JPS629422B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリエステル積層フイルムに関する。
更に詳しくは、優れた機械的特性、電気的特性、
耐熱性、耐薬品性、寸法安定等の諸特性を兼備し
たプリントサーキツト用ポリエステル積層フイル
ムに関する。 従来、導電性金属層を電気絶縁性フイルム上に
積層した積層フイルムは、フレキシブルプリント
サーキツト、テープキヤリヤー等の用途に使用さ
れており、電子機器の小型化、軽量化、精密化に
ともなつてその重要性を増しつつある。現在のと
ころ電気絶縁性フイルムとしては、ポリエステル
フイルム、ポリイミドフイルム、ガラス−エポキ
シフイルム等が主に用いられている。 ポリエステルフイルム、殊にポリエチレンテレ
フタレートフイルムは優れた機械的特性及び電気
的特性を有するが、耐熱性が十分であるとは言え
ず、例えば、ポリエチレンテレフタレート延伸フ
イルムでは230℃の如き融点以下の温度でも収縮
率が大きく使用範囲が著しく制限されるし、その
他耐薬品性、寸法安定性についても例えば熱硬化
型樹脂に比べると劣つている。またポリイミドフ
イルムは優れた機械的特性、耐熱性を有している
が、平衡水分率が高く、寸法安定性、電気的特性
が良いとはいえない上に溶液にして成形しなけれ
ばならないために非常に高価になるという欠点が
ある。さらに、またガラス−エポキシフイルム
は、熱硬化型樹脂であり、伸度が小さく柔軟性に
欠けるという欠点がある。 本発明者は、プリントサーキツト用積層フイル
ムの基板フイルムとして飽和線状ポリエステルの
溶融成形性及び優れた電気的特性をそのまま有
し、さらに硬化型樹脂に匹敵する耐熱性を有する
フイルムを用いるという極めて解決困難な技術課
題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の反応性
を有する化合物を共重合及び／又はブレンドせし
めた線状ポリエステルは、溶融成形後に紫外線の
如き活性線を照射することにより、極めて強固な
架橋を形成し、このものは室温において適度の伸
度、柔軟性を有し、さらに高温において十分使用
に耐えうる強度と寸法安定性を有することを見出
し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は電気絶縁性フイルムの少な
くとも片面に導電性金属層を積層したプリントサ
ーキツト用積層フイルムであつて、該電気絶縁性
フイルムが、実質的に飽和な線状ポリエステルの
フイルムを下記式(i)で表わされる不飽和基を有す
る化合物を用いて架橋させた、フエノール／テト
ラクロルエタン混合溶液（重量比60／40）を用い
て測定した架橋度が70％以上であり、膨潤度が30
以下であり、かつ室温での伸度が10％以上である
架橋ポリエステルフイルムであることを特徴とす
るプリントサーキツト用ポリエステル積層フイル
ムに関する。 〔但し式中、R₁、R₂及びR₃は、同一もしくは異な
り、それぞれ水素原子及びC₁〜C₆のアルキルよ
りなる群から選ばれたメンバーを表わす。〕 本発明における導電性金属層としては、銅、ア
ルミ等が用いられ、特に銅箔が好ましく用いられ
る。又銅箔としては、電解銅箔と圧延銅箔とがあ
り、一般的には電解銅箔が用いられる。特に屈曲
性の要求される場合には、圧延銅箔が好ましく用
いられる。これら銅箔は後で詳しく述べるように
接着剤を用いて、次に述べる架橋ポリエステルフ
イルムと接着される。この場合、接着性の良好な
表面酸化銅箔を用いることが好ましい。架橋ポリ
エステルフイルム上に導電性金属層、特に銅層を
形成する方法として、無電解銅メツキと電解銅メ
ツキとを併用する方法なども好ましく用いられ
る。 次に、本発明における架橋ポリエステルフイル
ムについてであるが、このものは実質的に飽和な
線状ポリエステルを成形後に架橋せしめて得られ
る。 上記実質的に飽和な線状ポリエステルを構成す
る酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフエニルジ
カルボン酸、ジフエニルスルホンジカルボン酸、
ジフエノキシエタンジカルボン酸、ジフエニルエ
ーテルジカルボン酸、メチルテレフタル酸、メチ
ルイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；コハク
酸、アジピン酸、セバチン酸等の脂肪族ジカルボ
ン酸；ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂環族ジカ
ルボン酸；ε−オキシカプロン酸、オキシ安息香
酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸等のオキシカル
ボン酸が挙げられ、芳香族ジカルボン酸、特にテ
レフタル酸、イソフタル酸が好ましい。またポリ
エステルのグリコール成分としては、例えばエチ
レングリコール、トリメチレングリコール、テト
ラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、デカメチレングリコール、ネオペンチレング
リコール、シクロヘキサンジメチロール等が例示
され、特にエチレングリコール、テトラメチレン
グリコール、ネオペンチレングリコール、シクロ
ヘキサンジメチロールが好ましい。 尚上記ポリエステルが実質的に線状である範囲
内でペンタエリスリトール、トリメチロールプロ
パン、ピロメリツト酸及びこれらのエステル形成
性誘導体等の多官能化合物を共重合せしめてもよ
い。 本発明における架橋ポリエステルフイルムは、
フエノール／テトラクロルエタン混合溶液（重量
比60／40）を用て測定した架橋度が70％以上であ
り、かつ膨潤度が30以下であることが必要であ
る。架橋度が70％以下あるいは膨潤度が30以上で
ある場合には架橋が不十分であり目的とするフレ
キシブルプリントサーキツト等の用途に対して
は、耐熱性の点で不適当である。ここにおいて架
橋度とは、フエノール／テトラクロルエタン混合
溶液（重量比60／40）10mlに架橋ポリエステルフ
イルム100mgを140℃30分間撹拌溶解した時の不溶
部の重量％のことである。 従つて架橋度70％というのは不溶部が70mgであ
ることを意味する。また膨潤度とはフエノール／
テトラクロルエタン混合溶液（重量比60／40）10
mlに架橋ポリエステルフイルム100mgを140℃で30
分間処理したのちフイルム表面に付着したフエノ
ール／テトラクロルエタン混合溶液をふきとつた
ときの重量をＷmg、該フイルムを洗浄乾燥後の重
量Ｇmgとした場合下式で表わされる。 膨潤度＝Ｗ−Ｇ／Ｇ 本発明における架橋ポリエステルフイルムは架
橋度が少くとも70％以上であることが必要である
が、好ましくは80％以上、さらに好ましくは85％
以上、特に好ましくは90％以上であることが望ま
しい。又、膨潤度は、少なくとも30以下である事
が必要であるが、好ましくは20以下、更に好まし
くは10以下、特に好ましくは５以下であることが
望ましい。更にまた室温における伸度に関しては
100％／分の引張速度で測定した場合において10
％以上、好ましくは20％以上、さらに好ましくは
30％以上、特に好ましくは50％以上のものであ
る。室温における伸度が10％以下の場合には、柔
軟性の点で目的とする性能を満すに到らない。 尚、本発明におけるフイルムは1000μ以下、好
ましくは500μ以下、さらに好ましくは300μ以
下、特に好ましくは200μ以下の厚みを有するこ
とが望ましく、また、透明であることが好まし
い。 本発明において前記の飽和線状ポリエステルを
架橋するのに用いる化合物は、下記式(i)で表わさ
れる不飽和基を有する化合物である。 〔但し式中、R₁、R₂及びR₃は、同一もしくは異な
り、それぞれ水素原子及びC₁〜C₆のアルキルよ
りなる群から選ばれたメンバーを表わす。〕 前記式(i)中R₁、R₂及びR₃の好ましいアルキル
としてはC₁〜C₆のアルキルを挙げることができ
る。式(i)で表わされる不飽和基、すなわちアリル
若しくは置換アリル中好ましいのはアリル、メタ
アリル及びクロチルであり、特に好ましいものは
アリルである。かかるアリル若しくは置換アリル
は、ポリエステルの溶融条件下で実質的に安定で
あり、例えばポリエステルの融点（mp）より20
℃高い温度で不活性ガス中例えば15分間保持して
も不飽和基同志或は不飽和基とポリエステルとの
反応等が起らない。 かかる不飽和基をポリエステル中に含有せしめ
ることは該脂肪族系不飽和基を有する化合物（以
下化合物(A)と称することあり）をポリエステルに
共重合及び／又は混合せしめることによつてでき
る。該化合物(A)をポリエステルに共重合せしめる
場合には、該化合物(A)は、共重合条件下で分解な
どをおこすことなく安定である必要があり、また
該共重合条件下で安定な脂肪族系不飽和基の他に
エステル形成性官能基（例えばカルボキシル基、
ヒドロキシ基）ないしはポリエステルの重合条件
下で該エステル形成性官能基を生成するような官
能基を少くとも１個、好ましくは２個有している
必要がある。後者の官能基としてはエポキシ基を
例示することができる。また化合物(A)をポリエス
テルに配合する場合には、該化合物(A)中の不飽和
基がポリエステルとの溶融混練下で安定であるこ
とは勿論のこと、該化合物(A)自身も安定であるこ
とが好ましく、従つて化合物(A)を溶融ブレンドし
た場合、得られる組成物中にフエノール／テトラ
クロルエタン混合溶液に35℃で溶解しない不溶解
物が実質的に生じることなく、且つまたポリエス
テルの極限粘度〔η〕が著しく低下しないことが
好ましい。よつて、ポリエステルの溶融温度で分
解したり、ガス化したりする化合物はブレンド用
化合物として好ましくない。従つてガス化の点か
らはポリエステルの溶融温度でその蒸気圧が100
mmHg以下、更には50mmHg以下、特に10mmHg以下
の化合物が好ましい。 上記一般式(i)で示される基を含有する化合物(A)
の具体例を以下にあげる。 [] まずポリエステルと共重合せしめる場合
についてであるが、かかる化合物の好ましいも
のとしては一般式(iii) で表わされる化合物、及び該化合物のエステル
形成性誘導体が例示される。前記一般式(ii)にお
いて、R₁、R₂及びR₃は水素原子又はC₁〜C₆の
アルキル基であり、Ｑは有機基である。 上記一般式(iii)中、ｎ及びｍは０又は１以上の
数で（ｎ＋ｍ）≧１であり、ｌは１以上の数で
ある。 かかる化合物としては、例えばアリルオキシ
（又はメタアリルオキシ、又クロチルオキシ）
安息香酸、４−アリル−３−オキシ安息香酸、
Ｎ−アリル（又はメタアリル、又はクロチル）
トリメリツト酸イミド等の如きカルボン酸類及
びオキシカルボン酸類、並びにこれらのエステ
ル形成性誘導体（例えばメチル、エチル、プロ
ピルの如き低級アルキルのエステル；フエニル
エステルの如きアリールエステル；酸無水物
等）；４−アリルオキシフエニル、２・５−ジ
アリル（又はジメタアリル、又はジクロチル）
−１・４−ジオキシベンゼン、２・２−ビス
［３−アリル（又はメタアリル、又はクロチ
ル）−４−ヒドロキシフエニル］プロパン、ビ
ス（３−アリル−４−ヒドロキシフエニル）ス
ルホン、２・２−ビス［３−アリル（又はメタ
アリル、又はクロチル）−４−ヒドロキシエト
キシフエニル］プロパン、ビス（３−アリル−
４−ヒドロキシエトキシフエニル）スルホン、
アリル−ビス（β−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレート、Ｎ・Ｎ−ジアリル−４−ヒドロキ
シベンズアミド等の如きヒドロキシ化合物類、
並びにこれらのエステル形成性誘導体（例えば
低級脂肪酸エステル）等が例示される。 また、前記一般式(ii)以外のものでエステル形
成性誘導基としてエポキシ基を有するものが好
ましく、かかる化合物としては、次のものが例
示される。 〔〕 ジアリルグリシジルシアヌレート、ジア
リルグリシジルイソシアヌレート、アリルジグ
リシジルシアヌレート、アリルジグリシジルイ
ソシアヌレート、及び上記化合物のアリル基を
クロチル基又はメタリル基に、またグリシジル
基を２・３−エポキシ−２−メチルプロピル
基、２・３−エポキシブチル基、２・３−エポ
キシ−２−メチル−ブチル基等で置き換えたシ
アヌル酸又はイソシアヌル酸誘導体。 〔〕 Ｎ−アリルグリシジルオキシベンズアミ
ド、Ｎ・Ｎ−ジアリルグリシジルオキシベンズ
アミド、Ｎ・N′−ジアリルグリシジルオキシ
イソ（又はテレ）フタラミド、Ｎ・Ｎ・N′・
N′−テトラアリルグリシジルオキシイソ（又
はテレ）フタラミド、Ｎ・Ｎ−ジアリル２・３
−（又は３・４−）エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシアミド、Ｎ・N′−ジアリル（又は
Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラアリル）−３・４−
（又は４・５−）エポキシシクロヘキサン１・
２−ジカルボキシアミド、Ｎ・N′−ジアリル
（又はＮ・Ｎ・N′・N′−テトラアリル）−２・
３−（又は３・３−）エポキシシクロヘキサン
１・１−ジカルボキシアミド、Ｎ・N′−ジア
リル（又はＮ・Ｎ・N′・N′−テトラアリル）−
２・３−エポキシシクロヘキサン１・４−ジカ
ルボキシアミド、Ｎ・N′−ジアリル２・３−
（又は３・４−）エポキシヘキサン１・６−ジ
カルボキシアミド、Ｎ・N′−ジアリル（又は
Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラアリル）−２・３−エ
ポキシブタン１・４−ジカルボキシアミド、Ｎ
−アリル−グリシジルオキシフタルイミド及び
上記化合物のアリル基をクロチル基又はメタリ
ル基に、又はグリジシル基を２・３−エポキシ
−２−メチルプロピル基、２・３−エポキシブ
チル基、２・３−エポキシ−２−メチルブチル
基等で置き換えたアミド又はイミド化合物、 〔〕 ２・２−ビス（３−アリル−４−グリシ
ジルオキシフエニル）プロパン、１・１−ビス
（３−アリル−４−グリシジルオキシフエニ
ル）シクロヘキサン、（２−アリルフエニル）−
グリシジルエーテル、（２・６−ジアリルフエ
ニル）グリシジルエーテル、１・４−ジグリシ
ジルオキシ−２・６−ジアリルベンゼン、２・
２−ビス（３・５−ジアリル−４−グリシジル
オキシフエニル）プロパン、（２・４・６−ト
リアリルフエニル）グリシジルエーテル、３・
3′−ジアリル−４・4′−ジグリシジルオキシベ
ンゾフエノン、ビス（３−アリル−４−グリシ
ジルオキシフエニル）エーテル、ビス（３・５
−ジアリル−４−グリシジルオキシフエニル）
スルホン及び上記化合物のアリル基をクロチル
基や又はメタアリル基に、又、グリシジル基を
２・３−エポキシ−２−メチルプロピル基、
２・３−エポキシブチル基、２・３−エポキシ
−２−メチル−ブチル基等で置き換えた化合
物、Ｎ−グリシジル−４−シクロヘキセン−
１・２−ジカルボキシアミドなどが挙げられ
る。 〔〕 更に、ポリエステルの重合条件下で前記
一式(ii)で表わされる化合物に変化し、共重合可
能な化合物となるものの好ましい例としてビス
アリルオキシ（又はメタアリルオキシ又はメタ
クロチルオキシ）ベンゼン、２・２−ビス〔４
−アリルオキシ（又はメタアリルオキシ又はク
ロチルオキシ）フエニル〕プロパン、１・１−
ビス（４−アリルオキシフエニル）シクロヘキ
サン、ビス（４−アリルオキシフエニル）スル
ホン等が挙げられる。 次にポリエステルとブレンド可能な不飽和基
を有する化合物としては、前記一般式(i)で表わ
される基を２個以上有しているものが、後述す
る活性線処理において、より強固な架橋構造が
成形体中に得られるので好ましい。この様な化
合物としては下記の如き化合物が例示される。 〔〕 アミド結合及び／又はイミド結合を有す
る化合物。 このような化合物の例としては、下記の如き
化合物を例示することができる。 Ｎ・N′−ジアリル（又はジメタアリル又は
ジクロチル）アジポアミド、Ｎ・N′−ジアリ
ル（又はジメタアリル又はジクロチル）セバカ
アミド、Ｎ・N′−ジアリル（又はジメタアリ
ル又はジクロチル）デカンジカルボキシアミ
ド、Ｎ・N′−ジアリル（又はジメタアリル又
はジクロチル）テレフタラミド、Ｎ・N′−ジ
アリル（又はジメタアリル又はジクロチル）イ
ソフタラミド、Ｎ・N′−ジアリル（又はジメ
タアリル又はジクロチル）ナフタレンジカルボ
キシアミド、Ｎ・N′−ジアリル（又はジメタ
アリル又はジクロチル）ヘキサヒドロテレフタ
ラミド、Ｎ・N′−ジアリル（又はジメタアリ
ル又はジクロチル）ジフエノキシエタンジカル
ボキシアミド、Ｎ・N′・N″−トリアリル（又
はトリメタアリル又はトリクロチル）トリメシ
ン酸アミド、Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラアリル
（又はテトラメタアリル又はテトラクロチル）
アジポアミド、Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラアリ
ル（又はテトラメタアリル又はテトラクロチ
ル）セバカアミド、Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラ
アリル（又はテトラメタアリル又はテトラクロ
チル）デカンジカルボキシアミド、Ｎ・Ｎ・
N′・N′−テトラアリル（又はテトラメタアリ
ル又はテトラクロチル）テレフタラミド、Ｎ・
Ｎ・N′・N′−テトラアリル（又はテトラメタ
アリル又はテトラクロチル）イソフタラミド、
Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラアリル（又はテトラ
メタアリル又はテトラクロチル）ナフタレンジ
カルボキシアミド、Ｎ・Ｎ−ジアリル（又はジ
メタアリル又はジクロチル）ベンズアミド、
Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラアリル（又はテトラ
メタアリル又はテトラクロチル）ヘキサヒドロ
テレフタラミド、Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラア
リル（又はテトラメタアリル又はテトラクロチ
ル）ジフエノキシエタンジカルボキシアミド、
Ｎ・Ｎ・N′・N′・N″・N″−ヘキサアリル（又
はヘキサメタアリル又はヘキサクロチル）トリ
メシン酸アミド、Ｎ・Ｎ・N′・N′・N″・N″−
ヘキサアリル（又はヘキサメタアリル又はヘキ
サクロチル）トリメリツト酸アミド、Ｎ・Ｎ・
N′・N′・N″・N″・Ｎ・Ｎ−オクタアリル
（又はオクタメタアリル又はオクタクロチル）
ピロメリツト酸アミド、Ｎ・N′−ジアリル
（又はジメタアリル又はジクロチル）ピロメリ
ツトイミド、Ｎ・N′−ジアリル（又はジメタ
アリル又はジクロチル）ベンゾフエノン−３・
４・3′・4′−テトラカルボン酸ビスイミド、
Ｎ・N′−ジアリル（又はジメタアリル又はジ
クロチル）ブタン−１・２・３・４−テトラカ
ルボン酸ビスイミド、Ｎ・N′−ジアリル（又
はジメタアリル又はジクロチル）シクロベンタ
ン−１・２・３・４−テトラカルボン酸ビスイ
ミド、エチレンビス〔Ｎ−アリル（又はＮ−メ
タアリル又はＮ−クロチル）トリメリツト酸イ
ミド〕アミド、テトラメチレンビス〔Ｎ−アリ
ル（又はＮ−メタアリル又はＮ−クロチル）ト
リメリツト酸イミド〕アミド、ヘキサメチレン
ビス〔Ｎ−アリル（又はＮ−メタアリル又はＮ
−クロチル）トリメリツト酸イミド〕アミド、
デカメチレンビス〔Ｎ−アリル（又はＮ−メタ
アリル又はＮ−クロチル）トリメリツト酸イミ
ド〕アミド、ドデカメチレンビス〔Ｎ−アリル
（又はＮ−メタアリル又はＮ−クロチル）トリ
メリツト酸イミド〕アミド、 （但しＡ：アリル又はメタアリル又はクロチ
ル）、Ｎ・N′−ジアリル（又はジメタアリル又
はジクロチル）トリメリツト酸アミドイミド、
Ｎ・Ｎ・N′−トリアリル（又はトリメタアリ
ル又はトリクロチル）トリメリツト酸アミドイ
ミド、エチレン（又はトリメチレン又はテトラ
メチレン又はヘキサメチレン又はドカメチレ
ン）ビス（２−プロピレンカルボキシアミ
ド）、エチレン（又はトリメチレン又はテトラ
メチレン又はヘキサメチレン又はデカメチレ
ン）ビス〔２−（又は３−）ブテンカルボキシ
アミド〕、エチレン（又はトリメチレン又はテ
トラメチレン又はヘキサメチレン又はデカメチ
レン）ビス〔２−（又は３−又は４−）ベンゼ
ンカルボキシアミド〕、エチレン（又はトリメ
チレン又はテトラメチレン又はヘキサメチレン
又はデカメチレン）ビス〔２−（又は３−又は
４−又は５−）ヘキセンカルボキシアミド〕、
Ｎ−アリル（又はクロチル又はメタアリル）２
−プロピレンカルボキシアミド、Ｎ−アリル
（又はクロチル又はメタアリル）２−（又は３
−）ブテンカルボキシアミド、Ｎ−アリル（又
はクロチル又はメタアリル）２−（又は３−又
は４−）プロパンカルボキシアミド、Ｎ−アリ
ル（又はクロチル又はメタアリル）２−（又は
３−又は４−又は５−）ヘキセンカルボキシア
ミド、Ｎ・Ｎ−ジアリル（又はジクロチル又は
ジメタアリル）２−プロピレンカルボキシアミ
ド、Ｎ・Ｎ−ジアリル（又はジクロチル又はジ
メタアリル）２−（又は３−ブテンカルボキシ
アミド、Ｎ・Ｎ−ジアリル（又はジクロチル又
はジメタアリル）２−（又は３−又は４−）プ
ロペンカルボキシアミド、Ｎ・Ｎ−ジアリル
（又はジクロチル又はジメタアリル）２−（又は
３−又は４−又は５−）ヘキセンカルボキシア
ミド、Ｎ・N′−ジアリル（又はジクロチル又
はジメタアリル）３−（又は２−）ヘキセン
１・６−ジカルボキシアミド、Ｎ・N′−ジア
リル（又はジクロチル又はジメタアリル）２−
ブテン１・４−ジカルボキシアミド、Ｎ・Ｎ・
N′・N′−テトラアリル（又はテトラクロチル
又はテトラメタリル）３−（又は２−）ヘキセ
ン１・６−ジカルボキシアミド、Ｎ・Ｎ・
N′・N′−テトラアリル（又はテトラクロチル
又はテトラメタリル）２−ブテン１・４−ジカ
ルボキシアミド、エチレン（又はトリメチレン
又はテトラメチレン又はヘキサメチレン又はデ
カメチレン）ビス２−（又は３−）シクロヘキ
センカルボキシアミド、エチレン（又はトリメ
チレン又はテトラメチレン又はヘキサメチレン
又はデカメチレン）ビス３−（又は４−）シク
ロヘキセン１・２−ジカルボキシイミドＮ−ア
リル（又はクロチル又はメタアリル）２−（又
は３−）シクロヘキセンカルボキシアミド、Ｎ
−アリル（又はクロチル又はメタアリル）３−
（又は４−）シクロヘキセン１・２−ジカルボ
キシイミド、Ｎ−アリル（又はクロチル又はメ
タアリル）ビシクロ〔２・２・１〕−５−ヘブ
テン２・３−ジカルボキシイミド、Ｎ・Ｎ−ジ
アリル（又はジクロチル又はジメタアリル）２
−（又は３−）シクロヘキセンカルボキシアミ
ド、Ｎ・Ｎ・N′−テトラアリル（又はテトラ
クロチル又はテトラメタアリル）３−（又は４
−）シクロヘキセン１・２ジカルボキシアミ
ド、Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラアリル（又はテ
トラクロチル又はテトラメタアリル）２−（又
は３−）シクロヘキセン１・１−ジカルボキシ
アミド、Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラアリル（又
はテトラクロチル又はテトラメタアリル）２−
シクロヘキセン１・４−ジカルボキシアミド、
Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラアリル（又はテトラ
クロチル又はテトラメタアリル）ビシクロ
〔２・２・１〕−５−ヘブテン２・３−ジカルボ
キシアミド、Ｎ・N′−ジアリル（又はジクロ
チル又はジメタアリル）２−シクロヘキセン
１・４−ジカルボキシアミド、 〔〕 エステル結合を有する化合物 このような化合物の例としては下記の如き化
合物を例示することができる。 テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリ
ル、ナフタレンジカルボン酸ジアリル、ジフエ
ニルジカルボン酸ジアリル、ジフエニルスルホ
ンジカルボン酸ジアリル、ジフエノキシエタン
ジカルボン酸ジアリル、ジフエニルエーテルジ
カルボン酸ジアリル、ベンゾフエノンジカルボ
ン酸ジアリル、メチルテレフタル酸ジアリル、
メチルイソフタル酸ジアリル、ヘキサヒドロテ
レフタル酸ジアリル、トリメリツト酸トリアリ
ル、トリメシン酸トリアリル、ナフタレントリ
カルボン酸トリアリル、ナフタレンテトラカル
ボン酸テトラアリル、ジフエニルトリカルボン
酸トリアリル、ジフエニルテトラカルボン酸テ
トラアリル、ジフエニルスルホントリカルボン
酸トリアリル、ジフエニルスルホンテトラカル
ボン酸テトラアリル、ジフエノキシエタントリ
カルボン酸トリアリル、ジフエノキシエタンテ
トラカルボン酸テトラアリル、ベンゾフエノン
トリカルボン酸トリアリル、ベンゾフエノンテ
トラカルボン酸テトラアリル、 〔〕 シアヌル酸はイソシアヌル酸の誘導体 このような化合物の例としては下記の如き化
合物を例示することができる。 トリアリル（又はトリクロチル又はトリメタ
アリル）イソシアヌレート、ジアリル（又はジ
クロチル又はジメタアリル）メチルイソシアヌ
レート、ジアリル（又はジクロチル又はジメタ
アリル）エチルイソシアヌレート、ジアリル
（又はジクロチル又はジメタアリル）デシルイ
ソシアヌレート、ジアリル（又はジクロル又は
ジメタアクリル）ドデシルイソシアヌレート、
ジアリル（又はジクロチル又はジメタアリル）
シリスチルイソシアヌレート、ジアリル（又は
ジクロチル又はジメタアリル）セチルイソシア
ヌレート、ジアリル（又はジクロチル又はジメ
タアリル）ステアリルイソシアヌレート、エチ
レンビス〔ジアリル（又はジクロチル又はジメ
タアリル）イソシアヌレート〕、テトラメチレ
ンビス〔ジアリル（又はジクロチル又はジメタ
アリル）イソシアヌレート〕、ヘキサメチレン
ビス〔ジアリル（又はジクロチル又はジメタア
リル）イソシアヌレート〕、デカメチレンビス
〔ジアリル（又はジクロチル又はジメタアリ
ル）イソシアヌレート〕、オキシジエチレンビ
ス〔ジアリル（又はジクロチル又はジメタアリ
ル）イソシアヌレート〕ジオキシトリエチレン
ビス〔ジアリル（又はジクロチル又はジメタア
リル）イソシアヌレート〕末端がジアリルイソ
シアヌレート残基であるポリエチレンアリル
（又はメタアリル又はクロチル）イソシアヌレ
ート、末端がジアリルイソシアヌレート残基で
あるポリテトラメチレンアリル（又はメタアリ
ル又はクロチル）イソシアヌレート、末端がジ
アリルイソシアヌレート残基であるポリヘキサ
メチレンアリル（又はメタアリル又はクロチ
ル）イソシアヌレート、末端がジアリルイソシ
アヌレート残基であるポリデカメチレンアリル
（又はメタアリル又はクロチル）イソシアヌレ
ート、トリアリル（又はトリメタアリル又はト
リクロチル）シアヌレート、ジアリル（又はジ
メタアリル又はジクロメチル）メチルシアヌレ
ート、ジアリル（又はジメタアリル又はジクロ
チル）エチルシアヌレート、ジアリル（又はジ
メタアリル又はジクロチル）デシルシアヌレー
ト、ジアリル（又はジメタアリル又はジクロチ
ル）ドデシルシアヌレート、ジアリル（又はジ
メタアリル又はジクロチル）ミリスチルシアヌ
レート、ジアリル（又はジメタアリル又はジク
ロチル）セチルシアヌレート、ジアリル（又は
ジメタアリル又はジクロチル）ステアリルシア
ヌレート、テトラメチレンビス〔ジアリル（又
はジメタアリル又はジクロチル）シアヌレー
ト〕、ヘキサメチレンビス〔ジアリル（又はジ
メタアリル又はジクロチル）シアヌレート〕、
デカメチレンビス〔ジアリル（又はジメタアリ
ル又はジクロチル）シアヌレート〕、オキシジ
エチレンビス〔ジアリル（又はジクロチル又は
ジメタアリル）シアヌレート〕、ジオキシトリ
エチレンビス〔ジアリル（又はジクロチル又は
ジメタアリル）シアヌレート〕、末端がジアリ
ルシアヌレート残基であるポリテトラメチレン
アリル（又はメタアリル又はクロチル）シアヌ
レート、末端がジアリルシアヌレート残基であ
るポリヘキサメチレンアリル（又はメタアリル
又はクロチル）シアヌレート、末端がジアリル
シアヌレート残基であるポリデカメチレンアリ
ル（又はメタアリル又はクロチル）シアヌレー
ト。 これらの化合物は、例えばZh Orgao Khim、
２(10)p1742〜３（1965）（Russ）、或いはJ.Am、
soc、73p3003（1951）に示される方法により容
易に合成することができる。 次に、共重合及び混合型の中間的性能を有する
化合物としては、例えば前記共重合型として挙げ
たエポキシ含有化合物〔〕、〔〕及び〔〕が
例示される。このものは溶融ブレンド及び／又は
成形時にポリエステルと一部反応しても、全体の
重合度低下をきたすことが少なく、使用可能であ
り、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属等の
化合物を触媒量、又は無水コハク酸の如き酸無水
物を少量（例えばポリエステルに対し５モル％以
下）添加し反応を促進させる方法も好ましく推奨
される。 不飽和基を有する化合物としては、混合型の化
合物が好ましく、更には前記〔〕、〔〕、〔〕
又は〔〕の化合物が好ましく、特に〔〕
〔〕の化合物が好ましい。更に〔〕のうちで
も、不飽和基を４個以上有する化合物が好まし
い。架橋剤としては上記不飽和基含有化合物が好
ましいが、反応開始剤特に光反応開始剤を併用す
ることが好ましく、かかる光反応開始剤として芳
香族ケトン類、ベンジル及びその誘導体、ベンゾ
イン及びその誘導体、多核キノン類等が好ましく
挙げられる。かかる化合物として、例えばベンゾ
フエノン、４−メチルベンゾフエノン、４−ニト
ロベンゾフエノン、３−メチルベンゾフエノン、
４・4′−ジメチルベンゾフエノン、３・3′−ジメ
チルベンゾフエノン、３・4′−ジメチルベンゾフ
エノン、４−フエニルベンゾフエノン、３−フエ
ニルベンゾフエノン、３・3′−ジニトロベンゾフ
エノン、４・4′−ジニトロベンゾフエノン、３−
ニトロベンゾフエノン、４−メトキシベンゾフエ
ノン、３−メトキシベンゾフエノン、４・4′−ジ
メトキシベンゾフエノン、ビス（４−ジフエニ
ル）ケトン、ビス（３−ジフエニル）ケトン、
３・４−ジメチルベンゾフエノン、３・４・3′・
4′−テトラメチルベンゾフエノン、ミヒラーズケ
トン、アントラキノン、ニトロアントラキノン、
フエナントラキノン、アセトフエノン、プロピオ
フエノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ゾインプロピルエーテル、ベンゾインブチルエー
テル、ベンゾインフエニルエーテル、α−メチル
ベンゾインメチルエーテル、α−フエニルベンゾ
インエチルエーテル、α−ベンジルベンゾインエ
チルエーテル、ベンジルメチルケタール、ベンジ
ルジエチルケタール、ベンジルジプロピルケター
ル、ベンジルエチレンケタール、ベンジルトリメ
チレンケタール、ベンジルネオペンチレンケター
ル、ベンジルビス（２−メトキシエチル）ケター
ル、ナフチルフエニルケトン、ビスナフチルケト
ン、エチレンビス（ベンゾイルベンズアミド）、
テトラメチレンビス（ベンゾイルベンズアミ
ド）、ヘキサメチレンビス（ベンゾイルベンズア
ミド）、デカメチレンビス（ベンゾイルベンズア
ミド）、ドデカメチレンビス（ベンゾイルベンズ
アミド）、ヘキサメチレンビス（４−アセチルベ
ンズアミド）、ヘキサメチレンビス〔（４−メチル
ベンゾイル）ベンズアミド〕、エチレンビス〔（４
−ニトロベンゾイル）ベンズアミド〕、ドデカメ
チレンビス〔（４−メトキシベンゾイル）ベンズ
アミド〕、ジベンゾイルベンゼン、ビス（４−メ
チルベンゾイル）ベンゼン、エチレンビス（ベン
ゾイルフエニルエーテル）、ビス（ベンゾイルメ
チル）エーテル、トリス（ベンゾイルフエノキ
シ）ベンゼン、ビス（４−メトキシベンゾイルメ
チルエーテル） 等が挙げられる。また、ドイツ公開特許明細書第
1769168号、第1769853号、第1807297号、第
1807301号、第1919078号及び第1949010号に挙げ
られている光反応開始剤のうちポリエステルの溶
融下実質的に安定であるものは適宜使用出来る。 また、例えばベンゾフエノン−４・4′−ジカル
ボン酸等をポリエステルに共重合させてもよい。
これら光反応開始剤のうち、ベンジル及びその誘
導体が好ましく、特にベンジル誘導体が活性が高
いので好ましい。また芳香族ケトン類のうちベン
ゾフエノン残基を２個以上有する化合物も活性が
高いので好ましい。 上記架橋剤の添加量は不飽和基含有化合物の場
合はポリマー100ｇ当り不飽和基として0.01〜0.5
当量程度、更に好ましくは0.03〜0.4当量程度、
特に好ましくは0.06〜0.3当量程度であり、又光
反応開始剤の添加量は、ポリエステル100重量部
に対し0.01〜20重量部程度、好ましくは0.05〜10
重量部、更に好ましくは0.1〜５重量部、特に好
ましくは0.1〜３重量部程度であある。 又、前記不飽和基と光反応開始作用の２つの機
能を同時に備えた化合物も好ましい架橋剤として
用いることができ、かかる２種類の機能を有する
化合物としては、例えばＮ−アリル（又はクロチ
ル又はメタアリル）ベンゾイルベンズアミド、Ｎ
−アリル（又はクロチル又はメタアリル）アント
ラキノンカルボキシアミド、Ｎ−アリル（又はク
ロチル又はメタアリル）ベンゾイルフタルイミ
ド、Ｎ・Ｎ−ジアリル（又はジクロチル又はジメ
タアリル）ベンゾイルベンズアミド、Ｎ・N′−
ジアリル（又はジクロチル又はジメタアリル）ベ
ンゾフエノンテトラカルボキシイミド等が挙げら
れる。 本発明で用いる架橋したポリエステルフイルム
は、例えば所定の不飽和基と光反応開始剤とを共
重合及び／又はブレンドによりポリエステルを、
該ポリエステルの溶融下所望のフイルムとなし、
次いで該フイルムに架橋処理を施すことによつて
得られる。共重合によつて不飽和基又は光反応開
始剤をポリエステルに含有させる場合、通常上述
の酸成分、グリコール成分及び先に例示した如き
化合物を従来公知の方法で反応せしめる。この場
合、不飽和基及び／又は光反応開始剤を過剰に共
重合せしめたポリエステルを予め作り、これを不
飽和基及び／又は光反応開始剤を含有しないポリ
エステルと溶融ブレンドせしめる、いわゆるマス
ターバツチ方式も好ましく用いられる。 またブレンドによつて不飽和基及び／又は光反
応開始剤をポリエステルに含有せしめる場合、通
常ポリエステルと不飽和基を有する化合物及び／
又は光反応開始剤とを例えばＳ型ブレンダー、Ｖ
型ブレンダーの如き機械的混合手段で混合し、次
いでエクストルーダーの如き混練機を用いて両者
を該ポリエステルが溶融状態となる温度又はそれ
以上、好ましくは該ポリエステルの融点又は該融
点より約60℃高い温度の範囲で均一にブレンドす
る。次いで溶融し、連続的に射出成形、押出し成
形等の通常の熱可塑性樹脂の成形方法によつて容
易にフイルム状の成形品となす事が出来る。架橋
処理は上記フイルムを成形した段階から導電性金
属層を積層する迄の段階の間で実施する。 又架橋処理方法としては紫外線、電子線、放射
線等の活性線を照射することが好ましく、特に紫
外線を照射することが好ましい。 紫外線の照射条件は、室温乃至ポリエステルの
分解温度より低い温度（℃）、好ましくはポリエ
ステルの二次転移点（Tg）乃至融点（Tm）
（℃）、より好ましくは（Tg＋10）乃至Tm
（℃）、更に好ましくは（Tg＋10）〜（Tm−10）
の温度で、１秒〜10時間、好ましくは２秒〜１時
間、更に好ましくは５秒〜30分、特に好ましくは
10秒〜10分である。 本発明で用いる架橋ポリエステルフイルムは、
ガラスフイバー、マイカ、タルク等の強化剤を含
有することも可能である。この場合、架橋剤、開
始剤と同時に強化剤を混合し、溶融押出し後上記
の如く架橋処理することにより容易に目的を達成
できる。また、ガラス布に架橋剤、開始剤を混合
したポリエステル樹脂を溶融含浸させた後、架橋
処理してガラス布基板架橋ポリエステルフイルム
とすることも好ましく、寸法安定性、耐熱性の優
れたフイルムが得られる。 本発明のポリエステル積層フイルムは上記架橋
ポリエステルフイルムの少くとも片面に導電性金
属層を積層することによつて得られる。積層方法
には種々の方法が考えられるが導電性金属箔を接
着することにより架橋ポリエステルフイルム上に
積層する方法、無電解メツキによつて架橋ポリエ
ステルフイルム上に導電性金属層を析出させる方
法とに大別できる。 接着による積層法は一般的に広く用いられてい
る方法であつて、本発明のポリエステル積層フイ
ルムにおいても適用される。接着剤としては、架
橋ポリエステルフイルムと導電性金属箔に対して
良好な接着性を有するだけでなく、電気的特性、
耐熱性の優れたものが好ましく、本発明のポリエ
ステル積層フイルムにおいては、一般にポリエス
テルの接着剤として用いられるものがそのまま使
用出来るが、ウレタン変性ポリエステル系接着
剤、ポリエステル変性エポキシ系接着剤等が好ま
しく用いられ、特にウレタン変性ポリエステル系
接着剤が好ましく用いられる。接着は、上記接着
剤の溶液をロールコーター等により、架橋ポリエ
ステルフイルムに連続的に塗布し、加熱による溶
剤の乾燥後、加熱ローラーによつて導電性金属箔
をプレスすることにより行なわれる。本発明のポ
リエステル積層フイルムは上記の方法により工業
的に有利に生産しうる。 また本発明のポリエステル積層フイルムにおい
ては、無電解メツキによつて導電性金属層を形成
させることも可能である。この場合には、架橋ポ
リエステルフイルムに従来公知の方法により表面
の活性化処理をほどこし、次に無電解メツキ液、
特に無電解銅メツキ液に浸漬することにより架橋
ポリエステルフイルム上に銅層が形成される。銅
層の厚さが約10μ以下の場合には無電解メツキの
みで目的が達成されるが、さらに厚い銅層が必要
な場合には無電解メツキを行なつた後、電解メツ
キを併用することにより容易に肉厚の銅層を得る
ことができる。また銅箔との接着性の向上のため
前もつてアミン処理等のソフトエツチングするこ
とが好ましい。 以上述べてきた如く、本発明のポリエステル積
層フイルムは、架橋ポリエステルフイルムを基板
として用いているため、ポリエステルフイルムの
優れた電気的特性をそのまま有し、さらに、260
乃至300℃といつた高温において十分使用しうる
耐熱性を有している。また適度な柔軟性を有する
ため、自由に折り曲げることが可能であり、収縮
率が低く寸法安定性に優れている。 本発明における積層フイルムは、フレキシブル
−プリントサーキツト、テープ−キヤリヤ−等の
如き耐熱性と柔軟性を要求する素材に対して有効
に適用される。 以下実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明
する。実施例中「部」とあるのは、いずれも「重
量部」を意味し、極限粘度はフエノール／テトラ
クロルエタン混合溶液（重量比60／40）中35℃で
測定した値である。伸度および剥離強度はインス
トロン社製引張り試験機を用い、伸度は100％／
分、剥離強度は１cm／分の引張り速度で測定し
た。半田耐熱性はJIS−Ｃ−6481（印刷回路用銅
張積層板試験方法）に準じて測定し、また屈曲性
は曲率半径0.4mmで折り曲げた状態より目視によ
つて判断した。 実施例１〜３及び比較例１ 全グリコール成分に対しシクロヘキサン−１・
４−ジメタノールを15％共重合したポリエチレン
テレフタレート（極限粘度0.65）100部に所定量
の架橋剤(A)及び光反応開始剤(B)をＳ型ブレンダー
でよく混合し、次いでＴダイより溶融押出しし
て、厚さ約100μの透明非晶フイルムを得た。該
フイルムを130℃で３分間2KW高圧水銀灯
（30W／cm）を20cm離した位置から照射し、光架
橋フイルムを得た。次に、以下の組成よりなる接
着剤をアセトンで脱脂した該架橋フイルム RV−300（東洋紡） 100部 エピコート828（シエル化学） 10部 コロネートＬ（日本ポリウレタン工業） 10部 トルエン 300部 の片面にバーコーター（No.20）を用いて均一に塗
布し、170℃で５分開処理して、トルエンを除去
した。接着剤を塗布した架橋フイルムに厚さ35μ
の電解銅箔を150℃に加熱した２個のローラー間
で熱圧着し、さらに接着層の硬化のために170℃
で10分間熱処理を行なつた。架橋フイルムの架橋
度、膨潤度、室温における伸度及び積層フイルム
の耐熱性、銅箔の剥離強度を表１に示す。

【表】 表１には比較例として、ポリエチレンテレフタ
レート延伸フイルムを用いた積層フイルムの結果
を併記した。 表１に示した如く、本発明のポリエステル積層
フイルムは、高度に架橋したポリエステル架橋し
たポリエステル架橋フイルムを基板に用いている
ため、半田耐熱性に優れており、また十分な伸度
を有しているため屈曲性が良好である。 実施例 ４ 極限粘度（0.70）のポリブチレンテレフタレー
ト100部に架橋剤としてエチレンビス（ジアリル
イソシアヌレート）20部を、更に光反応開始剤と
して、ベンジルジメチルケタール１部をＳ型ブレ
ンダーでよく混合し、Ｔダイより溶融押出し急冷
して、厚さ約120μの透明フイルムを得た。該フ
イルムに150℃で２分間2KW高圧水銀灯（30W／
cm）を10cm離した位置から照射し、架橋フイルム
を得た。架橋フイルムをアセトンで脱脂後、以下
の組成よりなる接着剤をバーコーター（No.20）を
用いて片面に塗布し、 RV−300 100部 コロネートＬ（日本ポリウレタン工業） 12部 トルエン 250部 170℃で５分間処理後、厚さ35μの表面酸化銅
箔と170℃で加熱圧着した。基板フイルムである
ポリブチレンテレフタレート架橋フイルムは架橋
度98％、膨潤度１、室温での伸度が30％であつ
た。銅箔の180゜方向の剥離強度は15Kg／cmで半
田耐熱性は260℃30秒で異常なく、またトリクロ
ルエチレン中に５分間浸漬しても全く異常なかつ
た。 実施例 ５ 全酸成分に対してイソフタル酸を15％、全グリ
コール成分に対しネオペンチレングリコールを30
％共重合したポリエチレンテレフタレート（極限
粘度0.78）100部に架橋剤としてジアリルグリシ
ジルイソシアヌレート５部及びヘキサメチレンビ
ス（ジアリルイソシアヌレート）15部を更に光反
応開始剤としてベンジルエチレンケタール２部を
Ｓ型ブレンダーでよく混合し、Ｔダイより溶融押
出しして厚さ約50μの透明非晶フイルムを得た。
該フイルムに2KW高圧水銀灯を130℃で５分間照
射し、架橋度88％、膨潤度3.5、室温における伸
度1120％の架橋フイルム得た。該架橋フイルムを
50％モノエチルアミン水溶液に１分間浸漬し、水
洗して乾燥後アセトンで脱脂した。次に以下の組
成よりなる接着剤をバーコーター（No.20）にて塗
布し、170℃で５分間乾燥 RV−300 100部 エピコート815（シエル化学） 10部 コロネートＬ（日本ポリウレタン工業） ５部 トルエン 300部 後、厚さ35μの電解銅箔と150℃で加熱圧着し
た。銅箔の剥離強度は1.8Kg／cmであり、260℃30
秒間の半田耐熱試験において異常なく、またアセ
トン、トリクロルエチレン中へ５分間浸漬しても
変化がなく、更に屈曲性の良好な積層フイルムが
得られた。 実施例 ６ ポリブチレンテレフタレート（極限粘度0.70）
をエクストルーダーで溶融し、架橋剤ブレンド用
にエクストルーダーに設けた側管よりトリアリル
シアヌレート／ベンゾフエノン混合物（重量比
６／１）を導入してエクストルーダー内で、ポリ
ブチレンテレフタレートとトリアリルシアヌレー
ト、ベンゾフエノンを混合し続いてＴダイより押
出し急冷して、厚さ約100μの透明フイルムを得
た。該フイルムに130℃で５分間2KW高圧水銀灯
（30W／cm）を20cm離した位置より照射し架橋度
95％、膨潤度1.5、室温での室度が50％の架橋フ
イルムを得た。該架橋フイルムを50％モノエチル
アミン水溶液中に室温で１分間浸漬し、水洗し
た。次に日立化成工業社製無電解銅メツキ用増感
剤HS−101Bに10分間浸漬後水洗し、同じく密着
促進剤ADP−201に５分間浸漬後水洗した。続い
て同じく無電解銅メツキ液CUST−201に25℃で
15分間浸漬して水洗後、さらに硫酸銅浴を用いた
電解銅メツキを行ない、銅箔の厚さが約30μの両
面銅張積層フイルムを得た。該積層フイルムにお
いて、銅箔の180゜方向の剥離強度は0.9Kg／cmで
あり、260℃で30秒間の半田耐熱試験の結果、全
く異常なかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電気絶縁性フイルムの少なくとも片面に導電
   性金属層を積層したプリントサーキツト用積層フ
   イルムであつて、該電気絶縁性フイルムが、実質
   的に飽和な線状ポリエステルのフイルムを下記式
   で表わされる不飽和基を有する化合物を用いて架
   橋させた、フエノール／テトラクロルエタン混合
   溶液（重量比60／40）を用いて測定した架橋度が
   70％以上であり、膨潤度が30以下であり、かつ室
   温での伸度が10％以上である架橋ポリエステルフ
   イルムであることを特徴とするプリントサーキツ
   ト用ポリエステル積層フイルム。 〔但し式中、R₁、R₂及びR₃は、同一もしくは異な
   り、それぞれ水素原子及びC₁〜C₆のアルキルよ
   りなる群から選ばれたメンバーを表わす。〕