシベンザル）アセトン−２−スル
ホン酸、４−アジドベンザルアセトフエノン−２
−スルホン酸、２−アジド−１，４−ジベンゼン
スルホニルアミノナフタレン、４，4′−ジアジド
−スチルベン−２，2′−ジスルホン酸アニリド等
をあげることが出来る。 本発明に用いる上記のような感光性アジド化合
物の光分解生成物と反応する高分子化合物として
は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン及びその共重合体、ポリアクリロニトリル、ア
クリロニトリルとスチレンの共重合物、アクリロ
ニトリルとブタジエンおよびスチレンとの共重合
物、ポリアミド（６−ナイロン、６，６−ナイロ
ンなど）、ポリ１，３−ブタジエン、ポリイソプ
レン、環化ゴム、ノボラツク型フエノール樹脂、
ノボラツク型変性フエノール樹脂、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートの単独あるいは共
重合体、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジ
カルボキシレート基を側鎖に有する高分子重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、クロト
ン酸−酢酸ビニル共重合体、酢酸セルロース誘導
体、ポリビニルピリジン、キシレン樹脂、グル
ー、カゼイン、アラビアゴム、卵白、ポリビニル
アルコールのビニルモノマーグラフト重合体、ノ
ボラツク型メタクレゾール樹脂、アクリロイルグ
リシン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジ
エンゴム、エポキシ樹脂、ポリアクリルアミド、
アクリルアミドの共重合体、ポリウレタン樹脂、
ポリスチレン、等を挙げることができる。 本発明に用いる感光性アジド基を有する化合物
と、その光分解生成物と反応する高分子化合物の
混合物は、特開昭50−32923号、同50−32924号、
特公昭50−10725号、同50−11285号、特開昭52−
134656号、同53−10648号、等の明細書に記述さ
れている。 本発明に用いる感光性アジド基を有する化合物
と、その光分解生成物と反応する高分子化合物の
混合物は、該アジド化合物が１〜30wt％、該高
分子化合物が99〜70wt％の割合である。 本発明の感光性組成物は感光性レジスト形成化
合物、すなわち光架橋可能な高分子または感光性
アジド基を有する化合物とその光分解生成物と反
応する高分子化合物との混合物と増感剤のほかに
必要に応じて可塑剤、結合剤あるいは染料や顔料
を添加し溶媒中に溶解せしめ適当な支持体上に公
知の方法により塗布して用いられる。 可塑剤としてはジメチルフタレート、ジエチル
フタレート、ジブチルフタレート、ジヘキシルフ
タレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリ
デシルフタレートなどのフタル酸エステル類、ジ
メチルグリコールフタレート、エチルフタリルエ
チルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコ
レートなどのグリコールエステル類、トリクレジ
ルホスフエート、トリフエニルホスフエートなど
のリン酸エステル類、ジイソブチルアジペート、
ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、ジ
ブチルマレートなどの脂肪族二塩基酸エステル類
などがある。 結合剤としては塗布溶媒に溶ける有機高分子重
合体の中から選ばれる。このような高分子重合体
としては、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリ
ル、アクリロニトリルとスチレンの共重合物、ア
クリロニトリルとブタジエンおよびスチレンとの
共重合物、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリアミ
ド（６−ナイロン、６，６−ナイロンなど）、ポ
リ１，３−ブタジエン、ポリイソプレン、環化ゴ
ム、エチルセルロース、アセチルセルロース、ポ
リビニルブチラール、ノボラツク型フエノール樹
脂、ノボラツク型変性フエノール樹脂などがあ
る。 染料あるいは顔料としては、例えばメチレンブ
ルー、クリスタルバイオレツト、ローダミンＢ、
フクシン、オーラミン、アゾ系染料、アントラキ
ノン系染料、酸化チタン、カーボンブラツク、酸
化鉄、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料などが
ある。 次に、この場合の各種構成成分の好ましい比率
および特に好ましい比率を感光性レジスト形成化
合物各100重量部に対する重量部で表わす。 好ましい範囲 （特に好ましい範囲） 増感剤 0.1〜100重量部（0.1〜50重量部） 可塑剤 ０〜1000 〃 （０〜500 〃 ） 結合剤 ０〜5000 〃 （０〜1000 〃 ） 染料あるいは顔料
０〜100 〃 （０〜50 〃 ） 本発明の感光性組成物を塗布するときに用いら
れる溶媒としては、エチレンジクロリド、シクロ
ヘキサノン、メチルエチルケトン、酢酸メチルセ
ロセルブ、モノクロルベンゼン、トルエン、酢酸
エチルなどである。 これらの溶媒は単独又は混合して使用される。
感光性平印刷版を製造する場合、塗布量は、一般
的に固形分として0.1〜10.0ｇ／m2が適当であり、
特に好ましくは0.5〜5.0ｇ／m2である。 本発明の感光性組成物は感光性平版印刷版の感
光層として好適である。感光性平版印刷版に適し
た支持体としては、親水化処理したアルミニウム
板、たとえばシリケート処理アルミニウム板、陽
極酸化アルミニウム板、砂目立てしたアルミニウ
ム板、シリケート電着したアルミニウム板があ
り、その他亜鉛板、ステンレス板、クローム処理
銅板、親水化処理したプラスチツクフイルムや紙
を挙げることができる。 本発明の感光性組成物をフオトマスク用フイル
ムの製造に使用する場合、好適な支持体として
は、アルミニウム、アルミニウム合金やクロムを
蒸着させたポリエチレンテレフタレートフイルム
や着色層を設けたポリエチレンテレフタレートフ
イルムを挙げることができる。 また本発明の組成物をフオトレジストとして使
用する場合には銅板又は銅メツキ板ステンレス
板、ガラス板等の種々のものを支持体として用い
ることができる。 以下、実施例をもつて本発明を説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。 本発明の一般式（）で表わされる増感剤の代
表的化合物の製造を製造例１〜５に示す。列記し
た化合物全て（No.1〜No.20）は、下記製造例１
〜５のいずれかで満足に製造できる。 製造例 １ ３−エチル−５−（３−エチルベンゾオキサゾ
リリデン）ローダニン（増感剤No.1）の製造 ２−メルカプトベンゾオキサゾール3.0ｇとｐ
−トルエンスルホン酸エチル12.0ｇを150℃に加
熱し、６時間反応させた。反応物を80℃まで冷却
しエチルアルコール25mlを添加し、２−エチルメ
ルカプト−３−エチルベンゾオキサゾリウム−ｐ
−トルエンスルホネートのエタノール溶液を得
た。 この溶液に２−エチルローダニン4.8ｇを添加
し、室温（約20℃）に撹拌しながらトリエチルア
ミン6.0ｇを３分間で滴下し、適下後10分間加熱
還流した。冷却後、生成した沈澱物を集し、エ
チルアルコールより再結晶して、３−エチル−５
−（３−エチルベンゾオキサゾリリデン）ローダ
ニン（融点165〜166℃）4.0ｇを得た。 製造例 ２ ３−エチル−５−（３−エチルベンゾチアゾリ
リデン）ローダニン（増感剤No.6）の製造 ２−メルカプトベンゾチアゾール3.3ｇとｐ−
トルエンスルホン酸エチル10.0ｇを150℃に加熱
し６時間反応させた。反応物を80℃まで冷却後エ
タノール30mlを添加し２−エチルメルカプト−３
−エチルベンゾチアゾリウム−ｐ−トルエンスル
ホネートのエタノール溶液を得た。 この溶液に３−エチルローダニン3.2ｇを添加
し、室温（約20℃）にて撹拌しながらトリエチル
アミン6.1ｇを３分間で滴下し、適下後10分間加
熱還流した。冷却後、生成した沈澱を集し、ク
ロロホルム−エチルアルコール混合溶媒より再結
晶して、３−エチル−５−（３−エチルベンゾチ
アゾリリデン）ローダニン（融点246〜248℃）
4.5ｇを得た。 製造例 ３ ３−カルボエトキシメチル−５−（３−エチル
ベンゾチアゾリリデン）ローダニン（増感剤
No.8）の製造 製造例２で得られた中間体２−エチルメルカプ
ト−３−エチルベンゾチアゾリリウムｐ−トルエ
ンスルホネート13.0ｇのエチルアルコールの30ml
溶液に３−カルボエトキシメチルローダニン4.4
ｇを添加し室温（約20℃）にて撹拌しながらトリ
エチルアミン6.1ｇを３分間で滴下し、滴下後10
分間加熱還流した。冷却後、生成した沈澱を集
し、クロロホルム−エチルアルコール混合溶媒よ
り再結晶して３−カルボエトキシメチル−５−
（３−エチルベンゾチアゾリリデン）ローダニン
（融点250〜252℃）1.1ｇを得た。 製造例 ４ ３−ベンジル−５−（３−エチルベンゾチアゾ
リリデン）ローダニン（増感剤No.9）の製造 製造例２で得られた中間体２−エチルメルカプ
ト−３−エチルベンゾチアゾリウムｐ−トルエン
スルホネート13.0ｇのエチルアルコールの30ml溶
液に３−ベンジルローダニン4.5ｇを添加し、室
温（約20℃）にて撹拌しながらトリエチルアミン
6.1ｇを３分間で滴下し、滴下後10分間加熱還流
した。冷却後、生成した沈澱を集し、クロロホ
ルム、エチルアルコール混合溶媒より再結晶して
３−ベンジル−５−（３−エチルベンゾチアゾリ
リデン）ローダニン（融点209〜211℃）4.6ｇを
得た。 製造例 ５ ５−（３−エチルベンゾチアゾリリデン）−１，
３−オキサゾリン−２−チオン−４−オン（増
感剤No.13）の製造 製造例２で得られた中間体２−エチルメルカプ
ト−３−エチルベンゾチアゾリウム−ｐ−トルエ
ンスルホネート13.0ｇのエチルアルコールの30ml
溶液に１，３−オキサゾリン−２−チオン−４−
オン2.3ｇを添加し、室温（約20℃）にて撹拌し
ながらトリエチルアミン6.1ｇを３分間で滴下し、
滴下後10分間加熱還流した。冷却後、生成した沈
澱を集し、アセトニトリルより再結晶して５−
（３−エチルベンゾチアゾリリデン）−１，３−オ
キサゾリン−２−チオン−４−オン（融点217〜
218℃）2.5ｇを得た。 以下に本発明の実施例を示す。 実施例 １ 表面を砂目立てした後陽極酸化した厚さ0.24mm
のアルミニウム板に次の感光液をホエラーで塗布
し100℃において２分間乾燥を行ない感光性片版
印刷版を作成した。 ｐ−フエニレンジアクリル酸エチルと等モルの
１，４−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン
との縮合で合成されたポリエステル 0.5ｇ 増感剤（第１表参照） 0.03ｇ ジヘキシルフタレート 0.05ｇ 銅フタロシアニン 0.05ｇ モノクロロベンゼン ９ｇ エチレンジクロリド ６ｇ 乾燥後の塗布重量は1.2ｇ／m2であつた。乾燥
した平板印刷版は直ちに感光層を上に向けたまま
台上に置き感光層上全面に紙を置きさらに紙全面
均一に加重をかけ、室温（約15℃〜約30℃）にて
一週間放置した。一週間後紙を取り除き感光層の
状態を肉眼で観察した。この結果を第１表に示し
た。また、２−ベンゾイルメチレン−３−メチル
〔１，２−ｄ〕ナフトチアゾリン（BNTZ）を増
感剤として用いた場合を（比較例１）として第１
表に示した。
に詳しくは、光架橋可能な高分子化合物または感
光性アジド基を有する化合物とその光分解生成物
と反応する高分子化合物の混合物と増感剤から構
成される感光性組成物に関し、特に感光性印刷版
の感光層、ホトレジスト等に有用な感光性組成物
に関するものである。 写真分野においては、層中の露光された部分の
材料の物理的性質を変えることによつて輻射線感
光性材料に画像を再生する方法が知られている。
このような方法に用いられてきた輻射線感光性材
料の中には化学的輻射線に露光したとき不溶化ま
たは硬化するポリマーのような光硬化性材料があ
る。かくして得られた露光及び未露光部分の物理
的性質の差は、機械的圧力の適用、熱の適用、溶
媒処理等のような方法により画像を形成するのに
用いることができる。例えば、画像露光した輻射
線感光性材料の層を溶媒で処理することにより未
硬化材料を除去して硬化したポリマーの画像を残
すことができる。このような方法は平版印刷版、
ホトレジスト、及び同様な写真及び写真印刷画像
を製造するのに使用されてきた。しかしながら、
光架橋性材料の速度は比較的遅いため、光不溶化
反応を増加することが望まれてきた。その結果、
過去において増感剤として多くの化合物が提案さ
れてきた。たとえば、米国特許第2732301号中に
記載されている２−ベンゾイルメチレン−３−メ
チル〔１，２−ｄ〕ナフトチアゾリン（BNTZ）
は感光性組成物中の増感剤として有用である。し
かしながら、BNTZは感光層中において結晶化
しやすい欠点を有している。すなわち、BNTZ
は限られた添加量の範囲でのみ感光層中に同化し
ているにすぎない。しかも、初期において澄明な
層が得られても、しばしば無理な条件（僅かに高
められた温度および湿度）下での貯蔵に際して、
BNTZの結晶が層内に形成するので、感光層の
品質が著しくそこなわれる。すなわち、増感剤の
分子が材料の表面に増加して、露光に際して層の
深い部分に網状化が不十分にしか生じない。した
がつて、光不溶化反応速度が速く、しかも貯蔵に
際して感光層中で析出しない増感剤を提供するこ
とが望まれていた。 したがつて、本発明の目的は、感光層の貯蔵に
際して析出しない増感剤を含む高感度の感光性組
成物を提供することである。 本発明者らは、上記目的を達成すべく精意研究
を重ねていたが、ある特定の増感剤が、光架橋可
能な高分子化合物、又は感光性アジド基を有する
化合物とその光分解生成物と反応する高分子化合
物の混合物の光不溶化速度を著しく増大させ、感
光層の貯蔵に際してもこれが析出しないことを見
出し、本発明に到達したものである。 本発明の上記目的は、光架橋可能な高分子化合
物又は感光性アジド基を有する化合物とその光分
解生成物と反応する高分子化合物との混合物と一
般式（） （Ａは窒素を含む複素環核を形成するのに必要な
非金属原子群を表わす。R1はアルキル基、置換
アルキル基を表わす。R2は水素原子、アルキル
基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
基を表わす。ＹおよびＺは各々独立して酸表原子
または硫黄原子を表わす。） で表わされる増感剤を含有することを特徴とする
感光性組成物によつて達成された。 一般式（）において、Ａは通常シアニン色素
で用いられる窒素を含む複素環核を形成するのに
必要な非金属原子群、例えばベンゾチアゾール類
（ベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾー
ル、６−クロロベンゾチアゾール、４−メチルベ
ンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、
５−フエニルベンゾチアゾール、６−メトキシベ
ンゾチアゾール、４−エトキシベンゾチアゾー
ル、５−メトキシベンゾチアゾール、５−ヒドロ
キシベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾ
チアゾール、５，６−ジメトキシベンゾチアゾー
ルなど）、ナフトチアゾール類（α−ナフトチア
ゾール、β−ナフトチアゾールなど）、ベンゾセ
レナゾール類（ベンゾセレナゾール、５−クロロ
ベンゾセレナゾール、６−メチルベンゾセレナゾ
ール、６−メトキシベンゾセレナゾールなど）、
ナフトセレナゾール類（α−ナフトセレナゾー
ル、β−ナフトセレナゾールなど）、ベンゾオキ
サゾール類（ベンゾオキサゾール、５−メチルベ
ンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾ
ール、５−フエニルベンゾオキサゾール、６−メ
トキシベンゾオキサゾール、５，６−ジメチルベ
ンゾオキサゾールなど）、ナフトオキサゾール類
（α−ナフトオキサゾール、β−ナフトオキサゾ
ールなど）を表わす。 R1は通常シアニン色素で知られているアルキ
ル基（好ましくは炭素数１〜６の直鎖又は分岐の
アルキル基、とくに好ましくは炭素数１〜３の直
鎖又は分岐のアルキル基、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基など）、ま
たは置換アルキル基（置換基としては、水酸基、
カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリー
ル基、アルケニル基、等が挙げられる。例えば、
２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル
基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル
基、３−カルボキシプロピル基、２−カルボメト
キシエチル基、ベンジル基、フエネチル基、ｐ−
カルボキシフエネチル基、ビニルメチル基など）
を表わす。 R2は水素原子、アルキル基（好ましくは炭素
数１〜16の、とくに好ましくは炭素数１〜８の直
鎖又は分岐のアルキル基、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ヘキシル
基、２−エチルヘキシル基など）、置換アルキル
基（置換基としては、水酸基、アルコキシ基、カ
ルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール
基、アルケニル基、等を挙げることができる。例
えば、２−ヒドロキシメチル基、２−メトキシエ
チル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエ
チル基、３−カルボキシプロピル基、カルボメト
キシメチル基、カルボエトキシメチル基、ベンジ
ル基、フエネチル基、ｐ−カルボキシフエネチル
基、ビニルメチル基など）、アリール基（例えば、
フエニル基、ナフチル基など）、または置換アリ
ール基（置換基としては、水酸基、アルコキシ
基、カルボキシ基、ハロゲン原子を挙げることが
できる。例えば、ｐ−メチルフエニル基、ｐ−メ
トキシフエニル基、ｐ−カルボキシフエニル基、
ｍ−カルボキシフエニル基、ｐ−クロロフエニル
基など）を表わす。 ＸおよびＹは各々独立して酸素原子または硫黄
原子を表わす。 本発明で用いられる前記の一般式（）で表わ
される増感剤は、L.G.S.Brookerら著、J.Amer.
Chem.Soc.、73、5326（1951）の方法、R.A.
Jeffreysら著、J.Chem.Soc.、4632（1952）の方
法、あるいはH.Larive´ら著、Bull.Soc.Chim.
France.1443（1956）の方法等にしたがい合成でき
る。すなわち、一般式（）の化合物と一般式
（）の化合物を塩基性条件下にて反応させ合成
することが可能である。 〔ここでＡ、R1、R2、Ｙ、Ｚは一般式（）で
定義されたものと同一の意味である。R′はアル
キル基、置換アルキル基（例えば、メチル基、エ
チル基、ビニルメチル基など）を表わす。Bは
アニオン（例えば、塩素イオン、臭素イオン、ｐ
−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオ
ン、硫酸イオン、パークロレートイオン、ロダン
イオン、など）を表わす。〕 以下に一般式（）で表わされる増感剤の代表
例を示すが、本発明の増感剤はこれらに限定され
るものではない。 本発明に用いる光架橋可能な高分子化合物につ
いて以下に述べる。 本発明の増感剤で増感できる光架橋可能な不飽
和結合を有する高分子化合物としては、Ｒ−CH
＝CH−CO−（式中、Ｒはフエニル、ｍ−ニトロ
フエニルのような置換又は未置換のアリール基、
または複素環基である）の結合された重合単位を
有する重合体がある。このような重合体の例とし
ては、米国特許第2670286号（同第2690966号、お
よび同第2732301号の各明細書に記載されている
ポリビニルアルコールの桂皮酸エステル、α−フ
エニル桂皮酸エステル、ｏ−クロロ桂皮酸エステ
ル、ｍ−ニトロ桂皮酸エステル等の桂皮酸エステ
ル類、澱粉の桂皮酸エステル類、セルロースの桂
皮酸エステル類、ヒドロキシアルキルセルロース
の桂皮酸エステル類、部分アルキル化されたポリ
ビニルアルコールの桂皮酸エステル類、あるいは
米国特許2566302号に記載されているシンナモイ
ル化されたポリスチレン、あるいは特公昭39−
7666号公報に記載されているポリ酢酸ビニルと桂
皮酸エステルまたは桂皮酸エステル誘導体との間
のエステル交換反応により合成される感光性重合
体、あるいは特公昭44−6412号公報に記載されて
いるポリビニルアルコールのβ−（２−フリル）
アクリル酸エステル、あるいは特公昭48−3220号
公報に記載されている脂肪族側鎖にクロロメチル
基を有する重合体と桂皮酸塩類とを縮合させて合
成される重合体ポリエステル、あるいは特公昭49
−28122号公報に記載されているβ−ヒドロキシ
エチルメタクリレートと桂皮酸クロリドとの反応
により得られるβ−シンナモイロキシエチルメタ
クリレートの単独重合あるいは共重合により得ら
れる重合体、あるいは特公昭50−11283号公報に
記載されているβ−（２−フリル）アクリロイロ
キシエチルメタクリレートの単独重合あるいは共
重合により得られる重合体、あるいは特公昭51−
481号公報に記載されているグリシジルメタクリ
レートまたはグリシジルアクリレートに桂皮酸ま
たはβ−（２−フリル）アクリル酸を付加させ、
更に桂皮酸クロリドまたはβ−（２−フリル）ア
クリル酸クロリドを反応させて得たモノマーの重
合体、あるいは特公昭51−482号公報に記載され
ているグリシジルアリレートまたはグリシジルメ
タクリレートに桂皮酸またはβ−（２−フリル）
アクリル酸を付加させ、更に環状酸無水物を付加
させて得られるモノマーの重合体などが挙げられ
る。 本発明の増感剤で増感できる更に他の光架橋可
能な不飽和結合を有する高分子化合物としては−
CH＝CH−CO−の基を含むポリエステル類、ポ
リアミド類、ポリカーボネート類がある。このよ
うな高分子化合物としては例えば米国特許第
3030208号および同第3707373号の各明細書に記載
されているようなポリマー主鎖に感光基を含みエ
ステル結合により結合された可溶性縮重合生成
物、例えばｐ−フエニレンジアクリル酸とジオー
ルからなる感光性ポリエステルが挙げられる。 また、更に本発明の増感剤で増感できる光架橋
性材料としては、米国特許第3929489号に示され
ている。その有用な具体例は構造式 〔式中、Ｘはカルボニル基であり、ｎおよびｍは
その合計が１となる整数であり、Ｑは一般式 で定義され、Q′は一般式 （但し、−SO2の方がＹと結合し、Y″−の方がＨ
と結合する。）で定義される。（式中、Ｙは芳香族
３価基であり、Y′は芳香族２価基であり、Y″は
芳香族２価基または炭素原子１〜12個のアルキレ
ン基であり、Ｍは可溶化性カチオン（例えば、
Na+、K+の如きアルカリ金属イオン、アンモニ
ウムイオン等）である。）〕を有する反復単位を含
有する不飽和ポリエステルである。 本発明の増感剤で増感できる光架橋可能なアジ
ド基を有する高分子化合物としては、米国特許
3096311号、特公昭44−9047号、同44−31837号、
同45−9613号、同45−24915号、同45−25713号等
の各明細書に記載のアジド基含有ポリマーがあ
る。 また本発明に用いる適当な感光性アジド化合物
としてはアジド基が直接又はカルボニル基又はス
ルホニル基を介して芳香環に結合している芳香族
アジド化合物である。これらは光によりアジド基
が分解して、ナイトレンを生じ、ナイトレンの
種々の反応により不溶化するものである。好まし
い芳香族アジド化合物としては、アジドフエニ
ル、アジドスチリル、アジドベンザル、アジドベ
ンゾイル及びアジドシンナモイルの如き基を１個
又はそれ以上含む化合物で、たとえば４，4′−ジ
アジドカルコン、４−アジド−4′−（４−アジド
ベンゾイルエトキシ）カルコン、Ｎ，Ｎ−ビス−
ｐ−アジドベンザル−ｐ−フエニレンジアミン、
１，２，６−トリ（4′−アジドベンゾキシ）ヘキ
サン、２−アジド−３−クロロ−ベンゾキノン、
２，４−ジアジド−4′−エトキシアゾベンゼン、
２，６−ジ（4′−アジドベンザル）−４−メチル
シクロヘキサノン、４，4′−ジアジドベンゾフエ
ノン、２，５−ジアジド−３，６−ジクロロベン
ゾキノン、２，５−ビス（４−アジドスチリル）
−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４−ア
ジドシンナモイル）チオフエン、２，５−ジ
（4′−アジドベンザル）シクロヘキサノン、４，
4′−ジアジドフエニルメタン、１−（４−アジド
フエニル）−５−フリル−２−ペンタ−２，４−
ジエン−１−オン、１−（４−アジドフエニル）−
５−（４−メトキシフエニル）−ペンタ−１，４−
ジエン−３−オン、１−（４−アジドフエニル）−
３−（１−ナフチル）プロペン−１−オン、１−
（４−アジドフエニル）−３−（４−ジメチルアミ
ノフエニル）−プロパン−１−オン、１−（４−ア
ジドフエニル）−５−フエニル−１，４−ペンタ
ジエン−３−オン、１−（４−アジドフエニル）−
３−（４−ニトロフエニル）−２−プロペン−１−
オン、１−（４−アジドフエニル）−３−（２−フ
リル）−２−プロペン−１−オン、１，２，６−
トリ（4′−アジドベンゾキシ）ヘキサン、２，６
−ビス−（４−アジドベンジリジン−ｐ−ｔ−ブ
チル）シクロヘキサノン、４，4′−ジアジドジベ
ンザルアセトン、４，4′−ジアジドスチルベン−
２，2′−ジスルホン酸、4′−アジドベンザルアセ
トフエノン−２−スルホン酸、４，4′−ジアジド
スチルベン−α−カルボン酸、ジ−（４−アジド
−2′−ヒドロキシベンザル）アセトン−２−スル
ホン酸、４−アジドベンザルアセトフエノン−２
−スルホン酸、２−アジド−１，４−ジベンゼン
スルホニルアミノナフタレン、４，4′−ジアジド
−スチルベン−２，2′−ジスルホン酸アニリド等
をあげることが出来る。 本発明に用いる上記のような感光性アジド化合
物の光分解生成物と反応する高分子化合物として
は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン及びその共重合体、ポリアクリロニトリル、ア
クリロニトリルとスチレンの共重合物、アクリロ
ニトリルとブタジエンおよびスチレンとの共重合
物、ポリアミド（６−ナイロン、６，６−ナイロ
ンなど）、ポリ１，３−ブタジエン、ポリイソプ
レン、環化ゴム、ノボラツク型フエノール樹脂、
ノボラツク型変性フエノール樹脂、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートの単独あるいは共
重合体、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジ
カルボキシレート基を側鎖に有する高分子重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、クロト
ン酸−酢酸ビニル共重合体、酢酸セルロース誘導
体、ポリビニルピリジン、キシレン樹脂、グル
ー、カゼイン、アラビアゴム、卵白、ポリビニル
アルコールのビニルモノマーグラフト重合体、ノ
ボラツク型メタクレゾール樹脂、アクリロイルグ
リシン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジ
エンゴム、エポキシ樹脂、ポリアクリルアミド、
アクリルアミドの共重合体、ポリウレタン樹脂、
ポリスチレン、等を挙げることができる。 本発明に用いる感光性アジド基を有する化合物
と、その光分解生成物と反応する高分子化合物の
混合物は、特開昭50−32923号、同50−32924号、
特公昭50−10725号、同50−11285号、特開昭52−
134656号、同53−10648号、等の明細書に記述さ
れている。 本発明に用いる感光性アジド基を有する化合物
と、その光分解生成物と反応する高分子化合物の
混合物は、該アジド化合物が１〜30wt％、該高
分子化合物が99〜70wt％の割合である。 本発明の感光性組成物は感光性レジスト形成化
合物、すなわち光架橋可能な高分子または感光性
アジド基を有する化合物とその光分解生成物と反
応する高分子化合物との混合物と増感剤のほかに
必要に応じて可塑剤、結合剤あるいは染料や顔料
を添加し溶媒中に溶解せしめ適当な支持体上に公
知の方法により塗布して用いられる。 可塑剤としてはジメチルフタレート、ジエチル
フタレート、ジブチルフタレート、ジヘキシルフ
タレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリ
デシルフタレートなどのフタル酸エステル類、ジ
メチルグリコールフタレート、エチルフタリルエ
チルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコ
レートなどのグリコールエステル類、トリクレジ
ルホスフエート、トリフエニルホスフエートなど
のリン酸エステル類、ジイソブチルアジペート、
ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、ジ
ブチルマレートなどの脂肪族二塩基酸エステル類
などがある。 結合剤としては塗布溶媒に溶ける有機高分子重
合体の中から選ばれる。このような高分子重合体
としては、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリ
ル、アクリロニトリルとスチレンの共重合物、ア
クリロニトリルとブタジエンおよびスチレンとの
共重合物、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリアミ
ド（６−ナイロン、６，６−ナイロンなど）、ポ
リ１，３−ブタジエン、ポリイソプレン、環化ゴ
ム、エチルセルロース、アセチルセルロース、ポ
リビニルブチラール、ノボラツク型フエノール樹
脂、ノボラツク型変性フエノール樹脂などがあ
る。 染料あるいは顔料としては、例えばメチレンブ
ルー、クリスタルバイオレツト、ローダミンＢ、
フクシン、オーラミン、アゾ系染料、アントラキ
ノン系染料、酸化チタン、カーボンブラツク、酸
化鉄、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料などが
ある。 次に、この場合の各種構成成分の好ましい比率
および特に好ましい比率を感光性レジスト形成化
合物各100重量部に対する重量部で表わす。 好ましい範囲 （特に好ましい範囲） 増感剤 0.1〜100重量部（0.1〜50重量部） 可塑剤 ０〜1000 〃 （０〜500 〃 ） 結合剤 ０〜5000 〃 （０〜1000 〃 ） 染料あるいは顔料
０〜100 〃 （０〜50 〃 ） 本発明の感光性組成物を塗布するときに用いら
れる溶媒としては、エチレンジクロリド、シクロ
ヘキサノン、メチルエチルケトン、酢酸メチルセ
ロセルブ、モノクロルベンゼン、トルエン、酢酸
エチルなどである。 これらの溶媒は単独又は混合して使用される。
感光性平印刷版を製造する場合、塗布量は、一般
的に固形分として0.1〜10.0ｇ／m2が適当であり、
特に好ましくは0.5〜5.0ｇ／m2である。 本発明の感光性組成物は感光性平版印刷版の感
光層として好適である。感光性平版印刷版に適し
た支持体としては、親水化処理したアルミニウム
板、たとえばシリケート処理アルミニウム板、陽
極酸化アルミニウム板、砂目立てしたアルミニウ
ム板、シリケート電着したアルミニウム板があ
り、その他亜鉛板、ステンレス板、クローム処理
銅板、親水化処理したプラスチツクフイルムや紙
を挙げることができる。 本発明の感光性組成物をフオトマスク用フイル
ムの製造に使用する場合、好適な支持体として
は、アルミニウム、アルミニウム合金やクロムを
蒸着させたポリエチレンテレフタレートフイルム
や着色層を設けたポリエチレンテレフタレートフ
イルムを挙げることができる。 また本発明の組成物をフオトレジストとして使
用する場合には銅板又は銅メツキ板ステンレス
板、ガラス板等の種々のものを支持体として用い
ることができる。 以下、実施例をもつて本発明を説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。 本発明の一般式（）で表わされる増感剤の代
表的化合物の製造を製造例１〜５に示す。列記し
た化合物全て（No.1〜No.20）は、下記製造例１
〜５のいずれかで満足に製造できる。 製造例 １ ３−エチル−５−（３−エチルベンゾオキサゾ
リリデン）ローダニン（増感剤No.1）の製造 ２−メルカプトベンゾオキサゾール3.0ｇとｐ
−トルエンスルホン酸エチル12.0ｇを150℃に加
熱し、６時間反応させた。反応物を80℃まで冷却
しエチルアルコール25mlを添加し、２−エチルメ
ルカプト−３−エチルベンゾオキサゾリウム−ｐ
−トルエンスルホネートのエタノール溶液を得
た。 この溶液に２−エチルローダニン4.8ｇを添加
し、室温（約20℃）に撹拌しながらトリエチルア
ミン6.0ｇを３分間で滴下し、適下後10分間加熱
還流した。冷却後、生成した沈澱物を集し、エ
チルアルコールより再結晶して、３−エチル−５
−（３−エチルベンゾオキサゾリリデン）ローダ
ニン（融点165〜166℃）4.0ｇを得た。 製造例 ２ ３−エチル−５−（３−エチルベンゾチアゾリ
リデン）ローダニン（増感剤No.6）の製造 ２−メルカプトベンゾチアゾール3.3ｇとｐ−
トルエンスルホン酸エチル10.0ｇを150℃に加熱
し６時間反応させた。反応物を80℃まで冷却後エ
タノール30mlを添加し２−エチルメルカプト−３
−エチルベンゾチアゾリウム−ｐ−トルエンスル
ホネートのエタノール溶液を得た。 この溶液に３−エチルローダニン3.2ｇを添加
し、室温（約20℃）にて撹拌しながらトリエチル
アミン6.1ｇを３分間で滴下し、適下後10分間加
熱還流した。冷却後、生成した沈澱を集し、ク
ロロホルム−エチルアルコール混合溶媒より再結
晶して、３−エチル−５−（３−エチルベンゾチ
アゾリリデン）ローダニン（融点246〜248℃）
4.5ｇを得た。 製造例 ３ ３−カルボエトキシメチル−５−（３−エチル
ベンゾチアゾリリデン）ローダニン（増感剤
No.8）の製造 製造例２で得られた中間体２−エチルメルカプ
ト−３−エチルベンゾチアゾリリウムｐ−トルエ
ンスルホネート13.0ｇのエチルアルコールの30ml
溶液に３−カルボエトキシメチルローダニン4.4
ｇを添加し室温（約20℃）にて撹拌しながらトリ
エチルアミン6.1ｇを３分間で滴下し、滴下後10
分間加熱還流した。冷却後、生成した沈澱を集
し、クロロホルム−エチルアルコール混合溶媒よ
り再結晶して３−カルボエトキシメチル−５−
（３−エチルベンゾチアゾリリデン）ローダニン
（融点250〜252℃）1.1ｇを得た。 製造例 ４ ３−ベンジル−５−（３−エチルベンゾチアゾ
リリデン）ローダニン（増感剤No.9）の製造 製造例２で得られた中間体２−エチルメルカプ
ト−３−エチルベンゾチアゾリウムｐ−トルエン
スルホネート13.0ｇのエチルアルコールの30ml溶
液に３−ベンジルローダニン4.5ｇを添加し、室
温（約20℃）にて撹拌しながらトリエチルアミン
6.1ｇを３分間で滴下し、滴下後10分間加熱還流
した。冷却後、生成した沈澱を集し、クロロホ
ルム、エチルアルコール混合溶媒より再結晶して
３−ベンジル−５−（３−エチルベンゾチアゾリ
リデン）ローダニン（融点209〜211℃）4.6ｇを
得た。 製造例 ５ ５−（３−エチルベンゾチアゾリリデン）−１，
３−オキサゾリン−２−チオン−４−オン（増
感剤No.13）の製造 製造例２で得られた中間体２−エチルメルカプ
ト−３−エチルベンゾチアゾリウム−ｐ−トルエ
ンスルホネート13.0ｇのエチルアルコールの30ml
溶液に１，３−オキサゾリン−２−チオン−４−
オン2.3ｇを添加し、室温（約20℃）にて撹拌し
ながらトリエチルアミン6.1ｇを３分間で滴下し、
滴下後10分間加熱還流した。冷却後、生成した沈
澱を集し、アセトニトリルより再結晶して５−
（３−エチルベンゾチアゾリリデン）−１，３−オ
キサゾリン−２−チオン−４−オン（融点217〜
218℃）2.5ｇを得た。 以下に本発明の実施例を示す。 実施例 １ 表面を砂目立てした後陽極酸化した厚さ0.24mm
のアルミニウム板に次の感光液をホエラーで塗布
し100℃において２分間乾燥を行ない感光性片版
印刷版を作成した。 ｐ−フエニレンジアクリル酸エチルと等モルの
１，４−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン
との縮合で合成されたポリエステル 0.5ｇ 増感剤（第１表参照） 0.03ｇ ジヘキシルフタレート 0.05ｇ 銅フタロシアニン 0.05ｇ モノクロロベンゼン ９ｇ エチレンジクロリド ６ｇ 乾燥後の塗布重量は1.2ｇ／m2であつた。乾燥
した平板印刷版は直ちに感光層を上に向けたまま
台上に置き感光層上全面に紙を置きさらに紙全面
均一に加重をかけ、室温（約15℃〜約30℃）にて
一週間放置した。一週間後紙を取り除き感光層の
状態を肉眼で観察した。この結果を第１表に示し
た。また、２−ベンゾイルメチレン−３−メチル
〔１，２−ｄ〕ナフトチアゾリン（BNTZ）を増
感剤として用いた場合を（比較例１）として第１
表に示した。
【表】
比較例１に示した増感剤BNTZでは一週間後
にて増感剤の一部が結晶として感光層中で析出す
るが本発明の増感剤では第１表に示したように感
光層中において結晶の析出はなく、感光層は良好
な状態が保持されており本発明の所期の効果が十
分認められた。 実施例 ２ 実施例１において作成した感光性印刷版の上に
ステツプ・ウエツジ（濃度段差0.15。濃度段数０
〜15段）を置きジエツトプリンター（オーク製作
所製。型式HMW−69F1）にて60秒間露光した
後DN−４（富士フイルム(株)製。ネガ型PS版用現
像液）で25℃において60秒間現像し、取出した画
像の対応するステツプ・ウエツジの最高段数を試
料の感度として第２表に示した。段数が高いほど
感度も高いことを意味する。また、２−ベンゾイ
ルメチレン−３−メチル〔１，２−ｄ〕ナフトチ
アゾリン（BNTZ）を増感剤として用いた場合
を（比較例２）、増感剤を用いない場合を（比較
例３）として各々第２表に示した。
にて増感剤の一部が結晶として感光層中で析出す
るが本発明の増感剤では第１表に示したように感
光層中において結晶の析出はなく、感光層は良好
な状態が保持されており本発明の所期の効果が十
分認められた。 実施例 ２ 実施例１において作成した感光性印刷版の上に
ステツプ・ウエツジ（濃度段差0.15。濃度段数０
〜15段）を置きジエツトプリンター（オーク製作
所製。型式HMW−69F1）にて60秒間露光した
後DN−４（富士フイルム(株)製。ネガ型PS版用現
像液）で25℃において60秒間現像し、取出した画
像の対応するステツプ・ウエツジの最高段数を試
料の感度として第２表に示した。段数が高いほど
感度も高いことを意味する。また、２−ベンゾイ
ルメチレン−３−メチル〔１，２−ｄ〕ナフトチ
アゾリン（BNTZ）を増感剤として用いた場合
を（比較例２）、増感剤を用いない場合を（比較
例３）として各々第２表に示した。
【表】
第２表に示したように本発明の増感剤はこれを
用いない場合に比較し極めて高い感度を示し、
BNTZ同等ないしこれを上回る感度性能であつ
た。 実施例 ３ 実施例１にて用いた未塗布アルミニウム板に次
に感光液をホエラーで塗布し80℃において５分間
乾燥を行ない感光性平版印刷版を作成した。 ポリビニルアルコールの桂皮酸 エステル 0.4ｇ 増感剤（第３表参照） 0.03ｇ シクロヘキサノン 10ml トルエン １ml 作成した印刷版は実施例２と同様に版上にステ
ツプ・ウエツジ（濃度段差0.15。濃度段数０〜15
段）を置き前述のジエツト・プリンターにて120
秒間露光した後シクロヘキサノンで25℃において
60秒間現像した。現像により現出した画像の対応
するステツプ・ウエツジの最高段数を試料の感度
として第３表に示した。段数が高いほど感度も高
いことを意味する。また、増感剤を用いない場合
を（比較例４）として第３表に示した。
用いない場合に比較し極めて高い感度を示し、
BNTZ同等ないしこれを上回る感度性能であつ
た。 実施例 ３ 実施例１にて用いた未塗布アルミニウム板に次
に感光液をホエラーで塗布し80℃において５分間
乾燥を行ない感光性平版印刷版を作成した。 ポリビニルアルコールの桂皮酸 エステル 0.4ｇ 増感剤（第３表参照） 0.03ｇ シクロヘキサノン 10ml トルエン １ml 作成した印刷版は実施例２と同様に版上にステ
ツプ・ウエツジ（濃度段差0.15。濃度段数０〜15
段）を置き前述のジエツト・プリンターにて120
秒間露光した後シクロヘキサノンで25℃において
60秒間現像した。現像により現出した画像の対応
するステツプ・ウエツジの最高段数を試料の感度
として第３表に示した。段数が高いほど感度も高
いことを意味する。また、増感剤を用いない場合
を（比較例４）として第３表に示した。
【表】
第３表に示したように本発明の増感剤はこれを
用いない場合に比較し極めて高い感度を示した。 実施例 ４ 実施例１にて用いた未塗布アルミニウム板に次
の感光液をホエラーで塗布し、80℃において５分
間乾燥を行ない感光性平版印刷版を作成した。 ２，６−ジ（4′−アジドベンザル）−４−メチル
シクロヘキサノン 0.4ｇ ｎ−ブチルメタクリレートと２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートの共重合体（共重合体モル比＝
６：４）にテトラヒドロフタル酸無水物を反応さ
せた高分子化合物 3.0ｇ 増感剤（第４表参照） 0.3ｇ メチルセロソルブ 60ml シクロヘキサノン 60ml 作成した印刷版は実施例２と同様に版上にステ
ツプ・ウエツジを置きジエツト・プリンターにて
120秒間露光した後シクロヘキサノンで25℃にお
いて60秒間現像した。現出した画像の対応するス
テツプ・ウエツジの最高段数を試料を感度として
第３表に示した。段数が高いほど感度も高いこと
を意味する。また、２−ベンゾイルメチレン−３
−メチル〔１，２−ｄ〕ナフトチアゾリン
（BNTZ）を増感剤として用いた場合を（比較例
５）、増感剤を用いない場合を（比較例６）とし
て第４表に示した。
用いない場合に比較し極めて高い感度を示した。 実施例 ４ 実施例１にて用いた未塗布アルミニウム板に次
の感光液をホエラーで塗布し、80℃において５分
間乾燥を行ない感光性平版印刷版を作成した。 ２，６−ジ（4′−アジドベンザル）−４−メチル
シクロヘキサノン 0.4ｇ ｎ−ブチルメタクリレートと２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートの共重合体（共重合体モル比＝
６：４）にテトラヒドロフタル酸無水物を反応さ
せた高分子化合物 3.0ｇ 増感剤（第４表参照） 0.3ｇ メチルセロソルブ 60ml シクロヘキサノン 60ml 作成した印刷版は実施例２と同様に版上にステ
ツプ・ウエツジを置きジエツト・プリンターにて
120秒間露光した後シクロヘキサノンで25℃にお
いて60秒間現像した。現出した画像の対応するス
テツプ・ウエツジの最高段数を試料を感度として
第３表に示した。段数が高いほど感度も高いこと
を意味する。また、２−ベンゾイルメチレン−３
−メチル〔１，２−ｄ〕ナフトチアゾリン
（BNTZ）を増感剤として用いた場合を（比較例
５）、増感剤を用いない場合を（比較例６）とし
て第４表に示した。
【表】
第４表に示したように本発明の増感剤はこれを
用いない場合に比較しステツプ・ウエツジにおい
3.0段〜5.0段、すなわち2.8〜5.6倍高感度であつ
た。また、BNTZに比較しても高感度であつた。 実施例 ５ 実施例１にて用いた未塗布アルミニウム板に次
の感光液をホエラーで塗布し100℃にて２分間乾
燥を行ない感光性印刷版を作成した。 ポリビニルアルコールをｐ−アジドベンズアルデ
ヒドにてアセタール化した感光性化合物 0.4ｇ 増感剤（第５表参照） 0.03ｇ ジヘキシルフタレート 0.1ｇ エチルセルソルブ 13ml 作成した印刷板は実施例２と同様に版上にステ
ツプ・ウエツジを置き前述のジエツトプリンター
にて120秒間露光した後エチルセロソルブで25℃
において60秒間現像した。現像により現出した画
像の対応するステツプ・ウエツジの最高段数を試
料の感度として第５表に示した。段数が高いほど
感度も高いことを意味する。また、増感剤を用い
ない場合を（比較例７）として第５表に示した。
用いない場合に比較しステツプ・ウエツジにおい
3.0段〜5.0段、すなわち2.8〜5.6倍高感度であつ
た。また、BNTZに比較しても高感度であつた。 実施例 ５ 実施例１にて用いた未塗布アルミニウム板に次
の感光液をホエラーで塗布し100℃にて２分間乾
燥を行ない感光性印刷版を作成した。 ポリビニルアルコールをｐ−アジドベンズアルデ
ヒドにてアセタール化した感光性化合物 0.4ｇ 増感剤（第５表参照） 0.03ｇ ジヘキシルフタレート 0.1ｇ エチルセルソルブ 13ml 作成した印刷板は実施例２と同様に版上にステ
ツプ・ウエツジを置き前述のジエツトプリンター
にて120秒間露光した後エチルセロソルブで25℃
において60秒間現像した。現像により現出した画
像の対応するステツプ・ウエツジの最高段数を試
料の感度として第５表に示した。段数が高いほど
感度も高いことを意味する。また、増感剤を用い
ない場合を（比較例７）として第５表に示した。
【表】
実施例 ６
実施例１にて用いた未塗布アルミニウム板に次
の感光液をホエラーで塗布し80℃にて５分間乾燥
を行ない感光性印刷版を作成した。 ポリ〔１，４−シクロヘキシレン−ビス（オキシ
エチレン）−ｐ−フエニレンジアクリレート−コ
−３，3′−（ソデイオ−イミノジスルホニル）ベ
ンゾエート〕 0.5ｇ ジヘキシルフタレート 0.1ｇ 増感剤（第６表参照） 0.03ｇ トルエン ４ml メチルセロソルブアセテート ８ml 作成した印刷版は実施例２と同様に版上にステ
ツプ・ウエツジを置き、前述のジエツト・プリン
ターにて60秒間露光した後DN−４現像液で25℃
において60秒間現像し現出した画像の対応するス
テツプ・ウエツジの最高段数を試料の感度として
第６表に示した。段数が高いほど感度も高いこと
を意味する。また、増感剤として２−ベンゾイル
メチレン−３−メチル〔１，２−ｄ〕ナフトチア
ゾリン（BNTZ）を増感剤として用いた場合を
（比較例８）、増感剤を用いない場合を（比較例
９）として第６表に示した。
の感光液をホエラーで塗布し80℃にて５分間乾燥
を行ない感光性印刷版を作成した。 ポリ〔１，４−シクロヘキシレン−ビス（オキシ
エチレン）−ｐ−フエニレンジアクリレート−コ
−３，3′−（ソデイオ−イミノジスルホニル）ベ
ンゾエート〕 0.5ｇ ジヘキシルフタレート 0.1ｇ 増感剤（第６表参照） 0.03ｇ トルエン ４ml メチルセロソルブアセテート ８ml 作成した印刷版は実施例２と同様に版上にステ
ツプ・ウエツジを置き、前述のジエツト・プリン
ターにて60秒間露光した後DN−４現像液で25℃
において60秒間現像し現出した画像の対応するス
テツプ・ウエツジの最高段数を試料の感度として
第６表に示した。段数が高いほど感度も高いこと
を意味する。また、増感剤として２−ベンゾイル
メチレン−３−メチル〔１，２−ｄ〕ナフトチア
ゾリン（BNTZ）を増感剤として用いた場合を
（比較例８）、増感剤を用いない場合を（比較例
９）として第６表に示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 光架橋可能な高分子化合物および増感剤
を含む組成物、または (b) 感光性アジド基を有する化合物、該化合物の
光分解生成物と反応する高分子化合物および増
感剤を含む組成物 において、該増感剤として下記一般式（）： （Ａは窒素を含む複素環核を形成するのに必要な
非金属原子群を表わす。R1はアルキル基、置換
アルキル基を表わす。R2は水素原子、アルキル
基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
基を表わす。ＹおよびＺは各々独立して酸表原子
または硫黄原子を表わす。）で表わされる化合物
を用いることを特徴とする感光性組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13947479A JPS5664335A (en) | 1979-10-29 | 1979-10-29 | Photosensitive composition |
| GB8034005A GB2064546B (en) | 1979-10-29 | 1980-10-22 | Light-sensitive polymeric compositions and materials |
| US06/200,653 US4356247A (en) | 1979-10-29 | 1980-10-27 | Light-sensitive compositions |
| DE3040789A DE3040789C2 (de) | 1979-10-29 | 1980-10-29 | Lichtempfindliches Gemisch |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13947479A JPS5664335A (en) | 1979-10-29 | 1979-10-29 | Photosensitive composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5664335A JPS5664335A (en) | 1981-06-01 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13947479A Granted JPS5664335A (en) | 1979-10-29 | 1979-10-29 | Photosensitive composition |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JPS5664335A (ja) |
| DE (1) | DE3040789C2 (ja) |
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| JPS59160139A (ja) * | 1983-03-04 | 1984-09-10 | Hitachi Ltd | 感光性重合体組成物 |
| JPS59222833A (ja) * | 1983-06-01 | 1984-12-14 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性組成物 |
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| US6368395B1 (en) | 1999-05-24 | 2002-04-09 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Subphthalocyanine colorants, ink compositions, and method of making the same |
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| US6486227B2 (en) | 2000-06-19 | 2002-11-26 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Zinc-complex photoinitiators and applications therefor |
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|---|---|---|---|---|
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