JPS626323B2 - - Google Patents
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- JPS626323B2 JPS626323B2 JP56054078A JP5407881A JPS626323B2 JP S626323 B2 JPS626323 B2 JP S626323B2 JP 56054078 A JP56054078 A JP 56054078A JP 5407881 A JP5407881 A JP 5407881A JP S626323 B2 JPS626323 B2 JP S626323B2
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Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Thermistors And Varistors (AREA)
Description
本発明は、酸化亜鉛を主成分とする酸化物の焼
結体からなる電圧非直線抵抗体（以下、バリスタ
と称する）に関する。 ZnOを主成分とした酸化物バリスタとしては、
例えばZnOにBi2O30.1〜５モル％、CoO0.1〜３モ
ル％、MnO0.1〜３モル％、TiO20.1〜３モル
％、NiO0.1〜５モル％、Cr2O30.01〜３モル％お
よびGeO20.01〜５モル％をそれぞれ添加してな
るバリスタ（特公昭53−36584）、ZnOにBi2O30.1
〜５モル％、CoO0.1〜５モル％、MnO0.1〜５モ
ル％、Sb2O30.05〜７モル％、NiO0.1〜５モル％
およびSiO20.1〜10モル％をそれぞれ添加してな
るバリスタ（特公昭53−11076）などがある。し
かし、前者のTiO2、GeO2などを添加した酸化物
バリスタは立上り電圧は低いが直流負荷に対する
電圧変化率が大きいという欠点を有し、後者の
Sb2O3を添加した酸化物バリスタは電圧変化率は
小さいが立上り電圧が高いという欠点を有してい
る。 ところで、最近の電子機器の発達はめざまし
く、特に多くの半導体素子が使用されているので
異常電圧の吸収や電圧の安定化が強く要求され
る。この目的のためには立上り電圧が低く、且つ
非直線係数が大きく、更に負荷に対して安定した
特性を有するバリスタが要求される。そこで本発
明の目的はこのような要求に応えることのできる
バリスタを提供することにある。 上記目的を達成するための本発明は、亜鉛
（Zn）、マグネシウム（Mg）、ビスマス（Bi）、コ
バルト（Co）、マンガン（Mn）、チタン（Ti）、
ゲルマニウム（Ge）、アンチモン（Sb）、アルミ
ニウム（Al）をそれぞれの代表的な酸化物であ
る酸化亜鉛（ZnO）、酸化マグネシウム
（MgO）、酸化ビスマス（Bi2O3）、酸化コバルト
（CoO）、酸化マンガン（MnO）、酸化チタン
（TiO2）、酸化ゲルマニウム（GeO2）、酸化アン
チモン（Sb2O3）、酸化アルミニウム（Al2O3）に
換算した組成比で、ZnO76.85〜99.4445モル％、
MgO0.1〜10モル％、Bi2O30.1〜３モル％、
CoO0.1〜５モル％、MnO0.1〜３モル％、
TiO20.1〜１モル％、GeO20.05〜１モル％、
Sb2O30.005〜0.1モル％、Al2O30.0005〜0.05モル
％となるように含む基礎成分100重量部と、硼素
(B)とカリウム(K)を含む酸化物ガラス0.05〜３重量
部とを含む混合物を焼成して得られる焼成体から
成る酸化物バリスタに係わるものである。 上記本発明によれば、優れた電圧非直線性を有
し、且つ負荷に対する安定性を有するバリスタを
提供することが出来る。 以下、本発明の実施例について説明する。 まず、ZnO76.85〜99.4445モル％、MgO0.1〜
10モル％、Bi2O30.1〜３モル％、CoO0.1〜５モ
ル％、MnO0.1〜３モル％、TiO20.1〜１モル
％、GeO20.05〜１モル％、Sb2O30.005〜0.1モル
％、Al2O30.0005〜0.05モル％で、総和が100モル
％となるように基礎成分を計量し、この基礎成分
100重量部に対して0.05〜３重量部となるように
ホウケイ酸カリウムガラス（Si、Ｂ、Ｋを含む酸
化物ガラス粉末）を添加し、組成比の異なる多数
の原料を用意し、夫々をボールミルなどによつて
十分混合した後、ポリビニールアルコールなどの
有機結合剤を用いて造粒した。 尚ホウケイ酸カリウムガラスは、Ｂ、Ｋ、Si、
を含む酸化物ガラスであり、この実施例の場合
は、Ｂ、Ｋ、Si、をそれぞれ代表的酸化物である
B2O3、K2O、SiO2に換算した組成比で、B2O3約
20重量％、K2O約３重量％、SiO2約77重量％、そ
の他微量の不純物を含むものである。しかし、こ
の組成比に限定されることなく、B2O35〜40重量
％、K2O0.5〜10重量％、SiO2残部（50〜94.5重
量％）の範囲のホウケイ酸カリウムガラスでもす
ぐれた特性改善の効果が認められた。また、ホウ
ケイ酸カリウムガラスの代りにＢ、Ｋ、Siをそれ
ぞれB2O3、K2O、SiO2として添加した場合、実
施例で説明したような性能は得られなかつた。即
ち、Ｂ、Ｋ、Si、はガラス成分即ちフリツトとし
て添加しなければならないことが判つた。また上
述の如く酸化物を出発原料とせずに水酸化物や炭
酸塩などを用いることも可能である。また、成
形、焼結後の寸法などに支障をきたすときは600
〜950℃の空気中で１〜３時間仮焼した後に微粉
に粉砕してその後に造粒してもよい。 このようにして得られた造粒粉を0.5〜3tan／
cm2の圧力で加圧成形し、直径17.5mm厚さ1.0mmの
デイスクに仕上げ、更にこの成形物を1100〜1350
℃の空気中で１〜３時間焼成した。これにより、
出発原料と実質的に等しい組成の焼結体が得られ
た。 最後にこの焼結体の両面にAgペイントの焼付
により電極を形成して酸化物バリスタの素子を完
成した。第１図は上述の如き方法で製作した酸化
物バリスタの断面図である。この酸化物バリスタ
のバリスタ作用は導電性微結晶１とこれを包囲す
る高抵抗層２に起因すると考えられる。従つて、
材料組成や焼成条件を変えることによりバリスタ
の立上り電圧や非直線係数を制御することが出来
る。以上のようなバリスタ作用は焼結体内部で生
じているので、電極３の材料や形成法には特に限
定はなく、Ag、In、Al、Snなどの蒸着による電
極あるいはNiメツキによる電極なども同様な結
果が得られる。 上述の如き方法で形成した本発明に係わる組成
のバリスタ及び上述の方法と同様な方法で製作し
た本発明に係わる組成範囲外のバリスタ（試料番
号１、７、８、12、13、17、18、22、23、27、
28、33、34、39、40、45、46、51）について、立
上り電圧V1及び電圧比Ｒ、及び電圧変化率△V1
を測定したところ、次の第１表〜第５表及び片対
数グラフ第２図〜第１０図で示すような結果が得
られた。尚立上り電圧V1は測定電流１ｍＡにお
けるバリスタの端子電圧を測定することによつて
求め、またバリスタの電圧非直線性を表わす非直
線係数ｎの代りの電圧比Ｒは測定電流１ｍＡと
10Aとにおけるバリスタの端子電圧V1とＶ10Aと
を測定し、その比Ｖ10A／V1を計算することによ
つて求めた。また電圧変化率ΔV1は周囲温度85
℃中にて0.5Wの直流電力を24時間連続印加し、
試験前と試験後の１ｍＡにおける逆方向のバリス
タ端子電圧を測定し、その変化分を計算すること
によつて求めた。また基礎成分は総和で100モル
％となるように各成分が決定され、またホウケイ
酸カリウムガラムは基礎成分に対する重量％で示
されている。
結体からなる電圧非直線抵抗体（以下、バリスタ
と称する）に関する。 ZnOを主成分とした酸化物バリスタとしては、
例えばZnOにBi2O30.1〜５モル％、CoO0.1〜３モ
ル％、MnO0.1〜３モル％、TiO20.1〜３モル
％、NiO0.1〜５モル％、Cr2O30.01〜３モル％お
よびGeO20.01〜５モル％をそれぞれ添加してな
るバリスタ（特公昭53−36584）、ZnOにBi2O30.1
〜５モル％、CoO0.1〜５モル％、MnO0.1〜５モ
ル％、Sb2O30.05〜７モル％、NiO0.1〜５モル％
およびSiO20.1〜10モル％をそれぞれ添加してな
るバリスタ（特公昭53−11076）などがある。し
かし、前者のTiO2、GeO2などを添加した酸化物
バリスタは立上り電圧は低いが直流負荷に対する
電圧変化率が大きいという欠点を有し、後者の
Sb2O3を添加した酸化物バリスタは電圧変化率は
小さいが立上り電圧が高いという欠点を有してい
る。 ところで、最近の電子機器の発達はめざまし
く、特に多くの半導体素子が使用されているので
異常電圧の吸収や電圧の安定化が強く要求され
る。この目的のためには立上り電圧が低く、且つ
非直線係数が大きく、更に負荷に対して安定した
特性を有するバリスタが要求される。そこで本発
明の目的はこのような要求に応えることのできる
バリスタを提供することにある。 上記目的を達成するための本発明は、亜鉛
（Zn）、マグネシウム（Mg）、ビスマス（Bi）、コ
バルト（Co）、マンガン（Mn）、チタン（Ti）、
ゲルマニウム（Ge）、アンチモン（Sb）、アルミ
ニウム（Al）をそれぞれの代表的な酸化物であ
る酸化亜鉛（ZnO）、酸化マグネシウム
（MgO）、酸化ビスマス（Bi2O3）、酸化コバルト
（CoO）、酸化マンガン（MnO）、酸化チタン
（TiO2）、酸化ゲルマニウム（GeO2）、酸化アン
チモン（Sb2O3）、酸化アルミニウム（Al2O3）に
換算した組成比で、ZnO76.85〜99.4445モル％、
MgO0.1〜10モル％、Bi2O30.1〜３モル％、
CoO0.1〜５モル％、MnO0.1〜３モル％、
TiO20.1〜１モル％、GeO20.05〜１モル％、
Sb2O30.005〜0.1モル％、Al2O30.0005〜0.05モル
％となるように含む基礎成分100重量部と、硼素
(B)とカリウム(K)を含む酸化物ガラス0.05〜３重量
部とを含む混合物を焼成して得られる焼成体から
成る酸化物バリスタに係わるものである。 上記本発明によれば、優れた電圧非直線性を有
し、且つ負荷に対する安定性を有するバリスタを
提供することが出来る。 以下、本発明の実施例について説明する。 まず、ZnO76.85〜99.4445モル％、MgO0.1〜
10モル％、Bi2O30.1〜３モル％、CoO0.1〜５モ
ル％、MnO0.1〜３モル％、TiO20.1〜１モル
％、GeO20.05〜１モル％、Sb2O30.005〜0.1モル
％、Al2O30.0005〜0.05モル％で、総和が100モル
％となるように基礎成分を計量し、この基礎成分
100重量部に対して0.05〜３重量部となるように
ホウケイ酸カリウムガラス（Si、Ｂ、Ｋを含む酸
化物ガラス粉末）を添加し、組成比の異なる多数
の原料を用意し、夫々をボールミルなどによつて
十分混合した後、ポリビニールアルコールなどの
有機結合剤を用いて造粒した。 尚ホウケイ酸カリウムガラスは、Ｂ、Ｋ、Si、
を含む酸化物ガラスであり、この実施例の場合
は、Ｂ、Ｋ、Si、をそれぞれ代表的酸化物である
B2O3、K2O、SiO2に換算した組成比で、B2O3約
20重量％、K2O約３重量％、SiO2約77重量％、そ
の他微量の不純物を含むものである。しかし、こ
の組成比に限定されることなく、B2O35〜40重量
％、K2O0.5〜10重量％、SiO2残部（50〜94.5重
量％）の範囲のホウケイ酸カリウムガラスでもす
ぐれた特性改善の効果が認められた。また、ホウ
ケイ酸カリウムガラスの代りにＢ、Ｋ、Siをそれ
ぞれB2O3、K2O、SiO2として添加した場合、実
施例で説明したような性能は得られなかつた。即
ち、Ｂ、Ｋ、Si、はガラス成分即ちフリツトとし
て添加しなければならないことが判つた。また上
述の如く酸化物を出発原料とせずに水酸化物や炭
酸塩などを用いることも可能である。また、成
形、焼結後の寸法などに支障をきたすときは600
〜950℃の空気中で１〜３時間仮焼した後に微粉
に粉砕してその後に造粒してもよい。 このようにして得られた造粒粉を0.5〜3tan／
cm2の圧力で加圧成形し、直径17.5mm厚さ1.0mmの
デイスクに仕上げ、更にこの成形物を1100〜1350
℃の空気中で１〜３時間焼成した。これにより、
出発原料と実質的に等しい組成の焼結体が得られ
た。 最後にこの焼結体の両面にAgペイントの焼付
により電極を形成して酸化物バリスタの素子を完
成した。第１図は上述の如き方法で製作した酸化
物バリスタの断面図である。この酸化物バリスタ
のバリスタ作用は導電性微結晶１とこれを包囲す
る高抵抗層２に起因すると考えられる。従つて、
材料組成や焼成条件を変えることによりバリスタ
の立上り電圧や非直線係数を制御することが出来
る。以上のようなバリスタ作用は焼結体内部で生
じているので、電極３の材料や形成法には特に限
定はなく、Ag、In、Al、Snなどの蒸着による電
極あるいはNiメツキによる電極なども同様な結
果が得られる。 上述の如き方法で形成した本発明に係わる組成
のバリスタ及び上述の方法と同様な方法で製作し
た本発明に係わる組成範囲外のバリスタ（試料番
号１、７、８、12、13、17、18、22、23、27、
28、33、34、39、40、45、46、51）について、立
上り電圧V1及び電圧比Ｒ、及び電圧変化率△V1
を測定したところ、次の第１表〜第５表及び片対
数グラフ第２図〜第１０図で示すような結果が得
られた。尚立上り電圧V1は測定電流１ｍＡにお
けるバリスタの端子電圧を測定することによつて
求め、またバリスタの電圧非直線性を表わす非直
線係数ｎの代りの電圧比Ｒは測定電流１ｍＡと
10Aとにおけるバリスタの端子電圧V1とＶ10Aと
を測定し、その比Ｖ10A／V1を計算することによ
つて求めた。また電圧変化率ΔV1は周囲温度85
℃中にて0.5Wの直流電力を24時間連続印加し、
試験前と試験後の１ｍＡにおける逆方向のバリス
タ端子電圧を測定し、その変化分を計算すること
によつて求めた。また基礎成分は総和で100モル
％となるように各成分が決定され、またホウケイ
酸カリウムガラムは基礎成分に対する重量％で示
されている。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
第１表に於ける試料番号１〜７に示すように、
Bi2O3を0.5モル％、CoOを１モル％、MnOを0.5
モル％、TiO2を0.3モル％、GeO2を0.2モル％、
Sb2O3を0.03モル％、Al2O3を0.005モル％、ホウ
ケイ酸カリウムガラスを0.3重量％に固定し、
MgO（モル％）を変化させて幾つかの酸化物バ
リスタを製作し、MgO（モル％）に対する立上
り電圧V1、電圧比Ｒおよび電圧変化率ΔV1の関
係を表示したところ、第２図となつた。この第２
図から明らかなようにMgOが10モル％を超えた
ものは電圧比が大きくなる。一方MgOが0.1モル
％より少ないものは電圧比が大きくなり、更に負
荷に対して不安定となる。従つて電圧比が小さ
く、且つ負荷に対して安定したものを得るための
好ましいMgOの範囲は0.1〜10モル％であり、よ
り好まし範囲は0.5〜５モル％である。 第１表の試料番号８〜12に示すように、MgO
を５モル％、CoOを１モル％、MnOを0.5モル
％、TiO2を0.3モル％、GeO2を0.2モル％、Sb2O3
を0.03モル％、Al2O3を0.005モル％、ホウケイ酸
カリウムガラスを0.3重量％に固定し、Bi2O3を変
化させて幾つかのバリスタを製作し、Bi2O3（モ
ル％）に対する立上り電圧V1、電圧比Ｒおよび
電圧変化率△V1の関係を表示したところ、第３
図となつた。この第３図から明らかなように、
Bi2O3が３モル％を越えたものは電圧比が大きく
なる。一方、Bi2O3が0.1モル％より少ないものは
電圧比が大きくなると共に、負荷に対しても不安
定になる。従つて電圧比が小さく、且つ負荷に対
して安定したものを得るための好ましいBi2O3の
範囲は0.1〜３モル％であり、より好ましい範囲
は0.5〜１モル％である。 第２表の試料番号13〜17に示すように、MgO
を５モル％、Bi2O3を0.5モル％、MnOを0.5モル
％、TiO2を0.3モル％、GeO2を0.2モル％、Sb2O3
を0.03モル％、Al2O3を0.005モル％、ホウケイ酸
カリウムガラスを0.3重量％に固定し、CoOを変
化させて幾つかのバリスタを製作し、CoO（モル
％）に対する立上り電圧V1、電圧比Ｒおよび電
圧変化率ΔV1の関係を表示したところ、第４図
となつた。この第４図から明らかなようにCoOが
５モル％を越えたもの、電圧比が大きくなり、且
つ立上り電圧も高くなる。一方、CoOが0.1モル
％より少ないものは電圧比が大きくなり、且つ負
荷に対しても不安定になる。従つて立上り電圧が
低く、且つ電圧比が小さく、更に負荷に対して安
定したものを得るための好ましいCoOの範囲は
0.1〜５モル％であり、より好ましい範囲は0.5〜
１モル％である。 第２表の試料番号18〜22に示すようにMgOを
５モル％、Bi2O3を0.5モル％、CoOを１モル％、
TiO2を0.3モル％、GeO2を0.2モル％、Sb2O3を
0.03モル％、Al2O3を0.005モル％、ホウケイ酸カ
リウムガラスを0.3重量％に固定し、MnO（モル
％）に対する立上り電圧V1、電圧比Ｒおよび電
圧変化率ΔV1の関係を表示したところ、第５図
となつた。この第５図から明らかなように、
MnOが３モル％を越えたものは電圧比が大き
く、且つ立上り電圧も高くなる。一方、MnOが
0.1モル％より少ないものは電圧比が大きくな
り、且つ負荷に対しても不安定になる。従つて立
上り電圧が低く、且つ電圧比が小さく、且つ負荷
に対して安定したものを得るための好ましい
MnOの範囲は0.1〜３モル％であり、より好まし
い範囲は0.5〜１モル％である。 第３表の試料番号23〜27に示すように、MgO
を５モル％、Bi2O3を0.5モル％、CoOを１モル
％、MnOを0.5モル％、GeO2を0.2モル％、Sb2O3
を0.03モル％、Al2O3を0.005モル％、ホウケイ酸
カリウムガラスを0.3重量％に固定し、TiO2を変
化させて幾つかのバリスタを製作し、TiO2（モ
ル％）に対する立上り電圧V1、電圧比Ｒおよび
電圧変化率ΔV1の関係を表示したところ、第６
図となつた。この第６図から明らかなように、
TiO2が１モル％を超えたものは電圧比が大きく
なる。一方、TiO2が0.1モル％より少ないものは
電圧比が大きく、且つ負荷に対しても不安定にな
る。従つて電圧比が小さく且つ負荷に対して安定
したものを得るための好ましいTiO2の範囲は0.1
〜１モル％であり、より好ましい範囲は0.3〜0.5
モル％である。 第３表の試料番号28〜33に示すように、MgO
を５モル％、Bi2O3を0.5モル％、CoOを１モル
％、MnOを0.5モル％、TiO2を0.3モル％、Sb2O3
を0.03モル％、Al2O3を0.005モル％、ホウケイ酸
カリウムガラスを0.3重量％に固定し、GeO2を変
化させて幾つかのバリスタを製作し、GeO2（モ
ル％）に対する立上り電圧V1、電圧比Ｒおよび
電圧変化率ΔV1の関係を表示したところ第７図
となつた。この第７図から明らかなようにGeO2
が１モルを越えたものは電圧比が大きく、且つ負
荷に対しても不安定である。一方、GeO2が0.05
モル％より少ないものは電圧比が大きくなり、且
つ立上り電圧も高くなる。従つて立上り電圧が低
く、且つ電圧比が小さく且つ負荷に対して安定し
たものを得るための好ましいGeO2の範囲は0.05
〜１モル％であり、より好ましい範囲は0.1〜0.5
モル％である。 第４表の試料番号34〜39に示すように、MgO
を５モル％、Bi2O3を0.5モル％、CoOを１モル
％、MnOを0.5モル％、TiO2を0.3モル％、GeO2
を0.2モル％、Al2O3を0.005モル％、ホウケイ酸
カリウムガラスを0.3重量％に固定し、Sb2O3を変
化させて幾つかのバリスタを製作し、Sb2O3（モ
ル％）に対する立上り電圧V1、電圧比Ｒよび電
圧変化率ΔV1の関係を表示したところ、第８図
となつた。この第８図から明らかなようにSb2O3
が0.1モル％を越えたものは電圧比が大きくな
り、且つ立上り電圧も高くなる。一方、Sb2O3が
0.005モル％より少ないものは負荷に対して不安
定である。従つて立上り電圧が低く、且つ電圧比
が小さく、且つ負荷に対して安定したものを得る
ための好ましいSb2O3の範囲は0.005〜0.1モル％
であり、より好ましい範囲は0.01〜0.05モル％で
ある。 第４表の試料番号40〜45に示すように、MgO
を0.5モル％、Bi2O3を0.5モル％、CoOを１モル
％、MnOを0.5モル％、TiO2を0.3モル％、GeO2
を0.2モル％、Sb2O3を0.03モル％、ホウケイ酸カ
リウムガラスを0.3重量％に固定し、Al2O3を変化
させて幾つかのバリスタを製作し、Al2O3（モル
％）に対する立上り電圧V1、電圧比Ｒおよび電
圧変化率ΔV1の関係を表示したところ第９図に
なつた。この第９図から明らかなように、Al2O3
が0.05モル％を越えたもの及び0.0005モル％より
少ないものは電圧比が大きくなる。従つて、電圧
比が小さいものを得るための好ましいAl2O3の範
囲は0.0005〜0.05モル％であり、より好ましい範
囲は0.001〜0.01モル％である。 第５表の試料番号46〜51に示すように、MgO
を５モル％、Bi2O3を0.5モル％、CoOを１モル
％、MnOを0.5モル％、TiO2を0.3モル％、GeO2
を0.2モル％、Sb2O3を0.03モル％、Al2O3を0.005
モル％に固定し、ホウケイ酸カリウムガラスを変
化させて幾つかのバリスタを製作し、ホウケイ酸
カリウムガラス（重量％）に対する立上り電圧
V1、電圧比Ｒおよび電圧変化率ΔV1の関係を表
示したところ第１０図となつた。この第１０図か
ら明らかなように、ホウケイ酸カリウムガラスが
３重量％を越えたものは電圧比が大きくなる。一
方、ホウケイ酸カリウムガラスが0.05重量％より
少ないものは電圧比が大きく、且つ負荷に対して
も不安定になる。従つて、電圧比が小さく、且つ
負荷に対しても安定したものを得るための好まし
いホウケイ酸カリウムガラスの範囲は0.05〜３重
量％であり、より好ましい範囲は0.1〜１重量％
である。 尚MgO、Bi2O3、CoO、MnO、TiO2、GeO2、
Sb2O3、Al2O3の範囲が上述のように限定された
ことにより、残るZnOの好ましい範囲は76.85〜
99.4445モル％である。 上述から明らかなように、本発明の組成範囲の
バリスタの立上り電圧V1は９〜59Vと低く、また
電圧比Ｒは1.5〜3.0と小さく、更に電圧変化率△
V1は10％以下で安定している。従つて、電子機
器内で発生する異常電圧や、外部からのサージ電
圧を吸収し、半導体素子などの電子部品および装
置を保護することが十分に可能となり、更にその
優れた電圧比、及び負荷に対する安定性により回
路電圧の変動を小さくすることが出来る。また、
この酸化物バリスタは一般のセラミツク製品と同
様の工程で容易に得ることができ、比較的低コス
トで提供することが出来る。 以上、本発明の実施例について述べたが、本発
明はこれに限定されるものではなく、本発明の要
旨を逸脱しない範囲で更に変形可能なものであ
る。例えば、ＢとＫとを含む酸化物ガラスとして
ホウケイ酸カリウムガラスを使用せずに、特性改
善に直接的且つ主要な役割を果しているＢ、Ｋを
含む別のガラスを使用しても差支えない。即ち
Ｂ、Ｋを含むガラスとして、例えばPb3O4、
PbO、BaO、SiO2、B2O3、ZnO、ZrO2、
CaCO3、Al2O3等から選択された１種以上の酸化
物と共にＫ、Ｂを含むフリツト即ちガラス粉末を
使用してもよい。また本発明のバリスタの性能を
阻害しない範囲に更に別の物質を付加しても勿論
差支えない。
Bi2O3を0.5モル％、CoOを１モル％、MnOを0.5
モル％、TiO2を0.3モル％、GeO2を0.2モル％、
Sb2O3を0.03モル％、Al2O3を0.005モル％、ホウ
ケイ酸カリウムガラスを0.3重量％に固定し、
MgO（モル％）を変化させて幾つかの酸化物バ
リスタを製作し、MgO（モル％）に対する立上
り電圧V1、電圧比Ｒおよび電圧変化率ΔV1の関
係を表示したところ、第２図となつた。この第２
図から明らかなようにMgOが10モル％を超えた
ものは電圧比が大きくなる。一方MgOが0.1モル
％より少ないものは電圧比が大きくなり、更に負
荷に対して不安定となる。従つて電圧比が小さ
く、且つ負荷に対して安定したものを得るための
好ましいMgOの範囲は0.1〜10モル％であり、よ
り好まし範囲は0.5〜５モル％である。 第１表の試料番号８〜12に示すように、MgO
を５モル％、CoOを１モル％、MnOを0.5モル
％、TiO2を0.3モル％、GeO2を0.2モル％、Sb2O3
を0.03モル％、Al2O3を0.005モル％、ホウケイ酸
カリウムガラスを0.3重量％に固定し、Bi2O3を変
化させて幾つかのバリスタを製作し、Bi2O3（モ
ル％）に対する立上り電圧V1、電圧比Ｒおよび
電圧変化率△V1の関係を表示したところ、第３
図となつた。この第３図から明らかなように、
Bi2O3が３モル％を越えたものは電圧比が大きく
なる。一方、Bi2O3が0.1モル％より少ないものは
電圧比が大きくなると共に、負荷に対しても不安
定になる。従つて電圧比が小さく、且つ負荷に対
して安定したものを得るための好ましいBi2O3の
範囲は0.1〜３モル％であり、より好ましい範囲
は0.5〜１モル％である。 第２表の試料番号13〜17に示すように、MgO
を５モル％、Bi2O3を0.5モル％、MnOを0.5モル
％、TiO2を0.3モル％、GeO2を0.2モル％、Sb2O3
を0.03モル％、Al2O3を0.005モル％、ホウケイ酸
カリウムガラスを0.3重量％に固定し、CoOを変
化させて幾つかのバリスタを製作し、CoO（モル
％）に対する立上り電圧V1、電圧比Ｒおよび電
圧変化率ΔV1の関係を表示したところ、第４図
となつた。この第４図から明らかなようにCoOが
５モル％を越えたもの、電圧比が大きくなり、且
つ立上り電圧も高くなる。一方、CoOが0.1モル
％より少ないものは電圧比が大きくなり、且つ負
荷に対しても不安定になる。従つて立上り電圧が
低く、且つ電圧比が小さく、更に負荷に対して安
定したものを得るための好ましいCoOの範囲は
0.1〜５モル％であり、より好ましい範囲は0.5〜
１モル％である。 第２表の試料番号18〜22に示すようにMgOを
５モル％、Bi2O3を0.5モル％、CoOを１モル％、
TiO2を0.3モル％、GeO2を0.2モル％、Sb2O3を
0.03モル％、Al2O3を0.005モル％、ホウケイ酸カ
リウムガラスを0.3重量％に固定し、MnO（モル
％）に対する立上り電圧V1、電圧比Ｒおよび電
圧変化率ΔV1の関係を表示したところ、第５図
となつた。この第５図から明らかなように、
MnOが３モル％を越えたものは電圧比が大き
く、且つ立上り電圧も高くなる。一方、MnOが
0.1モル％より少ないものは電圧比が大きくな
り、且つ負荷に対しても不安定になる。従つて立
上り電圧が低く、且つ電圧比が小さく、且つ負荷
に対して安定したものを得るための好ましい
MnOの範囲は0.1〜３モル％であり、より好まし
い範囲は0.5〜１モル％である。 第３表の試料番号23〜27に示すように、MgO
を５モル％、Bi2O3を0.5モル％、CoOを１モル
％、MnOを0.5モル％、GeO2を0.2モル％、Sb2O3
を0.03モル％、Al2O3を0.005モル％、ホウケイ酸
カリウムガラスを0.3重量％に固定し、TiO2を変
化させて幾つかのバリスタを製作し、TiO2（モ
ル％）に対する立上り電圧V1、電圧比Ｒおよび
電圧変化率ΔV1の関係を表示したところ、第６
図となつた。この第６図から明らかなように、
TiO2が１モル％を超えたものは電圧比が大きく
なる。一方、TiO2が0.1モル％より少ないものは
電圧比が大きく、且つ負荷に対しても不安定にな
る。従つて電圧比が小さく且つ負荷に対して安定
したものを得るための好ましいTiO2の範囲は0.1
〜１モル％であり、より好ましい範囲は0.3〜0.5
モル％である。 第３表の試料番号28〜33に示すように、MgO
を５モル％、Bi2O3を0.5モル％、CoOを１モル
％、MnOを0.5モル％、TiO2を0.3モル％、Sb2O3
を0.03モル％、Al2O3を0.005モル％、ホウケイ酸
カリウムガラスを0.3重量％に固定し、GeO2を変
化させて幾つかのバリスタを製作し、GeO2（モ
ル％）に対する立上り電圧V1、電圧比Ｒおよび
電圧変化率ΔV1の関係を表示したところ第７図
となつた。この第７図から明らかなようにGeO2
が１モルを越えたものは電圧比が大きく、且つ負
荷に対しても不安定である。一方、GeO2が0.05
モル％より少ないものは電圧比が大きくなり、且
つ立上り電圧も高くなる。従つて立上り電圧が低
く、且つ電圧比が小さく且つ負荷に対して安定し
たものを得るための好ましいGeO2の範囲は0.05
〜１モル％であり、より好ましい範囲は0.1〜0.5
モル％である。 第４表の試料番号34〜39に示すように、MgO
を５モル％、Bi2O3を0.5モル％、CoOを１モル
％、MnOを0.5モル％、TiO2を0.3モル％、GeO2
を0.2モル％、Al2O3を0.005モル％、ホウケイ酸
カリウムガラスを0.3重量％に固定し、Sb2O3を変
化させて幾つかのバリスタを製作し、Sb2O3（モ
ル％）に対する立上り電圧V1、電圧比Ｒよび電
圧変化率ΔV1の関係を表示したところ、第８図
となつた。この第８図から明らかなようにSb2O3
が0.1モル％を越えたものは電圧比が大きくな
り、且つ立上り電圧も高くなる。一方、Sb2O3が
0.005モル％より少ないものは負荷に対して不安
定である。従つて立上り電圧が低く、且つ電圧比
が小さく、且つ負荷に対して安定したものを得る
ための好ましいSb2O3の範囲は0.005〜0.1モル％
であり、より好ましい範囲は0.01〜0.05モル％で
ある。 第４表の試料番号40〜45に示すように、MgO
を0.5モル％、Bi2O3を0.5モル％、CoOを１モル
％、MnOを0.5モル％、TiO2を0.3モル％、GeO2
を0.2モル％、Sb2O3を0.03モル％、ホウケイ酸カ
リウムガラスを0.3重量％に固定し、Al2O3を変化
させて幾つかのバリスタを製作し、Al2O3（モル
％）に対する立上り電圧V1、電圧比Ｒおよび電
圧変化率ΔV1の関係を表示したところ第９図に
なつた。この第９図から明らかなように、Al2O3
が0.05モル％を越えたもの及び0.0005モル％より
少ないものは電圧比が大きくなる。従つて、電圧
比が小さいものを得るための好ましいAl2O3の範
囲は0.0005〜0.05モル％であり、より好ましい範
囲は0.001〜0.01モル％である。 第５表の試料番号46〜51に示すように、MgO
を５モル％、Bi2O3を0.5モル％、CoOを１モル
％、MnOを0.5モル％、TiO2を0.3モル％、GeO2
を0.2モル％、Sb2O3を0.03モル％、Al2O3を0.005
モル％に固定し、ホウケイ酸カリウムガラスを変
化させて幾つかのバリスタを製作し、ホウケイ酸
カリウムガラス（重量％）に対する立上り電圧
V1、電圧比Ｒおよび電圧変化率ΔV1の関係を表
示したところ第１０図となつた。この第１０図か
ら明らかなように、ホウケイ酸カリウムガラスが
３重量％を越えたものは電圧比が大きくなる。一
方、ホウケイ酸カリウムガラスが0.05重量％より
少ないものは電圧比が大きく、且つ負荷に対して
も不安定になる。従つて、電圧比が小さく、且つ
負荷に対しても安定したものを得るための好まし
いホウケイ酸カリウムガラスの範囲は0.05〜３重
量％であり、より好ましい範囲は0.1〜１重量％
である。 尚MgO、Bi2O3、CoO、MnO、TiO2、GeO2、
Sb2O3、Al2O3の範囲が上述のように限定された
ことにより、残るZnOの好ましい範囲は76.85〜
99.4445モル％である。 上述から明らかなように、本発明の組成範囲の
バリスタの立上り電圧V1は９〜59Vと低く、また
電圧比Ｒは1.5〜3.0と小さく、更に電圧変化率△
V1は10％以下で安定している。従つて、電子機
器内で発生する異常電圧や、外部からのサージ電
圧を吸収し、半導体素子などの電子部品および装
置を保護することが十分に可能となり、更にその
優れた電圧比、及び負荷に対する安定性により回
路電圧の変動を小さくすることが出来る。また、
この酸化物バリスタは一般のセラミツク製品と同
様の工程で容易に得ることができ、比較的低コス
トで提供することが出来る。 以上、本発明の実施例について述べたが、本発
明はこれに限定されるものではなく、本発明の要
旨を逸脱しない範囲で更に変形可能なものであ
る。例えば、ＢとＫとを含む酸化物ガラスとして
ホウケイ酸カリウムガラスを使用せずに、特性改
善に直接的且つ主要な役割を果しているＢ、Ｋを
含む別のガラスを使用しても差支えない。即ち
Ｂ、Ｋを含むガラスとして、例えばPb3O4、
PbO、BaO、SiO2、B2O3、ZnO、ZrO2、
CaCO3、Al2O3等から選択された１種以上の酸化
物と共にＫ、Ｂを含むフリツト即ちガラス粉末を
使用してもよい。また本発明のバリスタの性能を
阻害しない範囲に更に別の物質を付加しても勿論
差支えない。
第１図は本発明に係わる酸化物電圧非直線抵抗
体の焼結結晶粒子の配列を模型的に示す断面図、
第２図はMgO（モル％）の変化に対する立上り
電圧V1、電圧比Ｒおよび電圧変化率ΔV1の変化
を示す特性曲線図、第３図はBi2O3（モル％）の
変化に対する立上り電圧V1、電圧比Ｒおよび電
圧変化率ΔV1の変化を示す特性曲線図、第４図
はCoO（モル％）の変化に対する立上り電圧
V1、電圧比Ｒおよび電圧変化率ΔV1の変化を示
す特性曲線図、第５図はMnO（モル％）の変化
に対する立上り電圧V1、電圧比Ｒおよび電圧変
化率ΔV1の変化を示す、特性曲線図、第６図は
TiO2（モル％）の変化に対する立上り電圧V1、
電圧比Ｒおよび電圧変化率ΔV1の変化を示す特
性曲線図、第７図はGeO2（モル％）の変化に対
する立上り電圧V1、電圧比Ｒおよび電圧変化率
ΔV1の変化を示す特性曲線図、第８図はSb2O3
（モル％）の変化に対する立上り電圧V1、電圧比
Ｒおよび電圧変化率△V1の変化を示す特性曲線
図、第９図はAl2O3（モル％）の変化に対する立
上り電圧V1、電圧Ｒおよび電圧変化率ΔV1の変
化を示す特性曲線図、第１０図はホウケイ酸カリ
ウムガラス（重量％）の変化に対する立上り電圧
V1、電圧比Ｒおよび電圧変化率ΔV1の変化を示
す特性曲線図である。 尚図面に用いられている符号に於いて、１は結
晶、２は高抵抗層、３は電極である。
体の焼結結晶粒子の配列を模型的に示す断面図、
第２図はMgO（モル％）の変化に対する立上り
電圧V1、電圧比Ｒおよび電圧変化率ΔV1の変化
を示す特性曲線図、第３図はBi2O3（モル％）の
変化に対する立上り電圧V1、電圧比Ｒおよび電
圧変化率ΔV1の変化を示す特性曲線図、第４図
はCoO（モル％）の変化に対する立上り電圧
V1、電圧比Ｒおよび電圧変化率ΔV1の変化を示
す特性曲線図、第５図はMnO（モル％）の変化
に対する立上り電圧V1、電圧比Ｒおよび電圧変
化率ΔV1の変化を示す、特性曲線図、第６図は
TiO2（モル％）の変化に対する立上り電圧V1、
電圧比Ｒおよび電圧変化率ΔV1の変化を示す特
性曲線図、第７図はGeO2（モル％）の変化に対
する立上り電圧V1、電圧比Ｒおよび電圧変化率
ΔV1の変化を示す特性曲線図、第８図はSb2O3
（モル％）の変化に対する立上り電圧V1、電圧比
Ｒおよび電圧変化率△V1の変化を示す特性曲線
図、第９図はAl2O3（モル％）の変化に対する立
上り電圧V1、電圧Ｒおよび電圧変化率ΔV1の変
化を示す特性曲線図、第１０図はホウケイ酸カリ
ウムガラス（重量％）の変化に対する立上り電圧
V1、電圧比Ｒおよび電圧変化率ΔV1の変化を示
す特性曲線図である。 尚図面に用いられている符号に於いて、１は結
晶、２は高抵抗層、３は電極である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Zn、Mg、Bi、Co、Mn、Ti、Ge、Sb、Alを
それぞれの代表的酸化物であるZnO、MgO、
Bi2O3、CoO、MnO、TiO2、GeO2、Sb2O3、
Al2O3に換算した組成比でZnO76.85〜99.4445モ
ル％、MgO0.1〜10モル％、Bi2O30.1〜３モル
％、CoO0.1〜５モル％、MnO0.1〜３モル％、
TiO20.1〜１モル％、GeO20.05〜１モル％、
Sb2O30.005〜0.1モル％、Al2O30.0005〜0.05モル
％となるように含む基礎成分100重量部と、 ＢとＫを含む酸化物ガラス0.05〜３重量部と、
を含む混合物を焼成して得られる焼結体から成る
酸化物電圧非直線抵抗体。 ２ 前記酸化物ガラスはＢ及びＫをそれぞれの代
表的酸化物であるB2O3及びK2Oに換算してB2O35
〜40重量％、K2O0.5〜10重量％含むものである
特許請求の範囲第１項記載の酸化物電圧非直線抵
抗体。 ３ 前記酸化物ガラスは、Ｂ、Ｋ、及びSiをそれ
ぞれの代表的酸化物であるB2O3、K2O、及び
SiO2に換算してB2O35〜40重量％、K2O0.5〜10重
量％、SiO250〜94.5重量％含むものである特許請
求の範囲第１項又は第２項記載の酸化物電圧非直
線抵抗体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56054078A JPS57169203A (en) | 1981-04-09 | 1981-04-09 | Oxide voltage nonlinear resistor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56054078A JPS57169203A (en) | 1981-04-09 | 1981-04-09 | Oxide voltage nonlinear resistor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57169203A JPS57169203A (en) | 1982-10-18 |
| JPS626323B2 true JPS626323B2 (ja) | 1987-02-10 |
Family
ID=12960571
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56054078A Granted JPS57169203A (en) | 1981-04-09 | 1981-04-09 | Oxide voltage nonlinear resistor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57169203A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3251134B2 (ja) * | 1994-08-29 | 2002-01-28 | 松下電器産業株式会社 | 酸化亜鉛焼結体の製造方法 |
| JP4750921B2 (ja) * | 2000-04-21 | 2011-08-17 | 富士通株式会社 | 荷電粒子線装置用電極及びその製造方法 |
-
1981
- 1981-04-09 JP JP56054078A patent/JPS57169203A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57169203A (en) | 1982-10-18 |
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