JPS6262879A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用外＃） 近年、ポリイミドはその優れた絶縁性、耐熱性、低摩擦
性、耐摩耗性などの諸特性を活かし、電子電機産業、車
輛産業、機誠産業、航空宇宙産業などの分野において広
く使用されている。

その用途は、プリント配線板、ＩＣチップキャリア、音
響機器部品、重′成モーター、航空機エンジン部品、ハ
ニカム構造部材、各種シール材、ウラン濃縮用遠心分ａ
衆部品など多岐にわたり、浸れた絶繰材料、耐熱材料、
構造材料、低摩擦・１ＩＩＩｔ摩耗材料、被覆材料など
として多岐にわたっており、そのポリイミド用の漬れた
接着剤の開発は、ポリイミドの用途とさらに広範なもの
にし、ポリイミドの特性を十分に活かしていくものであ
る。

（従来の技術） ポリイミド用の接着剤としては、従来フェノール系、エ
ポキシ系（特開昭５５−８４３７９）、ポリイミド系ミ
　ド系（特開昭５５−１８４２６）、ポリイミド系（％
公昭５０−９８４０、日本接着協会関東支部「第１１８
回月例講演会資料」）の接着剤か広く知られている。

これら接着剤のうち溶媒を使用するものは、接着剤を薄
く塗布し溶媒を除去した後、貼り合せて加熱硬化するか
、接着剤層の厚さが必要な場合は、貼り合せる前に再び
接着剤を薄く塗布後溶媒の除去を行い、これを必要な接
着剤層の厚さになるまで繰シ返して使用する方法が知ら
れている。

またフェノール系、ポリアミドイミド系、ポリイミド系
の接着剤で、脱水、脱炭酸などの縮合により硬化するも
のは、接着剤を薄く塗布し加熱しである程度反応を起こ
させてから重ね合せて加熱硬化するか、接着剤層の厚さ
が要求される場合、重ね合せる前に再び接着剤を薄く塗
布、加熱によシある程度反応を起こさせる工程を必要な
接着剤層の厚さになるまで繰り返した後、重ね合せて加
熱接着する方法が知られている。さらに網台型のポリイ
ミド系接着剤では、反応を完全に行わせしめた後、重ね
合せて加熱加圧により接着する方法も知られている。

その他に各種接着剤をガラス不織布などに含浸し、溶媒
を使用しているものは溶媒の除去を行った後、加熱しで
ある程度反応させＢスラージ化したグリプレグを作製す
るか、網台型のポリイミド系接着剤などは反応を完全に
行わせしめてノリプレグを作製して、これらグリプレグ
を接着剤層として加熱加圧によｐ接着する方法もよく知
られている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら溶媒を使用する接着剤などでは、溶媒の除
去が不十分であると接着剤層にぎイドや７クレを生じ、
接着強度の低下を引き起こしたり、接着剤層の厚さが要
求される場合などは接着工程が繁雑になるなどの欠点が
ある。

また縮合によシ硬化する接着剤では、加熱硬化時にボイ
ドやフクレが発生することがあるので、硬化を徐々に行
わなけ・ればならず、硬化に長時間を要したり、接着剤
の重ね塗りを要する場合などは接着工程が繁雑になって
しまう。

プリプレグを使用するなど、加熱加圧工程を要するもの
は接着凄合体の形状が制限される。

フェノール系、エポキシ系などの接着剤は、接着剤自身
の耐熱性が低く接着凄合木の耐熱性が限定される。また
、フェノール系、エポキシ系、ポリアミドイミド系、一
部のポリイミド系接着剤はポリイミドに対する接着性が
あまりよくなく、高い接着強度が要求される用途には不
向きである。

（問題点を解決するだめの手段） 以上の点に鑑み、本発明はボイドなどの欠陥の発生しな
い、１針熱性、接着性の優れたポリイミド用の接着剤組
成物を提供するものである。

すなわち本発明はポリイミド用の接着剤組成物であり、
多ぎ能イソシアネート化合物と多官能エポキシ化合物を
主成分とする硬化可能な樹脂組成物で、硬化物中にオキ
サゾリドン環を生成することを％鑓とする。

さらに詳しくは、本発明に使用する多官能イソシアネー
ト化片物としては、メタンツイソシアネート、ブタン−
１，１−ジイソシアネート、エタン−１，２−ジイソシ
アネート、ブタン−１，２−ジイソシアネート、トラン
スビニレンイソシアネート、プロパン−１，３−ジイソ
シアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、２−
ブテン−１，４−ツイソシアネート、ペンタン−１，５
−ジイソシアネート、２，２−ツメチルにメタン−１，
５−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシア
ネート、ヘプタン−１，７−ジイソシアネート、オクタ
ン−１゜８−ジイソシアネート、ノナン−１，９−ジイ
ソシアネート、デカン−１，１０−イソシアネート、ツ
メチルシランジイソシアネート、ソフェニルシランノイ
ソシアネート、ω、ω′−１゜３−ノメチルペンゼ／ノ
イソシアネート、ω。

ω’−１．４−ジメチルベンゼンイソシアネート、ω、
ω’−１．３−ノメチルシク「ヘキサンジイソシアネー
ト、ω、ω／−１　、４−ツメチル７りロヘキサンジイ
ソンアネート、ω、ω’−１．４−ソメチルベンゼンノ
イソシアネート、ω、ω′−１，４−ツメチルナフタリ
ンツイソシアネート、ω、ω’−１．５−ツメチルナフ
タリンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジ
イソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシア
ネート、ノシクロヘキシルメタン−４゜４′−ジイソシ
アネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，
４−フェニレンジイソシアネート、１−メチルベンゼン
−２，４−ツイソシアネート、１−メチルベンゼン−２
，５−ジイソ７アネート、１−メチルベンゼン−２□６
−−）イソシアネート、１−メチルベンゼン−３，５−
ジイソシアネート、ジフェニルエーテルー４，４′〜ノ
イソシアネート、ジフェニルエーテル−２，４′−ジイ
ソシアネート、ナフタリン−１，４−ジイソシアネート
、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ビフェニル
−４゜４′−ジイソシアネート、３．３’−ツメチルビ
フェニル−４，４′−ツイソシアネート、２．３’−ジ
メトキシビフェニル−４，４′−ジイノシアネート、ジ
フェニルメタン−４，４′〜ソイソシアネート、３，３
′−ノメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシ
アネート、４，４′−ジメトキ／ソフェニルメタン−３
，３′−ジイソシアネート、ノフェニルサルファイド−
４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４
，４’−ノイソシアネートなどの２官能のイソシアネー
ト化合物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、
トリフェニルメタ／トリイソシアネート、トリス（４−
フェニルイソシアネートチオフォスフェート）−３，３
’−４，４’−ジフェニルメタンテトライソシアネート
などの３官能以上のイソシアネート化合物が用いられる
が、これらイソシアネート化合物の２量体、３景体およ
びプレポリマーも用いることができる。

また、多官能のエポキシ化合物としては列えハ、ビスフ
ェノールＡのグリシジルエーテル、ブタジエンノエポキ
サイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３
，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、ヒ
ニルシクロヘキセンジオキサイｌ’、４．４’−ノ（１
，２−エポキシエチル）ジフェニルエーテル、４゜４’
−（１，２−エポキシエチル）ビフェニル、２．２−ビ
ス（３，４−エポキシシクロヘキシル）グロノぐン、レ
ゾルシンのグリシツルエーテル、フロログルシンのジグ
リシノルエーテル、メチルフロログルシンのジグリシノ
ルエーテル、ビス（２，３−エポキシシクロ被ンミル）
エーテル、２−（３，４−エポキシ−６−メチルシクロ
ヘキシル）アジイード、Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレンビス
（４，５−エポキシ−１，２−シクロヘキサンジカルボ
キシイミド）などの２官能のエポキシ化合物、パラアミ
ノフェノールのトリグリシツルエーテル、ポリアリルグ
リシジルエーテル、１，３．５−トリ（１，２−エポキ
シエチル）ベンゼン、２，２′、４，４′−テトラグリ
ノドキシベンゾフェノン、テトラグリシドキノテトラフ
ェニルエタン、フェノールホルムアルデヒドノがランク
のポリグリシツルエーテル、グリセリンのトリグリシジ
ルエーテル、トリメチロールグロ・ぐンのトリグリシジ
ルエーテルなどの３官能以上のエポキシ化合物が用いら
れる。

なお、前記イソシアネート化合物およびエポキシ化合物
はそれぞれ単独または２橿以上用いられ、特に耐熱性が
要求される場合には、前記イソシアネート化合物の中で
芳香４疾頃を含むもの、まだは前記エポキシ化合物の中
で芳香族環を含むものを用いるか、前記イソシアネート
化合物およびエポキシ化合物の中で両者とも芳香族ｉｔ
含むものを用いることが好ましい。

本発明の接着剤の使用方法としては、多官能イソシアネ
ート化合物と多官化工？キシ化合物を適当量ずつ均一に
混合した接着剤組成物を、ポリイミドまたは他材料の被
着体の接着面に一般的な方法で塗布し、ポυイミド同士
またはポリイミドと他材料を重ね合せて２００〜３００
℃で１０〜６０分間カロ熱すればよ′＜、イソシアネー
ト基とエポキシ基の反応によるオキサゾリドン環の形成
と、イソシアネート基の三量化によるインシアヌレート
ｉの形成、エポキシ基の開壌付ノＪＯなどにより接層剤
が硬化する。

また、前記接着剤組成物をガラス不織布などに含浸させ
、必要に応じて加熱し、硬化をある程要起こさせてＢス
テージ比したプリプレグなどを作製し、このプリプレグ
をポリイミドの彼着体同士またはポリイミドと池材料の
破着体間に挾んで２００〜３００℃で１０〜６０分間加
熱硬化してもよい。

多官ｌｆ’Ｑイソシアネート化合物と多官ｎ話エポキシ
化合物の混合割合としては、後者１当量に対して前者０
．５〜５当量であり、１〜１．５当量が特に好ましい。

多官能イノシアネート化合物の量が０．５当量未溝にな
ると接着剤に未硬化部分が生じ、５当量を薦えると硬化
物が著しく脆くなる傾向がある。

本発明による接着剤組成物の前述の硬化反応機構は、０
ｘａｚＯ１ｉｄＯｎｅ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｐａｒｔ　
１　；　Ｐ、　Ｉ。

ＫＯｒｄＯｍｅｎ＋：＋ｓ、　Ｋ、　Ｃ，Ｆｒ１ｓｃｈ
、　Ｊ、　Ｅ、　Ｋｉ’ｅｓｔａ、　Ｊ、　ｖｆ（？Ｏ
ａｔｉｎｇｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、　Ｖｏｌ、　５
５．　Ｎ１７００　、　ｐｐ４９−５７（１９８３）Ｋ
より、樹脂組成物は特開前４８−６０１９５号公報によ
り、それぞｎすでに公矧である。しかしながらこれらの
用途とｊ−てば、ワニス、成型品などが主であり、接着
剤特にポリイミドに対し好適な接着剤であるという知見
は、本発明者が初めて得たものである。

また、本発明の接着剤組成物シては、カップリング剤、
充填剤、安定剤等を接着剤の種類及び用途によって種々
使いわけてこれらのうち一種以上を添力口してもよい。

すなわち、ポリイミドと金属材料及びガラスへの密着性
と更に高めるためには、γ−アミノプロピルトリメトキ
ンシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロ
ビルトリメトキ／シラン、β（３，４エポキ／７クロ′
＼キシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリ７ノル
ゾロピルトリメＬ・キシンラン、γ−メルヵ７°トノロ
ピルトリエトキシ７ラン、γ−メルヵノトグロビルメチ
ルソメルカゾトシラン等のシランカップリング剤の添力
日ンバ良好である。添加」ｔは、樹脂、１ｉ１１成物１
００重敬部に対して０．０１〜・５重量部妙匈子ましい
。

さらに、充填剤の添加により次の様すいくつかの効果が
ある。まず増量効果による低コスト化、寸法安定性の改
良、樹脂の補強があげらハるが、この目的には、炭酸カ
ルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、メルク、シリカ
、カーボンブラック、亜鉛華等が有効であり、樹脂組成
物１００重耐：部−の充填着ば１ｏへ＝　ｉ　ｏ　ｏ重
量部が好ましい。

また、水分に対して不安定なイソシアネートを１吏用し
ているため、半焼セラコラ、シリカケ゛ル、モレキュラ
シーブ、セメント粉末、生石灰等の吸水性の充填剤の添
加も効果がある。これらの、樹脂組成物１００重を部へ
の充填計は５．３〜２５重量部が好ましい。さらに、Ａ
！！粉末、Ｃｕ粉末、酸化スズ等の導電性フィラーや、
アルミナ、チツ化ぎロン、酸化ぺＩＪ　リウム等の熱伝
導性フィラーなどを加えることにより、高機能性を付与
できる。これらの機能性フィラーの充填着は、樹脂組成
物１００Ｍ量部に対して６６〜９００重量部が好ましい
。

（実施クリ） 以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例１ イノシアネート当着１３６のポリメチレンポリフェニル
イソシアネ−１−１０２，０ｇとエポキシ当ｉｌｌ　８
５のビスフェノールＡのノグリシノルエーテル９２．５
ｇとを均一に混合した接着剤組成物を作製し、この組成
物をテフロン板で作製した型に流し込み、オープン中で
２７０℃、３０分加熱硬化させ、２００ａｍＸ　１００
ｍｚＸ　２羽のシート状硬化物を得た。この硬化物は水
、アセトン、トリクレン、トルエン、メタノールなどの
溶剤および１０％塩醒水（８ｌ夜、１０％水駿化ナトリ
ウム水溶液などに侵されなかっンそ。

実施例２ 実施例１と同一なシート状硬化物全作製し、空気および
窒素雰囲気中で３５０℃まで加熱減量と測定したところ
、いずれの場合も加熱減量は見られなかった。

実施例３ イソシアネート当ｆｆ１１３６のポリメチレンポリフェ
ニルイソシアネートを７４．８．９使用する事以外は実
施列１と同様な接着剤組成物を作製し、これを用いて２
００ｎｍＸ　２５ａ＋ｍＸ　５０　ｔｔ７１１のポリイ
ミドフィルム（ＤｕＰ＋ｎｔ社ＫＡＰＴＯＮ５０Ｈ）を
２７０℃×３０分の加熱硬化条件で接着し、試験片を作
製したところボイドやフクレが全く見られなかった。さ
らにこの試験片を２５０℃のオープン中に１００時間放
置したところ、全く異常は見られなかった。

実施例４ 実・崩例３と同一な試験片を作製し、常態および２５０
℃で１００時間加熱処理後のＴ型剥離試験を、ＡＳＴＭ
　Ｄ−１８７６−６１，Ｔに準拠した方法で行ったとこ
ろ、いずれの場合もポリイミドフィルムが材破した。

実施例５ トリノンノインシアネー）　７７．４　ｇとエポキシ当
量１７５のノがランク型のポリグリシツルエーテル８７
．５　ｇを均一に混合した接着剤組成物を作製し、２０
０朋Ｘ２００ｍｍのガラス不織布（日東紡績社　１１６
Ｆ）に含浸させてプリプレグを作製した。このプリプレ
グを２００ｉｍＸ２００ｘｍＸ５０μｍのポリイミドフ
ィルム（宇部興産　　ユービレツクス１００Ｓ）の間に
挾んで、２７０℃で３０分間加熱硬化させて接着接合体
を作製したところ、ボイドやフクレの発生は全く見られ
なかった。

実姉例６ 実施クリ５と同一な接着剤組成物を作製し、２００朋×
１０羽×２５μｍの２リイミドフイルム（鐘渕［ヒ学工
業ＡＰＩＣＡＬ　２５ＡＨ）と２００朋Ｘ１０ｍｚＸ３
５μｍの電解鋼箔を、２７０℃×３０分の加熱硬１ヒ条
件で接着し、試験片を作製した。この試験片についてＪ
ＰＣ−ＦＣ−２４０Ｂに準拠した方法で引きはがし強度
を測定しようとしたところ、ポリイミドが材破して強度
が測定できなかった。

比較例１ 実施例１でイソシアネート当量１３６のポリメチレンポ
リフェニルイソシアネー）全２０．４Ｉ匝用すること以
外は実施例１と同様な接着剤組成物を作製し、この接層
剤Ａｄｌ成物を使用すること以外は実施例３と同様な接
着試、検片を作製しようとしたところ、接着剤に未硬化
部分が生じた。

比較例２ 実施例５で、トリノンジイソシアネートを４５１．５ｇ
使用すること以外は実施例５と同様な接着剤組成物を作
製し、この接着剤組成物を用いる事以外は実施例３と同
様な接着試験片を作製したところ、試験片は脆弱なもの
であった。

実施例７ 実施クリ１で作製した接着剤組成物にｒ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン０．１重量部を混合した接着剤組
成物を作製し、これを用いて１５０朋×２５朋ｘｌｏｎ
ｍのガラス板と１５０ｍＮ　Ｘ　２５朋×５０μｍのポ
リイミドフィルムＣＫＡＰＴＯＮ　Ｄｕ　Ｐｏｎｔ社製
）を２７０℃×３０分の加熱硬化条件で貼り合せた接着
試験片を作製した。この試験片を６０℃×９０％ＲＨの
恒温恒湿槽中に５０時間放置した後、ポリイミドフィル
ムとガラス板をはがそうとしたところ、ポリイミドフィ
ルムが材破した。

（発明の効果） 以上述べた様に、本発明はボイドなどの欠陥の発生しな
い耐熱性、接着性の著しく優れたポリイミド用の接着剤
組成物であり、これらを使用することによりポリイミド
の用途はますます広範なものとなる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 多官能イソシアネート化合物と多官能エポキシ化合物を
   主成分とする硬化可能な樹脂組成物で、硬化物中にオキ
   サゾリドン環を生成することを特徴とするポリイミド用
   の接着剤組成物。