JPS6268873A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 近年、ポリイミドはその優れた絶縁性、耐熱性、低摩擦
・耐摩耗性などの緒特性を活かし、電子電機産業、車輛
産業、機械産業、航空宇宙産業などの分野において広く
使用されている。

その用途は、プリント配線板、ＩＣチップキャリア、音
響機器部品、重電モーター、航空機エンジン部品、ハニ
カム構造部材、各種シール材、ウラン濃縮用遠心分離機
部品など多岐にわたり、優れた絶縁材料、耐熱材料、構
造材料、低摩擦・耐摩耗材料、被覆材料などとして多岐
にわたっており、そのポリイミド用の優れた接着剤の開
発は、ポリイミドの用途をさらに広範なものにし、ポリ
イミドの特性を十分に活かしていくものである。

（従来の技術） ポリイミド用の接着剤としては、従来フェノール系、エ
ポキシ系（特開昭５５−８４３７９）、ポリアミドイミ
ド系（特開昭５５−１８４２６）、ポリイミド系（特公
昭５０−９８４０、日本接着協会関東支部「第１１８回
月例講演会資料」）の接着剤が広く知られている。

これら接着剤のうち溶媒を使用するものは、接着剤を薄
く塗布し溶媒を除去した後、貼り合せて加熱硬化するか
、接着剤層の厚さが必要な場合は、貼り合せる前に再び
接着剤を薄く塗布後溶媒の除去を行い、これを必要な接
着剤層の厚さになるまで繰り返して使用する方法が知ら
れている。

またフェノール系、ポリアミドイミド系、ポリイミド系
の接着剤で、脱水、脱炭酸などの縮合により硬化するも
のは、接着剤を薄く塗布し加熱しである程度反応を起こ
させてから重ね合せて加熱硬化するか、接着剤層の厚さ
が要求される場合、重ね合せる前に再び接着剤を薄く塗
布、加熱によりある程度反応を起こさせる工程を必要な
接着剤層の厚さになるまで繰り返した後、重ね合せて加
熱接着する方法が知られている。さらに網台型のポリイ
ミド系接着剤では、反応を完全に行わせしめた後、重ね
合せて加熱加圧により接着する方法も知られている。

その他に各種接着剤をガラス不織布などに含浸し、溶媒
を使用しているものは溶媒の除去を行った後、加熱しで
ある程度反応させＢステージ化したプリプレグを作製す
るか、網台型のポリイミド系接着剤などは反応を完全に
行わせしめてプリプレグを作製して、これらプリプレグ
を接着剤層として加熱加圧により接着する方法もよく知
られている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら溶媒を使用する接着剤などでは、溶媒の除
去が不十分であると接着剤層にボイドやフクレを生じ、
接着強度の低下を引き起こしたり、接着剤層の厚さが要
求されるＳ会などは接着工程が繁雑になるなどの欠点が
ある。

また縮合により硬化する接着剤では、加熱硬化時にボイ
ドやフクレが発生することがあるので、硬化を徐々に行
わなければならず、硬化に長時間を要したり、接着剤の
重ね塗りを要する場合などは接着工程が繁雑になってし
まう。

プリプレグを使用するなど、加熱加圧工程を要するもの
は接着接合体の形状が制限される。

フェノール系、エポキシ系などの接着剤は、接着剤自身
の耐熱性が低く接着接合体の耐熱性が限定される。また
、フェノール系、エポキシ系、ポリアミドイミド系、一
部のポリイミド系接着剤はポリイミドに対する接着性が
あまりよくなく、高い接着強度が要求される用途には不
向きである。

（問題点を解決するための手段） 以上の点に鑑み、本発明はボイドなどの欠陥の発生しな
い、耐熱性、接着性の優れたポリイミド用の接着剤組成
物を提供するものである。

すなわち本発明は、ポリイミド用の接着剤組成物であり
、多官能イソシアネート化合物と多官能エポキシ化合物
と硬化触媒を主成分とする硬化可能な樹脂組成物で、硬
化物中にオキサゾリドン環を生成することを特徴とする
。

さらに詳しくは、本発明に使用する多官能イソシアネー
ト化合物としては、メタンジイソシアネート、ブタン−
１，１−ジイソシアネート、エタン−１，２−ジイソシ
アネート、ブタン＝１　＋　２−ジイソシアネート、ト
ランスビニレンイソシアネート、プロパン−１，３−ジ
イソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、
２−ブテン−１＋　４−ジイソシアネート、ペンタン−
１，５−ジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタン
−１，５−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイ
ソシアネート、ヘプタン−１，７−ジイソシアネート、
オクタン−１゜８−ジイソシアネート、ノナン−１，９
−ジイソシア坏−ト、デカン−１，１ｏ−イソシアネー
ト、ジメチルシランジイソシアネート、ジフェニルシラ
ンジイソシアネート、ω、ω′−１゜３−ジメチルベン
ゼンジイソシアネート、ω。

ω’−１，４−ジメチルベンゼンイソシアネート、ω、
ω’−１．３−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネー
ト、ω、ω’−１．４−ジメチルシクロヘキサンジイソ
シアネート、ω、ω’−１．４−ジメチルベンセンジイ
ソシアネート、ω、ω′＝１，４−ジメチルナフタリン
ジイソシアネート、ω、ω’−１．５−ジメチルナフタ
リンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイ
ソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネ
ート、ジシクロヘキシルメタン−４゜４′−ジイソシア
ネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４
−フェニレンジイソシアネート、１−メチルベンゼン−
２，４−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，
５−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２゜６−
ジイソシアネート、１−メチルベンセン−３，５−ジイ
ソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソ
シアネート、ジフェニルエーテル−２，４′−ジイソシ
アネート、ナフタリン−１，４−ジイソ・ンア不一ト、
ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ビフェニル−
４゜４′−ジイソシアネート、３　、３’−ジメチルビ
フェニル−４，４′−ジイソシアネート、２．３’−ジ
メトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ジ
フェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３．３
’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシ
アネート、４．４′−ジメトキシジフェニルメタン−３
，３′−ジイソシアネート、ジフェニルサルファイド−
４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４
，４’−ジイソシアネートなどの２官能のイソシアネー
ト化合物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、
トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（４−
フェニルイソシアネートチオフォスフェート）−３、３
’−４、４’−ジフェニルメタンテトライソシアネート
などの３官能以上のイソシアネート化合物が用いられる
が、これらイソシアネート化合物の２量体、３量体およ
びプレポリマーも用いることができる。

捷た、多官能のエポキシ化合物としては例えば、ビスフ
ェノールＡのグリシジルエーテル、。

ブタジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカ
ルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、
４　、４’−ジ（１，２−エポキシエチル）ジフェニル
エーテル、４゜４′−（１，２−エポキシエチル）ビフ
ェニル、２＋２−ヒス（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）フロパン、レゾルシンのグリシジルエーテル、フロ
ログルシンのジグリシジルエーテル、メチルフロログル
シンのジグリシジルエーテル、ビス（２，３−エポキシ
シクロペンチル）エーテル、２−（３，４−エポキシ−
６−メチルシクロヘキシル）アジペート、Ｎ　、　Ｎ’
　−ｍ−フェニレンビス（４，５−エポキシ−１，２−
シクロヘキサンジカルボキシイミド）などの２官能のエ
ポキシ化合物、パラアミノフェノールのトリグリシジル
エーテル、ポリアリルグリシジルエーテル、１．３．５
−）す（１，２−エポキシエチル）ベンゼン、２．２’
、４．４’−テトラグリシドキシベンゾフェノン、テト
ラグリシドキシテトラフェニルエタン、フェノールホル
ムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル、グ
リセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプ
ロパンのトリグリシジルエーテルなどの３官能以上のエ
ポキシ化合物が用いられる。

なお、前記イソシアネート化合物およびエポキシ化合物
はそれぞれ単独または２種以上用いられ、特に耐熱性が
要求される場合には、前記イソシアネート化合物の中で
芳香族環を含むもの、または前記エポキシ化合物の中で
芳香族環を含むものを用いるか、前記イソシアネート化
合物およびエポキシ化合物の中で両者とも芳香族環を含
むものを用いることが好ましい。

多官能イソシアネート化合物と多官能エポキシ化合物の
混合割合としては、後者１当量に対して前者０．５〜５
当量であり、１〜１．５当量が特に好ましい。

多官能イソシアネート化合物の量が０．５当量未満にな
ると接着剤に未硬化部分が生じ、５当量を越えると硬化
物が著しく脆くなる傾向がある。

さらに、硬化触媒としては、有機金属錯化合物、各種金
属ハロゲン化物、３級アミン、アミン類、４級アンモニ
ウム塩、イミダゾール類、シクロアミジン類またはその
塩、モルホリン誘導体、ラクタム類、ヘキサヒドロ−８
−）リアジン誘導体、カリボール塩類等が挙げられ、よ
り具体的には、アルミニウムアセチルアセトネート、ベ
リリウムアセチルアセトネート、マンガンアセチルアセ
トネート、リチウムクロライド、リチウムプロミドフォ
スフインオキシド錯体がある。またトリメチルアミン、
トリエチルアミン、テトラメチルブタンアミン、テトラ
メチルペンタンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミ
ン、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノペンタ
ノール、ジメチルアニリン、トリスジメチルアミノメチ
ルフェノール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモル
ホリン、トリエチレンジアミン、セチルトリメチルアン
モニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムク
ロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムアイオダイ
ド、トリメチルドデシルアンモニウムクロライド、ベン
ジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロライド、ベ
ンジルメチルパルミチルアンモニウムクロライドがある
。さらに、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダ
ゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシ
ルイミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール
、１−ブチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチル
イミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール
、１−シアンエチル−２−メチルイミダゾール、１−シ
アノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアン
エチル−２−フェニルイミダゾール、１−アジン−２−
メチルイミダゾール、１−メチルイミダシリン、１，２
−ジメチルイミダプリン、１−メチル−２−エチルイミ
ダシリン、１−メチル−１，４，５，６−チトラハイド
ロピリミジン、１−２−ジメチル−１，４，５，６−チ
トラハイドロビリミジン、１−メチル−２−エチル−１
，４，５，６−チトラハイドロピリミジン、１゜５−ジ
アザビシクロ（４，２，０＞オクテン−５１３−メチル
−１，４−ジアザビシクロ（３，３゜０）オクテン−４
，１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５，
１，８−ジアザビシクロ（７，３，０）ドデセン−８，
１，８ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等
がある。

また、１−モルホリノ［−２−（３，５−ジアゾ）トリ
アジニル〕エタン、１−モルホリノ−５−（３，５−ジ
アミノトリアジニル）ペンタン、■−モルホリノー１０
−（３，５ジアミノトリアジニル）デカン、■−モルホ
リノー１３−（，３，５−ジアミノトリアジニル）トリ
デカン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム、β
−プロピオラクタム等がある。さらに、Ｎ。

Ｎ、Ｎ−トリス（ジメチルアミンメチル）へキサヒドロ
−８−１リアジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リス（ジメチルアミ
ノエチル）へキサヒドロ−８−トリアジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ
−）リス（ジメチルアミンプロピル）へキサヒドロ−８
−）リアジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリス［３−（３−モルフ
ォリル）プロピル〕へキサヒドロ−８−トリアジン、Ｎ
、Ｎ、Ｎ−）リス〔４−モルフオリルメチル〕へキサヒ
ドロ−８−）リアジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリス［２−（４
−モルフオリル）エチル〕へキサヒドロ−８−）リアジ
ンがある。そしてさらに、テトラフェニルホスホニウム
テトラフェニルボレート、トリエチルアミンテトラフェ
ニルボレート、２エチル４メチルイミダゾールテトラフ
エニルボレート、２エチル１，４ジメチルイミダゾール
フエニルボレート等がある。

またさらに、１，８−ジアゾ−ビシクロ（５゜４．０）
ウンデセン−７のフェノール塩・２−エチルへキサン酸
塩・オレイン酸塩等の各種塩がある。

これらの硬化触媒は、多官能イソシアネート化合物と多
官能エポキシ化合物の混合物に対し、０．０１〜５重量
％添加される。

本発明の接着剤の使用方法としては、多官能イソシアネ
ート化合物と多官能エポキシ化会物を適当量ずつ均一に
混合し、さらに硬化触媒を加えた接着剤組成物を、ポリ
イミドまたは、他材料の被着体の接着面に一般的な方法
で塗布しポリイミド同志またはポリイミドと他材料を重
ね合せて、１００℃〜１８０℃で１０分〜６０分間加熱
すればよく、イソシアネート基とエポキシ基の閉環付加
によるオキサゾリドン環の形成と、イソシアネート基の
三量化によるイソシアヌレート基の形成、エポキシ基の
開環付加などにより、接着剤が硬化する。

また、前記接着剤組成物をガラス不織布などに含浸させ
必要に応じて加熱し、硬化をある程度起こしてＢステー
ジ化したプリプレグなどを作製し、このプリプレグをポ
リイミドの被着体同志、またはポリイミドと他材料の被
着体間に挾んで１００℃〜１８０℃で１０〜６０分間加
熱してもよい。

不発明による接着剤組成物の前述の硬化反応機構は、０
ｘａｚｏｌｉｄｏｎｅ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｐａｒｔ　
■；　Ｐ、　Ｉ。

Ｋｏｒｄｏｍｅｎｏｓ　、　Ｋ、Ｃ，Ｆｒ１ｓｃｈ　、
　Ｊ、Ｅ、Ｋｒｅｓｔａ　、　Ｊ。

ｏｆ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　＋　
Ｖｏｌ、５５　＋Ｎａ　７００　＋ｐｐ　４９−５７（
１９８３）により知られており、多官能イソシアネート
化合物と多官能エポキシ化合物を含む樹脂組成物も特開
昭４８−６０１９５号公報によりすでに公知である。し
かしながらこれらの用途としては、フェス、成型品など
が主であり、接着剤特にポリイミドに対し好適な接着剤
であるという知見は、本発明者が初めて得たものである
。

また本発明の接着剤組成物には、カップリング剤、充填
剤、安定剤等を、接着剤の種類及び用途によって種々使
いわけて、これらのうち一種以上を添加してもよい。

すなわち、ポリイミドと金属材料及びガラスへの密着性
を更に高めるためには、γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、β（３，４エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシジルプ
ロビルトリメトキシシラン、ｒ−メルカプトプロピルト
リエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメ
ルカプトシラン等のシランカップリング剤の添加が良好
である。添加量は、樹脂組成物１００重量部に対して０
．０１〜５重量部が好ましい。

さらに、充填剤の添加により次の様ないくつかの効果が
ある。ます増量効果による低コスト化、寸法安定性の改
良、樹脂の補強があげられるが、この目的には、炭酸カ
ルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、メルク、シリカ
、カーボンブラック、亜鉛華等が有効であり、樹脂組成
物１００重量部への充填量は１０〜１００重量部が好ま
しい。

また、水分に対して不安定なイソシアネートを使用して
いるため、早暁セツコウ、シリカゲル、モレキュラシー
ブ、セメント粉末、生石灰等の吸水性の充填剤の添加も
効果がある。これらの、樹脂組成物への充填量は５．３
〜２５重量部が好ましい。さらに、銀粉末、銅粉末酸化
スズ等の導電性フィラーや、アルミナ、チツ化ボロン、
酸化ベリリウム等の熱伝導性フィラーなどを加えること
により、高機能性を付与できる。

これらの機能性フィラーの充填量は、樹脂組成物１００
重量部に対して、６６〜９００重量部が好ましい。　　
′ （実施例） 以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例　１ イソシアネート当量１３６のポリメチレンポリフェニル
イソシアネート１０２．　Ｏｙとエポキシ当ｔｘｓ５の
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル９２．５　ｆ
と、１，８ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−
７０，８１ｆとを均一に混合した接着剤組成物を作製し
、この組成物をテフロン板で作製した型に流し込み、オ
ープン中で１５０℃、３０分間加熱硬化させ、２００ｍ
ｍ　Ｘ　１００　ｍｍ　Ｘ　２　ｍ＋ｎのシート状硬化
物を得た。

この硬化物は水、アセトン、トリクレン、トルエン、メ
タノールなどの溶剤および１０％塩酸水峠液、１０チ水
酸化ナトＩＪウム水溶液などに侵されなかった。

実施例　２ 実施例１と同一のシート状硬化物を作製し、空気および
窒素雰囲気中で３００℃まで加熱減量を測定したところ
、いずれの場合も加熱減量は見られなかった。

実施例　３ イソシアネート当量１３６のポリメチレンポリフェニル
イソシアネート１７４．８　Ｆ使用する事以外は実施例
１と同様な接着剤組成物を作製し、これを用いて２００
論×２５鴫Ｘ５０μｍのポリイミドフィルム（ＤｕＰｏ
ｎｔ社ＫＡＰＴＯＮ　５０　Ｈ）を１５０℃×３０分間
の加熱硬化条件で接着し、試験片を作製したところボイ
ドやフクレが全く見られなかった。さらにこの試験片を
２５０℃のオープン中に１００時間放置したところ、全
く異常は見られなかった。

実施例　４ 実施例３と同一の試験片を作製し、常態および２５０℃
で１００時間加熱処理後のＴ型剥離試験を、ＡＳＴＭＤ
−１８７６−６１Ｔに準拠した方法で行ったところ、い
ずれの場合もポリイミドフィルムが材破した。

実施例　５ トリジンジイソシアネート７７．４ｆとエポキシ当量１
７５のノボラック型のポリグリシジルエーテルＦｌ　７
．５　？と、１，８ジアザビシクロ（５，４，０）ウン
デセン７０．８２２とを均一に混合した接着剤組成物を
作製し、２００ｍｍＸ２００ｍｍのガラス不織布（日東
紡績社　１１６Ｅ）に含浸させてプリプレグを作製した
。このプリプレグを２００閣×２００間×５０μｍのポ
リイミドフィルム（宇部興産　ユーピレツクス１００Ｓ
）の間に挾んで、１５０℃で３０分間加熱硬化させて接
着接合体を作製したところ、ボイドやフクレの発生は全
く見られなかった。

実施例　６ 実施例５と同一な接着剤組成物を作製し、２００　ｍｍ
　Ｘ　１０　ｍｍ　Ｘ　２５μｍ　のポリイミドフィル
ム（蝉渕化学工業　ＡＰＩＣＡＬ２５　ＡＨ）と、２０
０薗×１０圏×３５μｍの電解銅箔を、１５０℃×３０
分間の加熱硬化条件で接着し、試験片を作製した。この
試験片についてＪＰＣ−ＦＣ−２４０Ｂに準拠した方法
で引きはがし強度を測定しようとしたところ、ポリイミ
ドが材破して強度が測定できなかった。

比較例　１ 実施例１でイソシアネート当量１３６のポリメチレンポ
リフェニルイソシアネートを２０４２使用すること以外
は実施例１と同様な接着剤組成物を作製し、この接着剤
組成物を使用すること以外は実施例３と同様な接着試験
片を作製しようとしたところ、接着剤に未硬化部分が生
じた。

比較例　２ 実施例５で、トリジンジイソシアネートを４５１、５９
使用すること以外は実施例５と同様な接着剤組成物を作
製し、この接着剤組成物を用いる事以外は実施例３と同
様な接着試験片を作製したところ、試験片は脆弱なもの
であった。

実施例　フ イソシアネート当量１３６のポリメチレンポリフェニル
イソシアネート１０２．　Ｏｆとエポキシ当−Ｊ１１８
５のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル９２．５
　Ｆと硬化触媒として２−フェニルイミダゾール０．０
４ｒと安定剤としてトリエチルポレート０．４４　Ｆと
を均一に混合した接着剤組成物を作製した。この組成物
を試験管に入れ、栓をして室温で３ケ月放置しても外観
、ゲル化等の変化は全く見られなかった。

比較例　３ 実施例７でトリエチルポレートを加えないこと以外は実
施例７と同一な接着剤組成物を作製し、実施例７と同様
な試験を行ったところ、−日でゲル化した。

（発明の効果） 以上述べた様に、本発明はボイドなどの欠陥の発生しな
い耐熱性、接着性の著しく優れたポリイミド用の接着剤
組成物であり、これらを使用することによりポリイミド
の用途はますます広範なものとなる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 多官能イソシアネート化合物と多官能エポキシ化合物と
   硬化触媒を主成分とする硬化可能な樹脂組成物で、硬化
   物中にオキサゾリドン環を生成することを特徴とするポ
   リイミド用の接着剤組成物。