JPS626498B2 - - Google Patents
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Landscapes
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Description
本発明は導電性複合フイルムの製造法に関し、
更に詳しくはポリエステルフイルム層と導電性金
属層とガラスクロス層よりなり、これら各層間の
接着性に優れ、かつ高温下での機械的特性、耐熱
寸法安定性及び屈曲性にも優れている導電性複合
フイルムの製造法に関する。 従来、導電性金属層と電気絶縁性フイルム層と
よりなる複合フイルムは、フレキシブルプリント
サーキツト，テープキヤリヤー等の用途に使用さ
れており、電子機器の小型化、軽量化、精密化に
ともなつてその重要性を増しつつある。現在のと
ころ電気絶縁性フイルムとしては、ポリエステル
フイルム，ポリイミドフイルム，ガラス―エポキ
シフイルム等が主に用いられている。 ポリエステルフイルム，殊にポリエチレンテレ
フタレートフイルムは優れた機械的特性及び電気
的特性を有するが、耐熱性が十分であるとは言え
ず、例えば、ポリエチレンテレフタレート延伸フ
イルムでは230℃の如き融点以下の温度でも収縮
率が大きく、使用範囲が著しく制限されるし、そ
の他耐薬品性、寸法安定性についても例えば熱硬
化型樹脂に比べると劣つている。またポリイミド
フイルムは優れた機械的特性、耐熱性を有してい
るが、平衡水分率が高く、寸法安定性、電気的特
性が良いとはいえず、また金属層との接着が困難
である。 更にまた、ガラス―エポキシフイルムは熱硬化
型樹脂であり、耐折性がなく伸度が小さく柔軟性
に欠けるという欠点がある。 本発明者は、かかる点に着目し、実質的に線状
の飽和ポリエステルの溶融成形性と優れた電気特
性を保有し、製膜後に硬化型樹脂に四適する耐熱
性を有しうるポリエステルを電気絶縁性フイルム
とする耐熱寸法安定性と屈曲性に優れた複合フイ
ルムを得るべく鋭意検討した結果、特定の光重合
特性を有する化合物を共重及び／又はブレンドし
た実質的に線状のポリエステルからなるフイルム
とガラスクロスと導電性金属とを特定の条件下で
加熱圧着積層し、次いで該フイルムを紫外線照射
処理にて架橋せしめることによつて得られる複合
フイルムは、特にポリエステルフイルム層と金属
層との接着性に優れ、かつ高温下での機械的特
性、耐熱寸法安定性及び屈曲性にも優れているこ
とを見い出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は溶融製膜条件下で安定な光
重合性不飽和基を有する化合物と光反応開始剤と
を含有する実質的に線状のポリエステルからなる
フイルム（Ｐ）、導電性金属箔（Ｍ）及びガラス
クロスを加熱圧着積層して、（Ｍ）・（Ｐ）・(G)の順
で積層した構造を少くとも有する複合フイルムを
形成し、次いで該複合フイルム中のフイルム
（Ｐ）を紫外線照射処理にて架橋せしめることを
特徴とする導電性複合フイルムの製造法である。 本発明に用いられるフイルム（Ｐ）の実質的に
線状のポリエステルを構成する酸成分としては、
例えばテレフタル酸，イソフタル酸，ナフタレン
ジカルボン酸，ジフエニルジカルボン酸，ジフエ
ニルスルホジカルボン酸，ジフエノキシエタンジ
カルボン酸，ジフエニルエーテルジカルボン酸，
メチルテレフタル酸，メチルイソフタル酸等の芳
香族ジカルボン酸；コハク酸，アジピン酸，セバ
チン酸等の脂肪族ジカルボン酸；ヘキサヒドロテ
レフタル酸等の脂環族ジカルボン酸；ε―オキシ
カプロン酸，オキシ安息香酸，ヒドロキシエトキ
シ安息香酸等のオキシカルボン酸が挙げられ、芳
香族ジカルボン酸，特にテレフタル酸，イソフタ
ル酸が好ましい。またポリエステルのグリコール
成分としては、例えばエチレングリコール，トリ
メチレングリコール，テトラメチレングリコー
ル，ヘキサメチレングリコール，デカメチレング
リコール，ネオペンチレングリコール，シクロヘ
キサンジメチロール等が例示され、特にエチレン
グリコール，テトラメチレングリコール，ネオペ
ンチレングリコール，シクロヘキサンジメチロー
ルが好ましい。 前記実質的に線状のポリエステルは上述したジ
カルボン酸成分とグリコール成分との縮重合によ
つて得られるが、その製造法は従来公知の方法を
用いることができる。これらポリマーはホモポリ
マーよりコポリマーの方が好ましく、例えば２種
以上の酸成分或いは２種以上のグリコール成分を
用いたコポリマーが好ましく、特にエチレンテレ
フタレートを主たる繰り返し単位とするコポリエ
ステルが好ましい。このコポリエステルの共重合
成分としては、イソフタル酸，ネオペンチレング
リコールが特に好ましく挙げられる。これらの共
重合割合は全酸成分に対し50モル％以下、更には
４〜30モル％、特に８〜20モル％とするのが望ま
しい。 尚上記ポリエステルには実質的に線状である範
囲内でペンタエリスリトール，トリメチロールプ
ロパン，ピロメリツト酸及びこれらのエステル形
成性誘導体等の多官能化合物を共重合せしめても
よい。 本発明に用いられるポリエステルフイルムは前
記線状ポリエステルから主としてなり、これに例
えば架橋剤をブレンド及び／又は共重合せしめて
溶融製膜される。かかる架橋剤は、該ポリエステ
ルの溶融製膜条件下で実質的に安定な光重合性不
飽和基を有する化合物と光反応開始剤であり、架
橋剤を含有せしめる方法としては、少くとも１個
のエステル形成性官能基を有する化合物を共重合
せしめる方法及び／又はエステル形成性官能基を
有しない化合物をブレンドせしめる方法が用いら
れる。ポリエステルの溶融製膜条件下実質的に安
定であるとは、ポリエステルの溶融する温度例え
ばポリエステルの融点（Tm）より20℃高い温度
で不活性ガス中例えば約15分間保持した場合不飽
和基同志或いは不飽和基とポリエステルとの反応
等が実質的に起らず、不飽和基が安定に存在する
ことを意味する。かかる条件を満足する光重合性
不飽和基としては、非共役の脂肪族系不飽和基が
好ましく、特に下記一般式(i) で表わされる二重結合に対しα位の炭素に水素原
子を少くとも１個有する非共役系の基、例えばア
リル基、置換アリル基等が好ましい。 上記一般式(i)で表わされる基において、結合手
(a)，(b)，(c)及び(d)は水素原子又は有機基と結合し
ており、結合手(e)は有機基と結合している。(a)，
(b)，(c)，(d)及び(e)の結合手と結合している有機基
は独立してもよく、また互いに結合して環構造を
形成していても良い。環構造を形成する場合、式
(i)中の二重結合は環構造の一部を構成することも
可能である。その際この環構造は脂環、複素環等
の環構造でありうるが、芳香核を形成することは
ない。 上記一般式(i)で表わされる基の更に好ましい構
造は下記一般式(ii)で表わされる。 〔但し式中、R1，R2及びR3は、同一もしくは
異なり、それぞれ水素原子及び有機基よりなる群
から選ばれたメンバーを表わす。〕 前記一般式(ii)中、R1，R2及びR3について、有
機基の好ましい例としては、C1〜C6のアルキ
ル、一層好ましくはC1〜C3のアルキルを挙げる
ことができる。式(ii)で表わされる基、すなわちア
リル若しくは置換アリル中好ましいものは、アリ
ル，メタアリル及びクロチル基であり、特に好ま
しいものはアリル基である。 かかる光重合性不飽和基をポリエステル中に含
有せしめることは該光重合性不飽和基を有する化
合物（以下化合物(A)と称することあり）をポリエ
ステルに共重合及び／又は混合せしめることによ
つてできる。該化合物(A)をポリエステルに共重合
せしめる場合には、該化合物(A)は、共重合条件下
で分解などをおこすことなく安定である必要があ
り、また該共重合条件下で安定な光重合性不飽和
基の他にエステル形成性官能基（例えばカルボキ
シル基，水酸基等）ないしはポリエステルの重合
条件下で該エステル形成性官能基を生成するよう
な官能基を少くとも１個、好ましくは２個有して
いる必要がある。後者の官能基としてはエポキシ
基を例示することができる。また化合物(A)をポリ
エステルに配合する場合には、該化合物(A)中の不
飽和基がポリエステルとの溶融混練下で安定であ
ることは勿論のこと、該化合物(A)自身も安定であ
ることが好ましく、従つて化合物(A)を溶融ブレン
ドした場合、得られる組成物中にフエノール／テ
トラクロルエタン混合溶液に35℃で溶解しない不
溶解物が実質的に生じることなく、且つまたポリ
エステルの極限粘度〔η〕が著しく低下しないこ
とが好ましい。よつて、ポリエステルの溶解温度
で分解したり、ガス化したりする化合物はブレン
ド用化合物として好ましくない。従つてガス化の
点からはポリエステルの溶融温度でその蒸気圧が
100mmＨｇ以下、更には50mmＨｇ以下、特に10mm
Ｈｇ以下の化合物が好ましい。 上記一般式(i)で示される基を含有する化合物(A)
の具体例を以下にあげる。 〔〕 先ずポリエステルと共重合せしめる場合
についてであるが、かかる化合物の好ましいも
のとしては一般式(iii) で表わされる化合物、及び該化合物のエステル
形成性誘導体が例示される。前記一般式(iii)にお
いて、R4，R5，R6及びR7は水素原子又は有機
基であり、この有機基の例としては脂肪族基、
好ましくはC1〜C6のアルキル基、一層好まし
くはC1〜C3のアルキル基；脂環族基、好まし
くはC5〜C12のシクロアルキル基等があげられ
る。また、Ｑは（ｌ＋ｍ＋ｎ）価の有機基であ
り、この有機基の例としては脂肪族、脂環族、
芳香族、複素環化合物の残基がある。 上記一般式中、ｎ及びｍは０又は１以上の数
でｎ＋ｍ≧１であり、ｌは１以上の数である。 かかる化合物としては、アリルオキシ安息香
酸、Ｎ―アリルトリメリツト酸イミド等の如き
アリル置換カルボン酸及びオキシカルボン酸類
並びにこれらのエステル形成誘導体（例えばメ
チル，エチル，プロピルの如き低級アルキルエ
ステル；フエニルエステルの如きアリールエス
テル；酸無水物等）；４―アリルオキシフエノ
ール，Ｎ，Ｎ―ジアリル―４―ヒドロキシベン
ズアミド等の如きフエノール類のアリル置換体
もしくは誘導体の如きヒドロキシ化合物類並び
にこれらのエステル形成性誘導体（例えば低級
脂肪酸エステル）などがあげられる。 〔〕 また一般式(iv) で表わされる化合物、及び該化合物のエステル
形成誘導体が例示される。 前記一般式(iv)において、R6，R9，R10及び
R11はそれぞれ水素又は有機基であり、水素の
場合には付随する水酸基又はカルボキシル基は
ない。有機基の例としては脂肪族基、好ましく
はC1〜C6の脂肪族基、一層好ましくはC1〜C3
の脂肪族基が載けられる。さらにR8，R9，
R10，R11は各々同一でも異なつても良く、又そ
のいづれかで互に環構造を形成する結合をして
いても良い。 式中ｐ，ｑ，ｓ，ｔはそれぞれ０又は１以上
の数であり、ｐ＋ｑ＋ｓ＋ｔ１である。 かかる化合物としては、例えば３−（又は４
−）シクロヘキセン１，２―ジカルボン酸及び
その異性体の如きシクロヘキセンジカルボン酸
類及びその置換誘導体、２―ブテン１，４―ジ
カルボン酸の如き不飽和脂肪族ジカルボン酸類
及びその置換誘導体；３―（又は４―）シクロ
ヘキセン１，２―ジメタノール及びその異性体
の如きシクロヘキセンジメタノール類及びその
置換誘導体、２―ブテン1.4―ジオールの如き
不飽和脂肪族ジオール類及びその置換誘導体な
ど、並びにこれらのエステル形成性誘導体（例
えば低級脂肪酸エステル）があげられる。 〔〕 また、前記一般式(iii)，(iv)で表わされる化
合物以外のものでエステル形成性基としてエポ
キシ基を有する化合物が例示される。かかる化
合物としては次のものが例示される。 １ ジアリルグリシジルシアヌレート，ジアリ
ルグリシジルイソシアヌレート；これらのア
リル基をクロチル基又はメタリル基に、また
グリシジル基を２，３―エポキシ―２―メチ
ルプロピル基、２，３―エポキシブチル基、
２，３―エポキシ―２―メチル―ブチル基等
で置換したシアヌル酸又はイソシアヌル酸誘
導体。 ２ Ｎ―アリルグリシジルオキシベンズアミ
ド，Ｎ，N′―ジアリル（又はＮ，Ｎ，N′，
N′―テトラアリル）―３，４―エポキシシ
クロヘキサン１，２―ジカルボキシアミド；
これらのアリル基をクロチル基又はメタリル
基に、又はグリシジル基を２，３―エポキシ
―２―メチルプロピル基、２，３―エポキシ
ブチル基、２，３―エポキシ―２―メチルブ
チル基等で置き換えた脂肪族，脂環族、芳香
族のアミド又はイミド化合物。 ３ 例えば２，２―ビス（３―アリル―４―グ
リシジルオキシフエニル）プロパン；（２―
アリルフエニル）―グリシジルエーテル；こ
れらの示されるアリル基をクロチル基や又は
メタアリル基に、又、グリシジル基を２，３
―エポキシ―２―メチルプロピル基、２，３
―エポキシブチル基、２，３―エポキシ―２
―メチル―ブチル基等で置き換えた化合物、
等の如き芳香核にアリル基とグリシジルオキ
シ基とが置換されている化合物。 〔〕 更に、ポリエステルの重合条件下で前記
一般式(iii)で表わされる化合物に変化し、共重合
可能な化合物となるものの好ましい例としてビ
スアリルオキシ（又はメタアリルオキシ又はメ
タクロチルオキシ）ベンゼン、２，２―ビス
〔４―アリルオキシ（又はメタアリルオキシ又
はクロチルオキシ）フエニル〕プロパン、１，
１―ビス（４―アリルオキシフエニル）シクロ
ヘキサン，ビス（４―アリルオキシフエニル）
スルホン等が挙げられる。 次にポリエステルとブレンド可能な光重合性
不飽和基を有する化合物としては、前記一般式
(i)で表わされる基を２個以上有しているもの
が、後述する紫外線処理において、より強固な
架橋構造がフイルム層中に得られるので好まし
い。この様な化合物としては下記の如き化合物
が例示される。 〔〕 アミド結合及び／又はイミド結合を有す
る化合物類；例えば、Ｎ，N′，N′―トリアリ
ルトリメシン酸アミド，Ｎ，Ｎ，N′―トリア
リルトリメリツト酸アミドイミド。 〔〕 エステル結合を有する化合物類： テレフタル酸ジアリル，ベンゾフエノンジカ
ルボン酸ジアリル，トリメリツト酸トリアリ
ル。 〔〕 シアヌル酸又はイソシアヌル酸の誘導
体： トリアリルシアヌレート，トリアリルイソシ
アヌレート，テトラメチレンビス〔ジアリルイ
ソシアヌレート〕。 前記〔〕，〔〕，〔〕の具体的化合物のア
リル基はクロチル基又はメタアリル基であつて
も良い。 〔〕 更にまた、ポリエステルに溶融混合出来
る高分子化合物として、ポリエチレン２―ブテ
ン１，４―ジカルボキシレート，ポリ２―ブテ
ンアジペート，ポリ２―シクロヘキセン１，１
―ジメチレンテレフタレート等の如き線状で不
飽和基含有するポリエステル或いはこのポリエ
ステルに前記他種酸成分及び／又はグリコール
成分を共重合した共重合体；及び前記共重合型
として挙げた化合物特にエポキシ含有化合物で
変性したポリエステル共重合体等が例示され
る。 これらポリマーは、溶融ブレンド及び／又は成
形時にポリエステルと一部反応しても、全体の重
合度低下をきたす事が少なく、使用可能であり、
例えば、アルカリ金属，アルカリ土類金属等の化
合物を触媒量、又は無水コハク酸の如き酸無水物
の如き酸無水物を少量（例えばポリエステルに対
し５モル％以下）添加し反応を促進させる方法を
用いても良い。 光重合性不飽和基を有する化合物としては、混
合型の化合物が好ましく、更には前記〔〕、
〔〕又は〔〕の化合物が好ましく、特に
〔〕，〔〕の化合物が好ましい。〔〕のうちで
は、不飽和基を４個以上有する化合物が更に好ま
しい。 架橋剤としては上記光重合性不飽和基含有化合
物の他に光反応開始剤を併用するが、かかる光反
応開始剤として芳香族ケトン類、ベンジル及びそ
の誘導体、ベンゾイン及びその誘導体、多核キノ
ン類等が好ましく挙げられる。かかる化合物とし
て、例えばベンゾフエノン，ベンジル，ベンジル
ジアルキルケタール，ベンゾイン，ベンゾインエ
ーテル等及びこれらのアルキル，ニトロ，アルコ
キシ等の置換誘導体，アントラキノン等の置換誘
導体等が好ましい。 上述の光反応開始剤のほかにドイツ公開特許明
細書第1769168号，第1769853号，第1807297号，
第1807301号，第1919078号及び第1949010号に挙
げられている光反応開始剤のうちポリエステルの
溶融下実質頒的に安定であるものは適宜使用出来
る。 また、例えばベンゾフエノン―４，4′―ジカル
ボン酸等をポリエステルに共重合させてもよい。
これら光反応開始剤のうち、ベンジル及びその誘
導体が好ましく、特にベンジル誘導体が活性が高
いので好ましい。また芳香族ケトン類のうちベン
ゾフエノン残基を２個以上有する化合物も活性が
高いので好ましい。これらの光反応開始剤のうち
特に好ましくは例えばベンジルジメチルケター
ル，ベンゾインエチルエーテル等のベンジルケタ
ール，ベンゾインエーテルの置換誘導体が用いら
れる。 又、前記脂肪族系不飽和基と光反応開始作用の
２つの機能を同時に備えた化合物も好ましい光反
応開始剤として用いることができ、かかる２種類
の機能を有する化合物としては、例えばＮ―アリ
ル（又はクロチル又はメタアリル）ベンゾイルベ
ンズアミド，Ｎ―アリル（又はクロチル又はメタ
アリル）アントラキノンカルボキシアミド，Ｎ―
アリル（又はクロチル又はメタアリル）ベンゾイ
ルフタルイミド，Ｎ，Ｎ―ジアリル（又はジクロ
チル又はジメタアリル）ベンゾイルベンズアミ
ド，Ｎ，N′―ジアリル（又はジクロチル又はジ
メタアリル）ベンゾフエノンテトラカルボキシイ
ミド等が挙げられる。 本発明の複合フイルム製造に用いられるポリエ
ステルは上記架橋剤を含有せしめたのち溶融製膜
される。 上記架橋剤の添加量は光重合性不飽和基含有化
合物の場合はポリマー100ｇ当り光重合性不飽和
基として0.01〜0.5当量程度、更に好ましくは0.03
〜0.4当量程度、特に好ましくは0.06〜0.3当量程
度であり、又光反応開始剤の添加量は、ポリエス
テル100重量部に対し0.01〜20重量部程度、好ま
しくは0.05〜10重量部、更に好ましくは0.1〜５
重量部、特に好ましくは0.1〜３重量部程度であ
る。 本発明で用いるポリエステルフイルムは、例え
ば所定量の光重合性不飽和基と光反応開始剤とを
共重合及び／又はブレンドにより含有せしめたポ
リエステルを、該ポリエステルの溶融下製膜して
所望の厚さのフイルムとなすことによつて得られ
る。共重合によつて光重合性不飽和基又は光反応
開始剤をポリエステルに含有させる場合、通常上
述の酸成分、グリコール成分及び先に例示した如
き化合物を従来公知の方法で反応せしめる。この
場合、光重合性不飽和基及び／又は光反応開始剤
を過剰に共重合せしめたポリエステルを予め作
り、これを光重合性不飽和基及び／又は光反応開
始剤を含有しないポリエステルと溶融ブレンドせ
しめる、いわゆるマスターバツチ方式も好ましく
用いられる。 またブレンドによつて光重合性不飽和基及び光
反応開始剤をポリエステルに含有せしめる場合、
通常ポリエステルと光重合性不飽和基を有する化
合物及び光反応開始剤とを例えばＳ型ブレンダ
ー，Ｖ型ブレンダーの如き機械的混合手段で混合
し、次いでエクストルーダーの如き混練機を用い
て両者を該ポリエステルが溶融状態となる温度又
はそれ以上、好ましくは該ポリエステルの融点又
は該融点より約60℃高い温度の範囲で均一にブレ
ンドする。次いで溶融し、連続的に押出し成形等
の通常の熱可塑性樹脂の成形方法によつて容易に
フイルムとなす事が出来る。 又、ブレンドの他の方法として、溶融押出機又
は混練機を用いてポリマーを溶融後に、溶融供給
されるポリマーの計量計と連動させて前記架橋剤
を計量しながら供給し、ポリマーの溶融状態で所
定量の混練を行う方法も利用出来る。例えば溶融
押出機好ましくは異方向回転２軸押出機や、コニ
ーダー等のポリマーが溶融したシリンダー部分に
計量供給ポンプで架橋剤を所定量導入し、その後
好ましくはダルメージ付スクリユーや、スタテイ
ツクミキサー等を用いて混練する方法を用いるこ
とができる。上記の如くして混練されたポリマー
組成物をシートダイ等のスリツトより溶融押出し
て冷却固化せしめる事により、架橋能を有するポ
リエステルのフイルム状成形体を得る。ポリエス
テルフイルムの厚みは10μ以上、更には20μ以
上、特に30μ以上、500μ以下更には300μ以下、
特に150μ以下であることが好ましい。 本発明はこの様にして得たポリエステルフイル
ム（Ｐ）と、ガラスクロス(G)と導電性金属（Ｍ）
とを加熱圧着して複合フイルムとする。 本発明で使用されるガラスクロス(G)は一般にガ
ラスフイラメントのスランドから得られる糸で布
状に織つたものであり、使用するガラスの組成、
フイラメントの径、集束本数や織り方によつて各
種類のものがある。かかるガラスクロスのうちＥ
ガラスを用いたものが特に好ましいが、他の例え
ばＣガラス等を用いたものであつてもさしつかえ
ない。フイラメントの径や集束本数は、クロスの
厚さを出来るだけ薄いものにする点から、出来る
だけ小さい径また少ない本数の方が好ましい。 しかしクロスの厚さが薄すぎると逆に後で述べ
る加熱圧着の時に好ましくないクロスの目のずれ
等の乱れが発生しやすくなるので注意することが
望ましい。これらの事を考慮して好適なガラスク
ロスを選択するのが望ましい。好ましいガラスク
ロスのおゝよその目安としては、例えば厚さ50μ
以下、好ましくは30μから10μ程度のもので単位
面積（m2）当りの重量50ｇ以下、好ましくは30ｇ
以下、５ｇ以上の範囲が挙げられる。ガラスクロ
スの織りは一般に平織であるが、特にこれに限定
されない。 かゝるガラスクロスはカツプリング処理を施こ
されているのが好ましい。カツプリング施は従来
公知のものが用いられ、その処理方法も当該業者
には容易な加工方法である。 かゝるガラスクロスとして、市販されているも
ののうち前記条件に適合するものを使用する事も
出来る。 本発明における導電性金属としては、銅、アル
ミニウム等が用いられ、特に銅箔が好ましく用い
られる。又銅箔として電解銅箔と圧延銅箔とがあ
るが一般的には電解銅箔が好ましく用いられる。
特に屈曲性の要求される場合には、圧延銅箔が好
ましく用いられる。かかる金属箔は厚さ５μ以
上、好ましくは15μ以上の箔として市場で容易に
入手可能である。 これら導電性金属箔は、以下に述べるポリエス
テルフイルムとの圧着による密着性を向上させる
為に、圧着側の面が化学的、又は物理的処理で粗
面化されているのが好ましい。 かかる粗面化は従来公知の方法と技術でなされ
たものでよく、当該業者には容易な加工方法であ
る。 本発明における複合フイルムは、加圧ホツトロ
ーラーやラミネーターによつて、前記架橋剤含有
のポリエステルフイルム（Ｐ）、ガラスクロス(G)
及び導電性金属箔（Ｍ）とを圧着することによつ
て得る。この複合フイルムの各層の積層の順とし
ては、例えば導電性金属箔（Ｍ）、ポリエステル
フイルム（Ｐ）、ガラスクロス”の順、すなわち
Ｍ・Ｐ・Ｇの３層方式、或いはこれに更にポリエ
ステルフイルム（Ｐ）を重ねるＭ・Ｐ・Ｇ・Ｐの
４層方式などが示される。また、各層を積層する
方方法としては、例えばポリエステルを所望の間
隙を有する成形ダイより溶融押出し、フイルムが
充分冷却しない間に該フイルムの両面に一方から
金属箔、他方からガラスクロスをラミネートする
エクストルージヨンラミネート法や、前記ポリエ
ステルフイルムを一度形成したのち、該フイルム
の両側に一方からガラスクロス、他方から金属箔
を加圧ホツトローラーで圧着する方法等が好まし
く用いられる。 前記エクストルージヨンラミネート法において
も、ポリエステルと金属或いはガラスクロスとの
密着性を向上させる為にポリエステルの温度が所
定の温度になつた時点で加圧ホツトローラーで圧
着することが必要であり、例えばＭ・Ｐ・Ｇ・Ｐ
の４層方式で積層する場合にはＭ・Ｐ・Ｇの複合
フイルムとポリエステルフイルム（Ｐ）とを、ま
たＭ・Ｐの績層フイルムＧ・Ｐの積層フイルムと
を加圧ホツトローラーでラミネートする必要があ
る。またポリエステルをフイルムとした後に導電
性金属箔（Ｍ）やガラス(G)と加圧ホツトローラー
で積層する場合にも、各層を所定の順に組み合せ
て一度に積層圧着するとか、一層づつ重ねて精層
圧して行くとかすることは何らさしつかえない
が、工業的規模で経済的に積層するには各積を同
時に一度の加圧処理で積層圧着する方法が有利で
ある。 加圧ホツトローラーでポリエステルフイルムと
ガラスクロスと導電性金属箔とを圧着するとき、
その温度（TH：℃）はポリエステルに含有され
ている光重合性不飽和基を有する化合物の重量％
の値をＷで表わして、次式を満足することが好ま
しい。 0.89W2−24W＋250≦TH≦−6W＋250 TH≧40 圧着の圧力は２Kg／cm2以上、好ましくは３Kg／
cm2、特に好ましくは５Kg／cm2以上、250Kg／cm2以
下好ましくは200Kg／cm2以下、更に好ましくは150
Kg／cm2以下、特に好ましくは100Kg／cm2以下であ
り、ローラーによる圧着時間は0.5秒以上、更に
は１秒以上あれば好ましい。さらに、上記条件内
ではあるが、圧着の条件はロールの表面材質によ
つて変化させることが望ましい。ロールの表面材
質は、圧着によつて得られる複合フイルムのポリ
マー層外面の外観に特に影響を与える。かかる材
質としては圧着温度THでの長期連続使用に耐え
るものでなければならない。その具体例として
は、硬質メツキをした研摩ロール，シリコンゴム
ライニングロール，テフロンライニングロール等
があげられる。 複合フイルムの加熱圧着をより効果的に実施す
る為に、加熱温度、圧力等を変えた多段のローラ
ーを用いる事も可能である。 本発明の導電性複合フイルムは上述の如くに積
層して形成した複合フイルムに紫外線を照射し、
ポリエステルを架橋させることによつて製造され
る。 紫外線の照射条件は、室温乃至ポリエステルの
分解温度（ＴD）より低い温度（℃）、好ましくは
ポリエステルの二次転移点（Tg）ないし融点
（Tm）、より好ましくは（Tg＋10）乃至Tm
（℃）、更に好ましくは（Tg＋10）〜（Tm−10）
の温度で、１秒〜10時間、好ましくは２秒〜１時
間、更に好ましくは５秒〜30分、特に好ましくは
10秒〜10分である。 複合フイルムは任意の時点で熱処理を施こすの
がより好ましい。この熱処理は接着性等の向上に
有効である。熱処理の条件は圧着温度TH（℃）
以上ＴD（℃）以下、好ましくは（TH＋50）℃
以上、（ＴD−50）℃以下、より好ましくは（TH
＋100）℃以上（ＴD−100）℃以下で、10秒以上
好ましくは30秒以上、さらに好ましくは１分以
上、60分以下好ましくは30分以下である。こね熱
処理は熱風下で行うことも出来るが、複合した導
電性金属の酸化を抑制するなどの点からポリエス
テルフイルム層或いはガラスクロス層側から赤外
線加熱を施こすのが好適である。 本発明方法によつて製造された導電性複合フイ
ルムは、耐熱寸法安定性に優れ、260℃以上ひい
ては300℃以上のハンダ付け等も可能であり、さ
らに、金属層とポリエステルフイルム層との密着
性も高く、その剥離強度も１Kg／cm以上、更には
1.5Kg／cm以上の優れた複合フイルムとなる。 本発明における導電性複合フイルムは、フレキ
シブル―プリントサーキツト，テープ―キヤリヤ
ー，面発熱体等の如き耐熱性と柔軟性を要求する
素材に対して有効に適用される。 以下実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明
する。実施例中「部」とあるのは、いずれも「重
量部」を意味し、極限粘度はフエノール／テトラ
クロルエタン混合溶液（重量比60〜40）中35℃で
測定した値である。剥離強度はインストロン社製
引張り試験機を用い、１cm／分の引張り速度で測
定した。半田耐熱性はJIS―Ｃ―6481（印刷回路
用銅張積層板試験方法）に準じて測定した。 実施例 １〜４ インフタル酸を15モル％共重合したポリエチレ
ンテレフタレート（極限粘度0.74）を充分乾燥し
たのちベントを有する30mmφ異方向回転二軸ルー
ダーに計量供給し、シリンダー内で溶融させ、一
方ベント部から第１表に示した架橋剤及び光反応
開始剤を計量ポンプを用いてルーダー内に導入
し、溶融ポリマーと添加物とを均密ブレンドし、
次いで均密ブレンド物をＴダイ部に導びき、冷却
ドラム上に押出して厚さ約100μの透明非晶フイ
ルムを得た。 このフイルム（Ｐ）と市販の厚さ30μの平織の
ガラスクロス(G)とプリント配線基板に用いられる
厚さ35μの接着剤の塗布していない銅箔（Ｍ）と
をシリコンゴムのライニングしてある２本のホツ
トローラーを用いて第１に示す条件で圧着し次い
で、ポリエステルフイルム層を2KW高圧水銀灯
（30W／cm）下20cmの条件下で３分間紫外線照射
して架橋化させた。次いで第１表に示す温度で熱
処理を行なつて導電性複合フイルムを得た。この
複合フイルムについて、剥離強度を測定し、また
260℃、30秒の半田溶浸漬試験を実施した。又、
浸漬試験の前後における約10cm間隔のマーカーの
距離を測定し、その変化から寸法変化を求めた。
さらに試料を折り曲げて指でおさえた後再びひろ
げて耐折性を調べた。その結果を第１表に示す。
更に詳しくはポリエステルフイルム層と導電性金
属層とガラスクロス層よりなり、これら各層間の
接着性に優れ、かつ高温下での機械的特性、耐熱
寸法安定性及び屈曲性にも優れている導電性複合
フイルムの製造法に関する。 従来、導電性金属層と電気絶縁性フイルム層と
よりなる複合フイルムは、フレキシブルプリント
サーキツト，テープキヤリヤー等の用途に使用さ
れており、電子機器の小型化、軽量化、精密化に
ともなつてその重要性を増しつつある。現在のと
ころ電気絶縁性フイルムとしては、ポリエステル
フイルム，ポリイミドフイルム，ガラス―エポキ
シフイルム等が主に用いられている。 ポリエステルフイルム，殊にポリエチレンテレ
フタレートフイルムは優れた機械的特性及び電気
的特性を有するが、耐熱性が十分であるとは言え
ず、例えば、ポリエチレンテレフタレート延伸フ
イルムでは230℃の如き融点以下の温度でも収縮
率が大きく、使用範囲が著しく制限されるし、そ
の他耐薬品性、寸法安定性についても例えば熱硬
化型樹脂に比べると劣つている。またポリイミド
フイルムは優れた機械的特性、耐熱性を有してい
るが、平衡水分率が高く、寸法安定性、電気的特
性が良いとはいえず、また金属層との接着が困難
である。 更にまた、ガラス―エポキシフイルムは熱硬化
型樹脂であり、耐折性がなく伸度が小さく柔軟性
に欠けるという欠点がある。 本発明者は、かかる点に着目し、実質的に線状
の飽和ポリエステルの溶融成形性と優れた電気特
性を保有し、製膜後に硬化型樹脂に四適する耐熱
性を有しうるポリエステルを電気絶縁性フイルム
とする耐熱寸法安定性と屈曲性に優れた複合フイ
ルムを得るべく鋭意検討した結果、特定の光重合
特性を有する化合物を共重及び／又はブレンドし
た実質的に線状のポリエステルからなるフイルム
とガラスクロスと導電性金属とを特定の条件下で
加熱圧着積層し、次いで該フイルムを紫外線照射
処理にて架橋せしめることによつて得られる複合
フイルムは、特にポリエステルフイルム層と金属
層との接着性に優れ、かつ高温下での機械的特
性、耐熱寸法安定性及び屈曲性にも優れているこ
とを見い出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は溶融製膜条件下で安定な光
重合性不飽和基を有する化合物と光反応開始剤と
を含有する実質的に線状のポリエステルからなる
フイルム（Ｐ）、導電性金属箔（Ｍ）及びガラス
クロスを加熱圧着積層して、（Ｍ）・（Ｐ）・(G)の順
で積層した構造を少くとも有する複合フイルムを
形成し、次いで該複合フイルム中のフイルム
（Ｐ）を紫外線照射処理にて架橋せしめることを
特徴とする導電性複合フイルムの製造法である。 本発明に用いられるフイルム（Ｐ）の実質的に
線状のポリエステルを構成する酸成分としては、
例えばテレフタル酸，イソフタル酸，ナフタレン
ジカルボン酸，ジフエニルジカルボン酸，ジフエ
ニルスルホジカルボン酸，ジフエノキシエタンジ
カルボン酸，ジフエニルエーテルジカルボン酸，
メチルテレフタル酸，メチルイソフタル酸等の芳
香族ジカルボン酸；コハク酸，アジピン酸，セバ
チン酸等の脂肪族ジカルボン酸；ヘキサヒドロテ
レフタル酸等の脂環族ジカルボン酸；ε―オキシ
カプロン酸，オキシ安息香酸，ヒドロキシエトキ
シ安息香酸等のオキシカルボン酸が挙げられ、芳
香族ジカルボン酸，特にテレフタル酸，イソフタ
ル酸が好ましい。またポリエステルのグリコール
成分としては、例えばエチレングリコール，トリ
メチレングリコール，テトラメチレングリコー
ル，ヘキサメチレングリコール，デカメチレング
リコール，ネオペンチレングリコール，シクロヘ
キサンジメチロール等が例示され、特にエチレン
グリコール，テトラメチレングリコール，ネオペ
ンチレングリコール，シクロヘキサンジメチロー
ルが好ましい。 前記実質的に線状のポリエステルは上述したジ
カルボン酸成分とグリコール成分との縮重合によ
つて得られるが、その製造法は従来公知の方法を
用いることができる。これらポリマーはホモポリ
マーよりコポリマーの方が好ましく、例えば２種
以上の酸成分或いは２種以上のグリコール成分を
用いたコポリマーが好ましく、特にエチレンテレ
フタレートを主たる繰り返し単位とするコポリエ
ステルが好ましい。このコポリエステルの共重合
成分としては、イソフタル酸，ネオペンチレング
リコールが特に好ましく挙げられる。これらの共
重合割合は全酸成分に対し50モル％以下、更には
４〜30モル％、特に８〜20モル％とするのが望ま
しい。 尚上記ポリエステルには実質的に線状である範
囲内でペンタエリスリトール，トリメチロールプ
ロパン，ピロメリツト酸及びこれらのエステル形
成性誘導体等の多官能化合物を共重合せしめても
よい。 本発明に用いられるポリエステルフイルムは前
記線状ポリエステルから主としてなり、これに例
えば架橋剤をブレンド及び／又は共重合せしめて
溶融製膜される。かかる架橋剤は、該ポリエステ
ルの溶融製膜条件下で実質的に安定な光重合性不
飽和基を有する化合物と光反応開始剤であり、架
橋剤を含有せしめる方法としては、少くとも１個
のエステル形成性官能基を有する化合物を共重合
せしめる方法及び／又はエステル形成性官能基を
有しない化合物をブレンドせしめる方法が用いら
れる。ポリエステルの溶融製膜条件下実質的に安
定であるとは、ポリエステルの溶融する温度例え
ばポリエステルの融点（Tm）より20℃高い温度
で不活性ガス中例えば約15分間保持した場合不飽
和基同志或いは不飽和基とポリエステルとの反応
等が実質的に起らず、不飽和基が安定に存在する
ことを意味する。かかる条件を満足する光重合性
不飽和基としては、非共役の脂肪族系不飽和基が
好ましく、特に下記一般式(i) で表わされる二重結合に対しα位の炭素に水素原
子を少くとも１個有する非共役系の基、例えばア
リル基、置換アリル基等が好ましい。 上記一般式(i)で表わされる基において、結合手
(a)，(b)，(c)及び(d)は水素原子又は有機基と結合し
ており、結合手(e)は有機基と結合している。(a)，
(b)，(c)，(d)及び(e)の結合手と結合している有機基
は独立してもよく、また互いに結合して環構造を
形成していても良い。環構造を形成する場合、式
(i)中の二重結合は環構造の一部を構成することも
可能である。その際この環構造は脂環、複素環等
の環構造でありうるが、芳香核を形成することは
ない。 上記一般式(i)で表わされる基の更に好ましい構
造は下記一般式(ii)で表わされる。 〔但し式中、R1，R2及びR3は、同一もしくは
異なり、それぞれ水素原子及び有機基よりなる群
から選ばれたメンバーを表わす。〕 前記一般式(ii)中、R1，R2及びR3について、有
機基の好ましい例としては、C1〜C6のアルキ
ル、一層好ましくはC1〜C3のアルキルを挙げる
ことができる。式(ii)で表わされる基、すなわちア
リル若しくは置換アリル中好ましいものは、アリ
ル，メタアリル及びクロチル基であり、特に好ま
しいものはアリル基である。 かかる光重合性不飽和基をポリエステル中に含
有せしめることは該光重合性不飽和基を有する化
合物（以下化合物(A)と称することあり）をポリエ
ステルに共重合及び／又は混合せしめることによ
つてできる。該化合物(A)をポリエステルに共重合
せしめる場合には、該化合物(A)は、共重合条件下
で分解などをおこすことなく安定である必要があ
り、また該共重合条件下で安定な光重合性不飽和
基の他にエステル形成性官能基（例えばカルボキ
シル基，水酸基等）ないしはポリエステルの重合
条件下で該エステル形成性官能基を生成するよう
な官能基を少くとも１個、好ましくは２個有して
いる必要がある。後者の官能基としてはエポキシ
基を例示することができる。また化合物(A)をポリ
エステルに配合する場合には、該化合物(A)中の不
飽和基がポリエステルとの溶融混練下で安定であ
ることは勿論のこと、該化合物(A)自身も安定であ
ることが好ましく、従つて化合物(A)を溶融ブレン
ドした場合、得られる組成物中にフエノール／テ
トラクロルエタン混合溶液に35℃で溶解しない不
溶解物が実質的に生じることなく、且つまたポリ
エステルの極限粘度〔η〕が著しく低下しないこ
とが好ましい。よつて、ポリエステルの溶解温度
で分解したり、ガス化したりする化合物はブレン
ド用化合物として好ましくない。従つてガス化の
点からはポリエステルの溶融温度でその蒸気圧が
100mmＨｇ以下、更には50mmＨｇ以下、特に10mm
Ｈｇ以下の化合物が好ましい。 上記一般式(i)で示される基を含有する化合物(A)
の具体例を以下にあげる。 〔〕 先ずポリエステルと共重合せしめる場合
についてであるが、かかる化合物の好ましいも
のとしては一般式(iii) で表わされる化合物、及び該化合物のエステル
形成性誘導体が例示される。前記一般式(iii)にお
いて、R4，R5，R6及びR7は水素原子又は有機
基であり、この有機基の例としては脂肪族基、
好ましくはC1〜C6のアルキル基、一層好まし
くはC1〜C3のアルキル基；脂環族基、好まし
くはC5〜C12のシクロアルキル基等があげられ
る。また、Ｑは（ｌ＋ｍ＋ｎ）価の有機基であ
り、この有機基の例としては脂肪族、脂環族、
芳香族、複素環化合物の残基がある。 上記一般式中、ｎ及びｍは０又は１以上の数
でｎ＋ｍ≧１であり、ｌは１以上の数である。 かかる化合物としては、アリルオキシ安息香
酸、Ｎ―アリルトリメリツト酸イミド等の如き
アリル置換カルボン酸及びオキシカルボン酸類
並びにこれらのエステル形成誘導体（例えばメ
チル，エチル，プロピルの如き低級アルキルエ
ステル；フエニルエステルの如きアリールエス
テル；酸無水物等）；４―アリルオキシフエノ
ール，Ｎ，Ｎ―ジアリル―４―ヒドロキシベン
ズアミド等の如きフエノール類のアリル置換体
もしくは誘導体の如きヒドロキシ化合物類並び
にこれらのエステル形成性誘導体（例えば低級
脂肪酸エステル）などがあげられる。 〔〕 また一般式(iv) で表わされる化合物、及び該化合物のエステル
形成誘導体が例示される。 前記一般式(iv)において、R6，R9，R10及び
R11はそれぞれ水素又は有機基であり、水素の
場合には付随する水酸基又はカルボキシル基は
ない。有機基の例としては脂肪族基、好ましく
はC1〜C6の脂肪族基、一層好ましくはC1〜C3
の脂肪族基が載けられる。さらにR8，R9，
R10，R11は各々同一でも異なつても良く、又そ
のいづれかで互に環構造を形成する結合をして
いても良い。 式中ｐ，ｑ，ｓ，ｔはそれぞれ０又は１以上
の数であり、ｐ＋ｑ＋ｓ＋ｔ１である。 かかる化合物としては、例えば３−（又は４
−）シクロヘキセン１，２―ジカルボン酸及び
その異性体の如きシクロヘキセンジカルボン酸
類及びその置換誘導体、２―ブテン１，４―ジ
カルボン酸の如き不飽和脂肪族ジカルボン酸類
及びその置換誘導体；３―（又は４―）シクロ
ヘキセン１，２―ジメタノール及びその異性体
の如きシクロヘキセンジメタノール類及びその
置換誘導体、２―ブテン1.4―ジオールの如き
不飽和脂肪族ジオール類及びその置換誘導体な
ど、並びにこれらのエステル形成性誘導体（例
えば低級脂肪酸エステル）があげられる。 〔〕 また、前記一般式(iii)，(iv)で表わされる化
合物以外のものでエステル形成性基としてエポ
キシ基を有する化合物が例示される。かかる化
合物としては次のものが例示される。 １ ジアリルグリシジルシアヌレート，ジアリ
ルグリシジルイソシアヌレート；これらのア
リル基をクロチル基又はメタリル基に、また
グリシジル基を２，３―エポキシ―２―メチ
ルプロピル基、２，３―エポキシブチル基、
２，３―エポキシ―２―メチル―ブチル基等
で置換したシアヌル酸又はイソシアヌル酸誘
導体。 ２ Ｎ―アリルグリシジルオキシベンズアミ
ド，Ｎ，N′―ジアリル（又はＮ，Ｎ，N′，
N′―テトラアリル）―３，４―エポキシシ
クロヘキサン１，２―ジカルボキシアミド；
これらのアリル基をクロチル基又はメタリル
基に、又はグリシジル基を２，３―エポキシ
―２―メチルプロピル基、２，３―エポキシ
ブチル基、２，３―エポキシ―２―メチルブ
チル基等で置き換えた脂肪族，脂環族、芳香
族のアミド又はイミド化合物。 ３ 例えば２，２―ビス（３―アリル―４―グ
リシジルオキシフエニル）プロパン；（２―
アリルフエニル）―グリシジルエーテル；こ
れらの示されるアリル基をクロチル基や又は
メタアリル基に、又、グリシジル基を２，３
―エポキシ―２―メチルプロピル基、２，３
―エポキシブチル基、２，３―エポキシ―２
―メチル―ブチル基等で置き換えた化合物、
等の如き芳香核にアリル基とグリシジルオキ
シ基とが置換されている化合物。 〔〕 更に、ポリエステルの重合条件下で前記
一般式(iii)で表わされる化合物に変化し、共重合
可能な化合物となるものの好ましい例としてビ
スアリルオキシ（又はメタアリルオキシ又はメ
タクロチルオキシ）ベンゼン、２，２―ビス
〔４―アリルオキシ（又はメタアリルオキシ又
はクロチルオキシ）フエニル〕プロパン、１，
１―ビス（４―アリルオキシフエニル）シクロ
ヘキサン，ビス（４―アリルオキシフエニル）
スルホン等が挙げられる。 次にポリエステルとブレンド可能な光重合性
不飽和基を有する化合物としては、前記一般式
(i)で表わされる基を２個以上有しているもの
が、後述する紫外線処理において、より強固な
架橋構造がフイルム層中に得られるので好まし
い。この様な化合物としては下記の如き化合物
が例示される。 〔〕 アミド結合及び／又はイミド結合を有す
る化合物類；例えば、Ｎ，N′，N′―トリアリ
ルトリメシン酸アミド，Ｎ，Ｎ，N′―トリア
リルトリメリツト酸アミドイミド。 〔〕 エステル結合を有する化合物類： テレフタル酸ジアリル，ベンゾフエノンジカ
ルボン酸ジアリル，トリメリツト酸トリアリ
ル。 〔〕 シアヌル酸又はイソシアヌル酸の誘導
体： トリアリルシアヌレート，トリアリルイソシ
アヌレート，テトラメチレンビス〔ジアリルイ
ソシアヌレート〕。 前記〔〕，〔〕，〔〕の具体的化合物のア
リル基はクロチル基又はメタアリル基であつて
も良い。 〔〕 更にまた、ポリエステルに溶融混合出来
る高分子化合物として、ポリエチレン２―ブテ
ン１，４―ジカルボキシレート，ポリ２―ブテ
ンアジペート，ポリ２―シクロヘキセン１，１
―ジメチレンテレフタレート等の如き線状で不
飽和基含有するポリエステル或いはこのポリエ
ステルに前記他種酸成分及び／又はグリコール
成分を共重合した共重合体；及び前記共重合型
として挙げた化合物特にエポキシ含有化合物で
変性したポリエステル共重合体等が例示され
る。 これらポリマーは、溶融ブレンド及び／又は成
形時にポリエステルと一部反応しても、全体の重
合度低下をきたす事が少なく、使用可能であり、
例えば、アルカリ金属，アルカリ土類金属等の化
合物を触媒量、又は無水コハク酸の如き酸無水物
の如き酸無水物を少量（例えばポリエステルに対
し５モル％以下）添加し反応を促進させる方法を
用いても良い。 光重合性不飽和基を有する化合物としては、混
合型の化合物が好ましく、更には前記〔〕、
〔〕又は〔〕の化合物が好ましく、特に
〔〕，〔〕の化合物が好ましい。〔〕のうちで
は、不飽和基を４個以上有する化合物が更に好ま
しい。 架橋剤としては上記光重合性不飽和基含有化合
物の他に光反応開始剤を併用するが、かかる光反
応開始剤として芳香族ケトン類、ベンジル及びそ
の誘導体、ベンゾイン及びその誘導体、多核キノ
ン類等が好ましく挙げられる。かかる化合物とし
て、例えばベンゾフエノン，ベンジル，ベンジル
ジアルキルケタール，ベンゾイン，ベンゾインエ
ーテル等及びこれらのアルキル，ニトロ，アルコ
キシ等の置換誘導体，アントラキノン等の置換誘
導体等が好ましい。 上述の光反応開始剤のほかにドイツ公開特許明
細書第1769168号，第1769853号，第1807297号，
第1807301号，第1919078号及び第1949010号に挙
げられている光反応開始剤のうちポリエステルの
溶融下実質頒的に安定であるものは適宜使用出来
る。 また、例えばベンゾフエノン―４，4′―ジカル
ボン酸等をポリエステルに共重合させてもよい。
これら光反応開始剤のうち、ベンジル及びその誘
導体が好ましく、特にベンジル誘導体が活性が高
いので好ましい。また芳香族ケトン類のうちベン
ゾフエノン残基を２個以上有する化合物も活性が
高いので好ましい。これらの光反応開始剤のうち
特に好ましくは例えばベンジルジメチルケター
ル，ベンゾインエチルエーテル等のベンジルケタ
ール，ベンゾインエーテルの置換誘導体が用いら
れる。 又、前記脂肪族系不飽和基と光反応開始作用の
２つの機能を同時に備えた化合物も好ましい光反
応開始剤として用いることができ、かかる２種類
の機能を有する化合物としては、例えばＮ―アリ
ル（又はクロチル又はメタアリル）ベンゾイルベ
ンズアミド，Ｎ―アリル（又はクロチル又はメタ
アリル）アントラキノンカルボキシアミド，Ｎ―
アリル（又はクロチル又はメタアリル）ベンゾイ
ルフタルイミド，Ｎ，Ｎ―ジアリル（又はジクロ
チル又はジメタアリル）ベンゾイルベンズアミ
ド，Ｎ，N′―ジアリル（又はジクロチル又はジ
メタアリル）ベンゾフエノンテトラカルボキシイ
ミド等が挙げられる。 本発明の複合フイルム製造に用いられるポリエ
ステルは上記架橋剤を含有せしめたのち溶融製膜
される。 上記架橋剤の添加量は光重合性不飽和基含有化
合物の場合はポリマー100ｇ当り光重合性不飽和
基として0.01〜0.5当量程度、更に好ましくは0.03
〜0.4当量程度、特に好ましくは0.06〜0.3当量程
度であり、又光反応開始剤の添加量は、ポリエス
テル100重量部に対し0.01〜20重量部程度、好ま
しくは0.05〜10重量部、更に好ましくは0.1〜５
重量部、特に好ましくは0.1〜３重量部程度であ
る。 本発明で用いるポリエステルフイルムは、例え
ば所定量の光重合性不飽和基と光反応開始剤とを
共重合及び／又はブレンドにより含有せしめたポ
リエステルを、該ポリエステルの溶融下製膜して
所望の厚さのフイルムとなすことによつて得られ
る。共重合によつて光重合性不飽和基又は光反応
開始剤をポリエステルに含有させる場合、通常上
述の酸成分、グリコール成分及び先に例示した如
き化合物を従来公知の方法で反応せしめる。この
場合、光重合性不飽和基及び／又は光反応開始剤
を過剰に共重合せしめたポリエステルを予め作
り、これを光重合性不飽和基及び／又は光反応開
始剤を含有しないポリエステルと溶融ブレンドせ
しめる、いわゆるマスターバツチ方式も好ましく
用いられる。 またブレンドによつて光重合性不飽和基及び光
反応開始剤をポリエステルに含有せしめる場合、
通常ポリエステルと光重合性不飽和基を有する化
合物及び光反応開始剤とを例えばＳ型ブレンダ
ー，Ｖ型ブレンダーの如き機械的混合手段で混合
し、次いでエクストルーダーの如き混練機を用い
て両者を該ポリエステルが溶融状態となる温度又
はそれ以上、好ましくは該ポリエステルの融点又
は該融点より約60℃高い温度の範囲で均一にブレ
ンドする。次いで溶融し、連続的に押出し成形等
の通常の熱可塑性樹脂の成形方法によつて容易に
フイルムとなす事が出来る。 又、ブレンドの他の方法として、溶融押出機又
は混練機を用いてポリマーを溶融後に、溶融供給
されるポリマーの計量計と連動させて前記架橋剤
を計量しながら供給し、ポリマーの溶融状態で所
定量の混練を行う方法も利用出来る。例えば溶融
押出機好ましくは異方向回転２軸押出機や、コニ
ーダー等のポリマーが溶融したシリンダー部分に
計量供給ポンプで架橋剤を所定量導入し、その後
好ましくはダルメージ付スクリユーや、スタテイ
ツクミキサー等を用いて混練する方法を用いるこ
とができる。上記の如くして混練されたポリマー
組成物をシートダイ等のスリツトより溶融押出し
て冷却固化せしめる事により、架橋能を有するポ
リエステルのフイルム状成形体を得る。ポリエス
テルフイルムの厚みは10μ以上、更には20μ以
上、特に30μ以上、500μ以下更には300μ以下、
特に150μ以下であることが好ましい。 本発明はこの様にして得たポリエステルフイル
ム（Ｐ）と、ガラスクロス(G)と導電性金属（Ｍ）
とを加熱圧着して複合フイルムとする。 本発明で使用されるガラスクロス(G)は一般にガ
ラスフイラメントのスランドから得られる糸で布
状に織つたものであり、使用するガラスの組成、
フイラメントの径、集束本数や織り方によつて各
種類のものがある。かかるガラスクロスのうちＥ
ガラスを用いたものが特に好ましいが、他の例え
ばＣガラス等を用いたものであつてもさしつかえ
ない。フイラメントの径や集束本数は、クロスの
厚さを出来るだけ薄いものにする点から、出来る
だけ小さい径また少ない本数の方が好ましい。 しかしクロスの厚さが薄すぎると逆に後で述べ
る加熱圧着の時に好ましくないクロスの目のずれ
等の乱れが発生しやすくなるので注意することが
望ましい。これらの事を考慮して好適なガラスク
ロスを選択するのが望ましい。好ましいガラスク
ロスのおゝよその目安としては、例えば厚さ50μ
以下、好ましくは30μから10μ程度のもので単位
面積（m2）当りの重量50ｇ以下、好ましくは30ｇ
以下、５ｇ以上の範囲が挙げられる。ガラスクロ
スの織りは一般に平織であるが、特にこれに限定
されない。 かゝるガラスクロスはカツプリング処理を施こ
されているのが好ましい。カツプリング施は従来
公知のものが用いられ、その処理方法も当該業者
には容易な加工方法である。 かゝるガラスクロスとして、市販されているも
ののうち前記条件に適合するものを使用する事も
出来る。 本発明における導電性金属としては、銅、アル
ミニウム等が用いられ、特に銅箔が好ましく用い
られる。又銅箔として電解銅箔と圧延銅箔とがあ
るが一般的には電解銅箔が好ましく用いられる。
特に屈曲性の要求される場合には、圧延銅箔が好
ましく用いられる。かかる金属箔は厚さ５μ以
上、好ましくは15μ以上の箔として市場で容易に
入手可能である。 これら導電性金属箔は、以下に述べるポリエス
テルフイルムとの圧着による密着性を向上させる
為に、圧着側の面が化学的、又は物理的処理で粗
面化されているのが好ましい。 かかる粗面化は従来公知の方法と技術でなされ
たものでよく、当該業者には容易な加工方法であ
る。 本発明における複合フイルムは、加圧ホツトロ
ーラーやラミネーターによつて、前記架橋剤含有
のポリエステルフイルム（Ｐ）、ガラスクロス(G)
及び導電性金属箔（Ｍ）とを圧着することによつ
て得る。この複合フイルムの各層の積層の順とし
ては、例えば導電性金属箔（Ｍ）、ポリエステル
フイルム（Ｐ）、ガラスクロス”の順、すなわち
Ｍ・Ｐ・Ｇの３層方式、或いはこれに更にポリエ
ステルフイルム（Ｐ）を重ねるＭ・Ｐ・Ｇ・Ｐの
４層方式などが示される。また、各層を積層する
方方法としては、例えばポリエステルを所望の間
隙を有する成形ダイより溶融押出し、フイルムが
充分冷却しない間に該フイルムの両面に一方から
金属箔、他方からガラスクロスをラミネートする
エクストルージヨンラミネート法や、前記ポリエ
ステルフイルムを一度形成したのち、該フイルム
の両側に一方からガラスクロス、他方から金属箔
を加圧ホツトローラーで圧着する方法等が好まし
く用いられる。 前記エクストルージヨンラミネート法において
も、ポリエステルと金属或いはガラスクロスとの
密着性を向上させる為にポリエステルの温度が所
定の温度になつた時点で加圧ホツトローラーで圧
着することが必要であり、例えばＭ・Ｐ・Ｇ・Ｐ
の４層方式で積層する場合にはＭ・Ｐ・Ｇの複合
フイルムとポリエステルフイルム（Ｐ）とを、ま
たＭ・Ｐの績層フイルムＧ・Ｐの積層フイルムと
を加圧ホツトローラーでラミネートする必要があ
る。またポリエステルをフイルムとした後に導電
性金属箔（Ｍ）やガラス(G)と加圧ホツトローラー
で積層する場合にも、各層を所定の順に組み合せ
て一度に積層圧着するとか、一層づつ重ねて精層
圧して行くとかすることは何らさしつかえない
が、工業的規模で経済的に積層するには各積を同
時に一度の加圧処理で積層圧着する方法が有利で
ある。 加圧ホツトローラーでポリエステルフイルムと
ガラスクロスと導電性金属箔とを圧着するとき、
その温度（TH：℃）はポリエステルに含有され
ている光重合性不飽和基を有する化合物の重量％
の値をＷで表わして、次式を満足することが好ま
しい。 0.89W2−24W＋250≦TH≦−6W＋250 TH≧40 圧着の圧力は２Kg／cm2以上、好ましくは３Kg／
cm2、特に好ましくは５Kg／cm2以上、250Kg／cm2以
下好ましくは200Kg／cm2以下、更に好ましくは150
Kg／cm2以下、特に好ましくは100Kg／cm2以下であ
り、ローラーによる圧着時間は0.5秒以上、更に
は１秒以上あれば好ましい。さらに、上記条件内
ではあるが、圧着の条件はロールの表面材質によ
つて変化させることが望ましい。ロールの表面材
質は、圧着によつて得られる複合フイルムのポリ
マー層外面の外観に特に影響を与える。かかる材
質としては圧着温度THでの長期連続使用に耐え
るものでなければならない。その具体例として
は、硬質メツキをした研摩ロール，シリコンゴム
ライニングロール，テフロンライニングロール等
があげられる。 複合フイルムの加熱圧着をより効果的に実施す
る為に、加熱温度、圧力等を変えた多段のローラ
ーを用いる事も可能である。 本発明の導電性複合フイルムは上述の如くに積
層して形成した複合フイルムに紫外線を照射し、
ポリエステルを架橋させることによつて製造され
る。 紫外線の照射条件は、室温乃至ポリエステルの
分解温度（ＴD）より低い温度（℃）、好ましくは
ポリエステルの二次転移点（Tg）ないし融点
（Tm）、より好ましくは（Tg＋10）乃至Tm
（℃）、更に好ましくは（Tg＋10）〜（Tm−10）
の温度で、１秒〜10時間、好ましくは２秒〜１時
間、更に好ましくは５秒〜30分、特に好ましくは
10秒〜10分である。 複合フイルムは任意の時点で熱処理を施こすの
がより好ましい。この熱処理は接着性等の向上に
有効である。熱処理の条件は圧着温度TH（℃）
以上ＴD（℃）以下、好ましくは（TH＋50）℃
以上、（ＴD−50）℃以下、より好ましくは（TH
＋100）℃以上（ＴD−100）℃以下で、10秒以上
好ましくは30秒以上、さらに好ましくは１分以
上、60分以下好ましくは30分以下である。こね熱
処理は熱風下で行うことも出来るが、複合した導
電性金属の酸化を抑制するなどの点からポリエス
テルフイルム層或いはガラスクロス層側から赤外
線加熱を施こすのが好適である。 本発明方法によつて製造された導電性複合フイ
ルムは、耐熱寸法安定性に優れ、260℃以上ひい
ては300℃以上のハンダ付け等も可能であり、さ
らに、金属層とポリエステルフイルム層との密着
性も高く、その剥離強度も１Kg／cm以上、更には
1.5Kg／cm以上の優れた複合フイルムとなる。 本発明における導電性複合フイルムは、フレキ
シブル―プリントサーキツト，テープ―キヤリヤ
ー，面発熱体等の如き耐熱性と柔軟性を要求する
素材に対して有効に適用される。 以下実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明
する。実施例中「部」とあるのは、いずれも「重
量部」を意味し、極限粘度はフエノール／テトラ
クロルエタン混合溶液（重量比60〜40）中35℃で
測定した値である。剥離強度はインストロン社製
引張り試験機を用い、１cm／分の引張り速度で測
定した。半田耐熱性はJIS―Ｃ―6481（印刷回路
用銅張積層板試験方法）に準じて測定した。 実施例 １〜４ インフタル酸を15モル％共重合したポリエチレ
ンテレフタレート（極限粘度0.74）を充分乾燥し
たのちベントを有する30mmφ異方向回転二軸ルー
ダーに計量供給し、シリンダー内で溶融させ、一
方ベント部から第１表に示した架橋剤及び光反応
開始剤を計量ポンプを用いてルーダー内に導入
し、溶融ポリマーと添加物とを均密ブレンドし、
次いで均密ブレンド物をＴダイ部に導びき、冷却
ドラム上に押出して厚さ約100μの透明非晶フイ
ルムを得た。 このフイルム（Ｐ）と市販の厚さ30μの平織の
ガラスクロス(G)とプリント配線基板に用いられる
厚さ35μの接着剤の塗布していない銅箔（Ｍ）と
をシリコンゴムのライニングしてある２本のホツ
トローラーを用いて第１に示す条件で圧着し次い
で、ポリエステルフイルム層を2KW高圧水銀灯
（30W／cm）下20cmの条件下で３分間紫外線照射
して架橋化させた。次いで第１表に示す温度で熱
処理を行なつて導電性複合フイルムを得た。この
複合フイルムについて、剥離強度を測定し、また
260℃、30秒の半田溶浸漬試験を実施した。又、
浸漬試験の前後における約10cm間隔のマーカーの
距離を測定し、その変化から寸法変化を求めた。
さらに試料を折り曲げて指でおさえた後再びひろ
げて耐折性を調べた。その結果を第１表に示す。
【表】
【表】
実施例 ５，６
インフタール酸を15モル％及びネオペンチレン
グリコールを20モル％共重合したポリエチレンテ
レフタレート（極限粘度0.72）を用い実施例１と
同様にして第１表に示す所定の架橋剤及び光反応
開始剤をブレンドし、更に製膜した。 さらに得られたフイルムを用いて実施例１と同
様にして導電性複合フイルムを得た。この複合フ
イルムの剥離強度を測定し、また半田溶浸漬試験
を実施した。その結果を第１表に示す。 実施例 １，２ 実施例１のポリマー（比較例１）又は実施例５
のポリマー（比較例２）に架橋剤、及び光反応開
始剤を添加していない以外は実施例１又は実施例
５と同様にして得たフイルムについて銅箔の圧着
を試みたが該フイルムは金属箔とほとんど密着し
なかつた。
グリコールを20モル％共重合したポリエチレンテ
レフタレート（極限粘度0.72）を用い実施例１と
同様にして第１表に示す所定の架橋剤及び光反応
開始剤をブレンドし、更に製膜した。 さらに得られたフイルムを用いて実施例１と同
様にして導電性複合フイルムを得た。この複合フ
イルムの剥離強度を測定し、また半田溶浸漬試験
を実施した。その結果を第１表に示す。 実施例 １，２ 実施例１のポリマー（比較例１）又は実施例５
のポリマー（比較例２）に架橋剤、及び光反応開
始剤を添加していない以外は実施例１又は実施例
５と同様にして得たフイルムについて銅箔の圧着
を試みたが該フイルムは金属箔とほとんど密着し
なかつた。
Claims (1)
- １ 溶融製膜条件下で安定な光重合性不飽和基を
有する化合物と光反応開始剤とを含有する実質的
に線状のポリエステルからなるフイルム（Ｐ）、
導電性金属箔（Ｍ）及びガラスクロス(G)を加熱圧
着積層して、（Ｍ）・（Ｐ）・(G)の順で積層した構造
を少くとも有する複合フイルムを形成し、次いで
該複合フイルム中のフイルム（Ｐ）を紫外線照射
処理にて架橋せしめることを特徴とする導電性複
合フイルムの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP680A JPS5698161A (en) | 1980-01-04 | 1980-01-04 | Manufacture of conductive composite film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP680A JPS5698161A (en) | 1980-01-04 | 1980-01-04 | Manufacture of conductive composite film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5698161A JPS5698161A (en) | 1981-08-07 |
| JPS626498B2 true JPS626498B2 (ja) | 1987-02-12 |
Family
ID=11462377
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP680A Granted JPS5698161A (en) | 1980-01-04 | 1980-01-04 | Manufacture of conductive composite film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5698161A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4231976B2 (ja) | 2000-03-30 | 2009-03-04 | 日本ゼオン株式会社 | 硬化性組成物及び多層回路基板 |
-
1980
- 1980-01-04 JP JP680A patent/JPS5698161A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5698161A (en) | 1981-08-07 |
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