JPS6264846A - ポリエチレン延伸成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリエチレンの延伸成形体の製造方法に関し、
特に、低延伸倍率のポリエチレン延伸成形体の製造に関
するものである。

［従来の技術］ 高圧法ポリエチレンは、特に加工性が良好で、化学的に
安定であり、透明性および柔軟性等の物理的性質がすぐ
れているので、各種の用途、例えばフィルム、ブロー成
形、射出成形、チューブ、ラミネート、電線被覆、鋼管
被覆等巾広く使用されてきた。しかしながら、昨今、一
般食品包装用の瓶においては、剛性、クリープ特性等の
機械的強度の高い材料を使用して製品の軽量化を図るこ
とが要求されている。また、輸液瓶のような医療用薬品
瓶では、軽量化と共に輸送時の破損率を減少させるため
、従来のガラス瓶からプラスチック瓶への切替えが行な
われているが、高圧法ポリエチレンでは滅菌処理の温度
に耐えられず、滅菌処理に際して変形や瓶同士の融着等
の問題があり、この分野でも滅菌処理に耐え、かつ、種
々の薬品に耐えられる材料が要望されている。

近時開発された低密度エチレン・αオレフィン共重合体
は、密度が高圧法ポリエチレンと同程度でありながら、
高剛性、高融点であり、かつ、耐環境応力亀裂性および
耐クリープ特性が良好であるので、上記の各用途におけ
る要求に応える適性を有する素材である。しかしながら
、このエチレン・αオレフィン共重合体は、ラジカル重
合による高圧法ポリエチレンよりも結晶化度が高く、か
つ、その結晶サイズが大きいので、内部Ｈａｚｅが高く
、透明とはいえない。さらに、分子量分布が狭いので、
押出成形に際してシャークスキンを発生し易く、それに
起因する外部Ｈａｚｅが高くなり、全体として不透明な
製品となる欠点がある。

これ等の欠点を改良する手法としては、従来、内部Ｈａ
ｚｅについては、（イ）急冷、（ロ）核剤の添加、（ハ
）エチレン・αオレフィン共重合体の密度を低下させる
等の知見がある。一方、外部Ｈａｚｅの改良手法として
は、（ニ）グイリップ幅を広げ押出剪断速度を低下させ
る、（ホ）加工性の良好な高圧法ポリエチレンを６ｏｚ
以−Ｌ混合する、（へ）エチレン拳αオレフィン共重合
体よりも高ＭＦＨの高圧法ポリエチレンを５〜７５重量
２混合する（米国特許第３１７８１５２号）、（ト）成
形時の樹脂温度を高くする等が知られている。

しかしながら、（イ）の急冷は、肉圧０．２ｍ＋＊以上
の中空製品の製造時には有効な冷却法が少なく、わずか
に炭酸ガスで冷却する方法が文献上では知られているに
すぎない。最近では中空製品に充填される内容物が液体
である場合、その液体でブローしながら冷却賦形する方
法が開発されたが、これは容積のｔｏｏｔ充満率でない
と透明ムラができ、かつ、マヨネーズ、ケチャツプの如
き粘稠な液体には適用できない欠点もある。（ロ）の核
剤の添加による内部Ｈａｚｅの改良は、医療用途に用い
られる製品ではブリードアウトの懸念から敬遠される。

（ハ）の密度低下による内部Ｈａｚｅへの効果は、密度
を０．８５０〜０．８８０ｇ／ｃ■３にした場合にやっ
と発現５れるが、一方で耐熱性の低下を招来するので好
ましくない。外部Ｈａｚｅを改良するための（ニ）のグ
イリップの変更は、当然にグイの新調を必要とし、また
、ブロー成形ではリップ幅を随峙（例えば１０〜８０点
）自動的に変更して押出パリソンの肉圧制御をするので
、製品の肉厚によってはリップ幅が狭くなり、やはりシ
ャークスキンを発生させる。（ホ）または（へ）の高圧
法ポリエチレンの配合は１機械的強度、耐環境応力亀裂
性が満足されない、（ト）の樹脂温度の昇温はドローダ
ウンを引起すので利用できない。

この他に内部Ｈａｚｅを改良する手法としては、ポリプ
ロピレンの場合における二軸延伸、または高密度ポリエ
チレンにおける短区間−軸延伸法が知られている。この
延伸法のエチレン・αオレフィン共重合体への適用は、
特公昭５２−７９４号公報にも記載されているように、
密度が０．９４０ｇ／　ｅｌｌ’未満では結晶配向が起
り難く、延伸倍率が４倍以上では延伸切れを起すこと、
また、我々の検討では４倍以内の延伸倍率であっても延
伸ムラの発生することが判明しており、いずれにおいて
もこれらの延伸法は実質上利用できない不都合があった
。

［発明が解決しようとする問題点１ この延伸法は、引張強度１曲げ弾性率等機械的強度を増
加せしめ、かつ、透明性を著しく改良すること、および
原反製造時と延伸温度条件が分離できるので、場合によ
り低温成形が可能であることより５例えば酸化防止剤を
添加しないで成形時の酸化劣化を防止するには有益な成
形法であることを重視し、延伸法をエチレン・αオレフ
ィン共重合体に適用した場合の問題点である延伸ムラを
減少させることを鋭意検討した。

［問題点を解決するための手段］ その結果、５０（Ｈ以下の低延伸率ではエチレン・αオ
レフィン共重合体に、それと同等以下のＭＦＲを有する
高圧法ポリエチレンを添加した組成物がムラなく延伸が
可能であること、更に原反の製造において押出温度を　
１２０〜２００℃とすることにより、実質的に酸化防止
剤を添加しないで長時間の成形を行っても、ブッ、ゲル
、メヤニ等の劣化現象の抑制が可能であることを見出し
た。

即チ本発明は、ＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０分、密度
が０．９００〜０．９４０　ｇ／ａｍｘでフローレシオ
が５〜１８のエチレン・αオレフィン共重合体９５〜８
０重量％と該エチレン・αオレフィン共重合体のＩＩＩ
ＦＲと同等またはそれ以下のＭＦＲを有する高圧法ポリ
エチレン５〜４０重量２からなるポリエチレン組成物を
固体状態から加温してｌＯ〜５０ｏｚ延伸することを特
徴とする延伸成形体の製造方法である。

本発明で用いられるエチレン・αオレフィン共重合体は
、チタン、バナジウム等の遷移金属と有機アルミニウム
化合物とを組合せたチーグラー触媒を用いて、気相法、
溶液法、スラリー法、高圧法等の各種の重合法により得
ることができるエチレンとαオレフィンとの共重合体で
ある。

αオレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペン
テン−１、ヘキセン−１，４−メチル−ペンテン−１、
オクテン−１等、炭素数が　３〜１０の１−オレフィン
から選択される。より好ましいαオレフィンは、得られ
る共重合体の強度と透明性とのバランスから、ブテン−
１、ヘキセン−１，４−メチル−ペンテン−１，または
オクテン−１である。これらのαオレフィンの共重合体
中の含量は３〜２５重量駕、好ましくは４〜１８重量２
である。

共重合体の密度は０．８００−０．９４０　ｇ／ｃ＋ｗ
’であり、好ましくは０．１３１５〜０．９３０　ｇ／
ｃｍ’である。密度が０．９００ｇ／ｃｍＭ未満では耐
熱性が劣り、高温滅菌処理によりボトル同士の融着がお
きるおそれがある。密度が０．８４０ｇ／　ａｍ’より
大では、延伸後のテープ、シート等の製品の引裂強度が
低下するので好ましくない。

共重合体のＮＦＲは０．１〜２０　ｇ　／１０分、好ま
しくは０．５〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１
　ｇ／１０分未満では、工業的規模での原反製造時の押
出速度で表面肌荒れが発生するので、延伸しても大きな
周期で波打った外観となり、商品価値を低下させる。

ＭＦＲ２０ｇ／１０分より大では、本発明の目的とする
機械的強度、特に耐環境応力亀裂性が低下する。また、
Ｊｌ！ｌｌｉ　Ｋ８７８０準拠のＭＦＲ装置を使用し、
荷重！Ｏｋｇで押出した高荷重ＭＦＲ（ＭＦＲ＋。）を
２．１８ｋｇ荷重の普通のＭＦＲで割った値で示される
フローレシオは５〜１８であり、好ましくは７〜９であ
る。フローレシオが５未満の場合には、ＭＦＲが下限の
０．１ｇ／１０分未満のとき、原反押出峙にシャークス
キン、メルトフラクチャーを発生するので好ましくない
。また、フローレシオが１８より大ではメルトフラクチ
ャーは発生しないものの、延伸時に引残しが発生するお
それがある。

本発明において共重合体に配合される高圧法ポリエチレ
ンは、例えば酸素、または過酸化物を使用し、オートク
レーブまたはチューブ内で圧力１０００〜３０００気圧
、温度２００〜２５０℃の条件下でラジカル的に重合さ
せて得られるポリエチレンであり、前記のエチレン・α
オレフィン共重合体に比較して長鎖分岐が多いポリエチ
レンである。この高圧法ポリエチレンのＭＦＲは先のエ
チレン拳αオレフィン共重合体のＭＦＲと同等以下であ
ることが必要である。これより大きいＮＦＲを有する高
圧法ポリエチレンを混合した場合には、延伸時に引残し
が発生するおずれがあり好ましくない。

高圧法ポリエチレンの密度はｏ、ｓｔｏ〜０．９３８ｇ
／ｃ＋ｓ”が好適である。密度ＯＪ１０ｇ／ｃｍ’未満
のものは組成物の耐熱性を比較的低下せしめ、また、０
、ｌｌ１３Ｂｇ／　ａｍｘより高いものは、実質的に高
圧法プロセスではコスト高となり工業的価値が低い。

エチレン・αオレフィン共重合体への高圧法ポリエチレ
ンの混合割合は５〜４０重量２、好ましくは１０〜４０
重量％である。５重量を未満では延伸時のムラの改良効
果が少なく、４０重重量上り多い配合は、エチレン・α
オレフィン共重合体の有するＢ５ＯＲ、クリープ特性、
機械的強度についてのすぐれた特性を低下させる。

エチレン・αオレフィン共重合体と高圧法ポリエチレン
との混合は、一般的には一軸押出機、二軸押出機、バン
バリー、ロール等既知の溶融混合法が利用出来る。成形
直前にペレット同士トライブレンドし成形する事も可能
！あるが、本発明は低ＮＦＲの高圧法ポリエチレンを使
用しているので、原反押出機種類、グイ構造、グイ形状
によってはグイラインが発生する場合があるので、一旦
溶融混合してベレットとしておく事が好ましい。

この組成物には、物性を損なわない範囲で中和剤、酸化
防止剤、顔料、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキン
グ剤、スリップ剤、耐候性改良剤等を添加する事が出来
る。

これらの組成物をＴダイ、円筒グイから樹脂温度１２０
〜２００℃の条件でフィルム、シート、パイプを押出し
、次に冷却ロールとの接触により、または水冷却槽に通
すことにより冷却し、延伸原反とする。原反押出の温度
が１２０℃より低いと押出時にシャークスキンを発生し
、温度が２００℃より高いと微量の劣化物が生成し、医
療容器の場合。

内容物によっては２〜３０ＩＬ■の微粒子となって薬品
中へ浮遊することがあり好ましくない。

次に温度９０〜１３０℃のロール、またはオーブン温度
雰囲気下で一軸または二軸方向に延伸を行なう。二軸延
伸は同時延伸でも逐次延伸でもよい。

延伸温度は８０〜１３０℃が選択されるが、９０℃未満
での延伸では、例えば輸液ボトルの場合、液の充満率が
低い状態で加熱滅菌処理されると、ボトルの収縮が始ま
り、寸法安定性が劣るので好ましくなく、延伸温度が１
３０℃より高い場合には、延伸による内部Ｈａｚｅの改
良効果は少ない。

延伸倍率は１０〜５０ｏｚが適用される。延伸倍率が１
０％未満では内部Ｈａｚｅの改良が小さい。５０ｏｚよ
り高い延伸を行なう場合は、エチレン・αオレフィン共
重合体単独でも引残しなく延伸する事が可能であり本発
明の組成物を用いる必要性がない。

延伸後の密度は０．ｌ］１０〜０．９４４　ｇ／ｃｔａ
Ｓが好ましいが、密度が０．！３１０ｇ／ｃｍ’未満で
は、用途によっては加熱滅菌温度（例えば１０５°Ｃ）
に耐えられないこともあり、　０．ｌ］４４ｇ／ａｍ５
より高くなると製品剛性が高く、柔軟性に欠けることも
ある。

［実施例］ 実施例１ チーグラー触媒で重合されたＭＦＲ２，０ｇ／　１０分
、密度０．９２２ｇ／　ｃｙａ’　、　　７０−シオ７
．５、ブテン−１含量８．５重量２のエチレン・ブテン
−１共重合体８０重量２にＭＦＲ０，１ｇ／１０分、密
度０．９１８ｇ／　ｃｔｓ’　テ酸化防止剤無添加の高
圧法ポリエチレン２０重量２を混合し４０ｍｍ造粒機（
スクリュウ−し／口＝２４）でシリングー、ダイス共１
８０°Ｃに設定し造粒した。この組成物のＭＦＲは１．
２ｇ／　１０分、密度Ｑ、１１２１ｇ／　ｃｍＭであっ
た。このペレットを三菱重工製６５璽１φＴダイ押出機
に投入しホッパ一温度１８０℃、シリンダー（ＣＩ）１
７０℃、シリンダー（Ｃ２）温度１７Ｑ℃、アダプタ一
温度１７０℃、ダイス温度１８０℃にしスクリュー回転
数８９ｒｐ―で可塑化しシートをリップ巾２騰■、幅３
０−１、表面クロムメッキ仕上げのマニホールドタイプ
ダイから押出した。次にこのシートを２０°Ｃのロール
にエアーナイフで密着させながら冷却し延伸原反とする
。この時メヤニ、異臭、変色等劣化に係る現象は観察さ
れなかった。

この延伸原反シートを１０５℃の予熱ロールに接触させ
て加温した後、回転速度の異るロール間で２０ｏｚの延
伸倍率で延伸し引取った。平均原反厚さは０．８５ｍｍ
、原反密度０．９１？Ｏｇ／ｃｍ’であり、平均延伸シ
ート厚さＯ，？２＋ｓ閣、密度０．９２０４ｇ／ｃｓ＋
Ｓの延伸シートを得た。この延伸シートの幅方向の中央
部を２？Ｏｍｍにわたって厚さを測定したところ、厚さ
ムラは（最大膜厚・最小膜厚）／平均膜厚＝　０．２５
であった・ 後記する比較例１の高圧法ポリエチレンを添加しない場
合に比較し、本実施例のものは厚さムラが少なく延伸さ
れている。また、ＡＳＴＭ　０１００３に準拠してＨａ
ｚｅを測定したところ、原反のＨａｚｅ３５．１３％に
対し延伸シートのＨａｚｅは１７．７χであり、延伸に
より透明性が向上した。

実施例２ 実施例１において延伸倍率を５０ｏｚとして延伸シート
を作成した。この原反厚さは実施例１と同じであるが平
均延伸シート厚さは９．２５ｍ鵬で、延伸後の密度は０
．ｌ］２２Ｂｇ／ｃｍ１であった。このシートの幅方向
の中央部を２７ｈｍにわたって測定した厚さムラは０．
０８であり、ムラが非常に少なく延伸されている。更に
延伸シートのＨａｚｅは２．５ｚであり、肉厚見合上極
めて透明性が優れている。

実施例３ フィリプス触媒で重合されたＭＦＲ０，７ｇ／１０分、
密度０．！１１３０ｇ／　ｃｙａ”　、　　７０−レシ
第１６．５、ブチ７−１含量５．５重ｔのエチレン・ブ
テン−１共重合体の８０重量２とＭＦＲｏ、５ｇ／１０
分、密度０．８３２ｇ／　ａｍ’の高圧法ポリエチレン
の４０重量駕を実施例１と同様条件で造粒し成形に供し
た。延伸倍率を３００駕とした。この場合の原反厚さは
実施例１と同じであるが平均延伸シート厚さは０．４４
＋ｕ＋である。このシートの幅方向の中央部を２７０鵬
■にわたっての厚さムラは０．２１であり、比較例２に
比較しムラが少なく延伸されている。更に延伸シートの
Ｈａｚｅは８．３ｚであり、肉厚見合で極めて透明性が
優れている。

比較例１ 実施例１のエチレン・ブテン−１共重合体（ＭＦＲ２，
０ｇ／１０分、密度０．９２２ｇ／ｃ■３．フローレシ
オ７．５、ブテン−１含量８．５重量２）のみを成形に
供した。延伸倍率を２００％とした時の原反厚さ、平均
延伸シート厚さは実施例１と同じである。このシートの
幅方向の中央部２７０■にわたっての厚さムラは０．３
５であり、実施例１に比較してムラが大きい。延伸シー
トのＨａｚｅは３８．８駕で、原反Ｈａｚｅ７９．８％
に比べれば延伸により透明性は改良されたものの、実施
例１に比較すれば大幅に劣る。

比較例２ 実施例３で使用のエチレン・ブテン−１共重合体のみで
実験したところ、厚さムラは０．２８であり、実施例３
に比較してムラが大きい。延伸シートのＨａｚｅは２０
．０％で原反のＨａｚｅ３５．５％に比べれば延伸によ
り透明性は改良されたものの、実施例３に比較すれば劣
る。

比較例３ 実施例１において延伸温度を１３５℃としたところ、厚
さムラは０．０６であり、実施例１に比較してムラが小
さいものの、延伸シートのＨａｚｅは４４．７％で実施
例１に比べ透明性の改良効果は少ない。

［作用効果］ 本発明のポリエチレン組成物は、特定の物性を有するエ
チレン・αオレフィン共重合体に、それと同等もしくは
それ以下のＭＦＲを有する高圧法ポリエチレンを配合す
ることにより、低延伸倍率の成形品用としてすぐれた成
形特性を有し、原反製造に際しては　１２０〜２００℃
の押出し温度を採用し、８０〜１３０℃の延伸温度を用
いることにより、１０〜５０ｏｚの低延伸倍率の成形体
を製造した場合、シャークスキンや延伸ムラのない、か
つ、透明度の良好な製品を得ることができる。

従って、本発明の方法により、透明性、耐熱性および耐
薬品性のすぐれた、食品用、医療用の中空ボトル、フィ
ルム、柔軟性および透明性のすぐれたシート、耐縦裂性
を有し、厚さムラの少ないテープ、リボン等を得ること
ができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０分、密度が０．９
   ００〜０．９４０ｇ／ｃｍ＾３でフローレシオが５〜１
   ８のエチレン・αオレフィン共重合体９５〜８０重量％
   と該エチレン・αオレフィン共重合体のＭＦＲと同等ま
   たはそれ以下のＭＦＲを有する高圧法ポリエチレン５〜
   ４０重量％からなるポリエチレン組成物を固体状態から
   加温して１０〜５００％延伸することを特徴とするポリ
   エチレン延伸成形体の製造方法。
2. （２）原反を温度１２０〜２００℃の押出条件で製造す
   る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）延伸のための加温が９０〜１３０℃である、特許
   請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
4. （４）延伸された製品の密度が０．９１０〜０．９４４
   ｇ／ｃｍ＾３である、特許請求の範囲第１項ないし第３
   項のいずれかに記載の方法。