JPS626544B2 - - Google Patents
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- JPS626544B2 JPS626544B2 JP7222278A JP7222278A JPS626544B2 JP S626544 B2 JPS626544 B2 JP S626544B2 JP 7222278 A JP7222278 A JP 7222278A JP 7222278 A JP7222278 A JP 7222278A JP S626544 B2 JPS626544 B2 JP S626544B2
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Description
本発明は、Ｎ・Ｎ−ジアルキル−４−ジアゾメ
チルベンゼンスルホンアミド、その製造方法およ
びその化合物を使用する有機酸性物質の検出、定
量及び分離方法に関する。 ジアゾアルカンは酸性物質が存在すると窒素を
発生して反応し、これらのアルキル化剤として有
用であり、この目的にジアゾメタンが一般に広く
用いられている。 しかしジアゾアルカンは一般に不安定で純粋な
状態で得られているものはなく、例えばジアゾメ
タンは必要時に適当な原料から生成させてエーテ
ルなどの溶液として得、使用するものである。 本発明者らは、このような煩雑な発生操作を行
わずに、同様な反応性をもち、安定で自由に入手
できるジアゾアルカンを創製せんとして鋭意研究
した結果、次式で示される新規ジアゾ化合物すな
わちＮ・Ｎ−ジアルキル−４−ジアゾメチルベン
ゼンスルホンアミドが上記目的を達成することを
見出だし本発明を完成するに至つた。 本発明の新規化合物は一般式 で示されるＮ・Ｎ−ジアルキル−４−ジアゾメチ
ルベンゼンスルホンアミドである。 上式中R1およびR2は、同種または異種の、炭
素数１ないし５の低級アルキル基例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基など、フエ
ニル基などのアリール基が置換した炭素数１ない
し５の低級アルキル基またはフエニル基などのア
リール基である。また、R1とR2とはそれらの任
意の位置で互に結合して炭素数５のアルキレン環
を成していてもよい。 本発明のジアゾ化合物の代表的なものを例とし
てあげると次のとおりである。 (1) ４−ジアゾメチル−Ｎ・Ｎ−ジメチルベンゼ
ンスルホンアミド (2) ４−ジアゾメチル−Ｎ・Ｎ−テトラメチレン
ベンゼンスルホンアミド (3) Ｎ−ベンジル−４−ジアゾメチル−Ｎ−メチ
ルベンゼンスルホンアミド (4) ４−ジアゾメチル−Ｎ−フエニル−Ｎ−メチ
ルベンゼンスルホンアミド 本発明のこれら新規なジアゾ化合物は、従来知
られているジアゾアルカン生成試薬例えばＮ−
〔（Ｎ−ニトロソアルキルアミノ）メチル〕アミ
ド、Ｎ−アルキル−Ｎ−ニトロソ−ｐ−トルエン
スルホンアミド、Ｎ−アルキル−N′−ニトロ−
Ｎ−ニトロソグアニジン、Ｎ−アルキル−Ｎ−ニ
トロソウレタンなどに於てニトロソ基が結合して
いる窒素に結合しているアルキルを４−ジアルキ
ルスルフアモイルベンジルに代えたものを用いて
アルカリ分解する従来知られているジアゾアルカ
ン生成法によつて得ることができるが、相当する
Ｎ−〔Ｎ−（ニトロソアルキルアミノ）メチル〕ア
ミドを用いて好適に合成することができる。 即ち、本発明の化合物は一般式 （式中R1およびR2は、同種または異種の、低級ア
ルキル基、アリール置換低級アルキル基またはア
リール基を表わし、R3はアリール基、低級アル
キル基などの炭化水素基を表わす。R1とR2とは
任意の位置で結合して炭素数５のアルキレン環を
成していてもよい。）で示される新規化合物Ｎ−
〔（４−ジアルキルスルフアモイル−Ｎ−ニトロソ
ベンジルアミノ）メチル〕アミドをアルカリ例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウ
ムアルコキシド、カリウムアルコキシドなどの存
在下に反応させることにより合成することができ
る。この合成反応の反応性は、置換基R1、R2お
よびR3の種類によつて影響されることがないた
め、置換基R1、R2およびR3は原則的には如何な
る有機残基であつてもよい。 また、上記の新規化合物Ｎ−〔（４−ジアルキル
スルフアモイル−Ｎ−ニトロソベンジルアミノ）
メチル〕アミドは、例えば次のようにして、既知
物質Ｎ−ベンジルアセトアミドから製造すること
ができる。 即ち、Ｎ−ベンジルアセトアミドをクロルスル
ホン酸と反応させて、その４位をクロルメチル化
し、生じた既知化合物４−アセチルアミノメチル
ベンゼンスルホクロリドと一般式 （式中R1、R2は前記した基と同じ）で示される第
二級アミンとを反応させてスルホンアミド化し、
生じた一般式 （式中R1、R2は前記した基と同じ）で示される４
−アセチルアミノメチル−Ｎ・Ｎ−ジアルキルベ
ンゼンスルホンアミドを通常は酸で加水分解して
例えば一般式 （式中R1、R2は前記した基と同じ。Ｘは塩素、臭
素などのハロゲンを表わす。）で示される４−ア
ミノメチル−Ｎ・Ｎ−ジアルキルベンゼンスルホ
ンアミドの塩を得、これとホルムアルデヒドとベ
ンズアミドとを縮合させて例えば一般式 （式中R1、R2は前記した基と同じ。Ｘは塩素、臭
素などのハロゲンを表わす。）で示されるＮ−
〔（４−ジアルキルスルフアモイルベンジルアミ
ノ）メチル〕ベンズアミドの塩を得、これと亜硝
酸とを反応させてＮ−ニトロソ化して、Ｎ−〔（４
−ジアルキルスルフアモイル−Ｎ−ニトロソベン
ジルアミノ）メチル〕アミドを得る。 本発明の新規ジアゾ化合物Ｎ・Ｎ−ジアルキル
−４−ジアゾメチルベンゼンスルホンアミドは極
めて安定な化合物であつて、通常は種々の有機溶
媒に可溶な橙色結晶で、長期の保存に耐え、試薬
としての安定性を十分に備えていて、また一般ジ
アゾアルカンと同様な高い反応性をもち、カルボ
ン酸、スルホン酸などの酸と常温付近で窒素を発
生して速やかに反応し、４−ジアルキルスルフア
モイルベンジル化物を定量的に生成する。 この反応は各種カルボン酸、スルホン酸などの
酸およびこれらの酸を含有する生化学的、衛生化
学的または合成化学的な各種の試料中の酸の検
出、定量および分離に広く、かつ多様に利用する
ことができる。 また、この反応の反応性は、Ｎに結合している
アルキル基が如何なる種類の基であつても影響さ
れることがないため、原則的には、Ｎ・Ｎ−ジア
ルキルが置換基である場合に限られず他の有機残
基が置換基である場合に於ても、それらの置換基
を有する化合物は、本発明の化合物と同様の反応
性を示し、従つて有機酸性物質の検出、定量およ
び分離の目的に十分使用することができる。 従来、一般に用いられているジアゾメタンと比
べて本発明のジアゾ化合物が優れている点は、発
生操作を必要とせず直接純粋な試薬として提供し
得るばかりでなく、酸例えばカルボン酸やスルホ
ン酸などの各種の有機酸性物質と反応させた場合
に特有な紫外部吸収をもつ４−ジアルキルスルフ
アモイルベンジル化物を生成することにあり、こ
の紫外部吸収の発現によつて、非常に容易に各種
の有機酸性物質を検出、定量または分離すること
ができる。 以下に実施例を示し、本発明をさらに説明す
る。 実施例 １〜４ 粉末にした水酸化カリウム11.2ｇ（0.2モル）
をジエチレングリコール40mlに溶解し、Ｎ−〔（４
−ジメチルスルフアモイル−Ｎ−ニトロソベンジ
ルアミノ）メチル〕ベンズアミド（上式（）で
示され、式中R1およびR2はともにメチル基であ
る）18.8ｇ（0.05モル）に加え、これに乾燥ベン
ゼン200mlを積層し、この混合物を激しく撹はん
しながら45〜50℃で30分間加温した。赤色に着色
した反応液を冷却した後、ベンゼン層を分取し、
ジエチレングリコール層には水100mlを加えてか
らベンゼン30mlを用いて３回抽出した。すべての
ベンゼン溶液を合わせて水40mlを用いて３回洗浄
してから無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を
減圧下留去した。残部をイソプロピルエーテルで
抽出して不溶分を除去し、抽出液から溶媒を減圧
下留去し、残つた粉末をイソプロピルエーテルで
再結晶すると４−ジアゾメチル−Ｎ・Ｎ−ジメチ
ルベンゼンスルホンアミド（上式（）で示さ
れ、式中R1およびR2はともにメチル基である）
の橙色結晶4.0ｇ（収率36％）を得た。分解点87
〜88℃。紫外部吸収極大λmax（エタノール
中）、228.5nｍ（logε＝4.02）、310.0nｍ（logε
＝4.18）、464.5nｍ（logε＝1.67） 上例（例１）において、原料として使用したＮ
−〔（４−ジメチルスルフアモイル−Ｎ−ニトロソ
ベンジルアミノ）メチル〕ベンズアミドに代えて
表１に記載のR1およびR2をもつ上式（）で示
されるＮ−〔（４−ジアルキルスルフアモイル−Ｎ
−ニトロソベンジルアミノ）メチル〕ベンズアミ
ドを原料として使用し、例１と同様にして表１の
１〜２に記載の上式（）で示されるＮ・Ｎ−ジ
アルキル−４−ジアゾメチルベンゼンスルホンア
ミドを製造した。
チルベンゼンスルホンアミド、その製造方法およ
びその化合物を使用する有機酸性物質の検出、定
量及び分離方法に関する。 ジアゾアルカンは酸性物質が存在すると窒素を
発生して反応し、これらのアルキル化剤として有
用であり、この目的にジアゾメタンが一般に広く
用いられている。 しかしジアゾアルカンは一般に不安定で純粋な
状態で得られているものはなく、例えばジアゾメ
タンは必要時に適当な原料から生成させてエーテ
ルなどの溶液として得、使用するものである。 本発明者らは、このような煩雑な発生操作を行
わずに、同様な反応性をもち、安定で自由に入手
できるジアゾアルカンを創製せんとして鋭意研究
した結果、次式で示される新規ジアゾ化合物すな
わちＮ・Ｎ−ジアルキル−４−ジアゾメチルベン
ゼンスルホンアミドが上記目的を達成することを
見出だし本発明を完成するに至つた。 本発明の新規化合物は一般式 で示されるＮ・Ｎ−ジアルキル−４−ジアゾメチ
ルベンゼンスルホンアミドである。 上式中R1およびR2は、同種または異種の、炭
素数１ないし５の低級アルキル基例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基など、フエ
ニル基などのアリール基が置換した炭素数１ない
し５の低級アルキル基またはフエニル基などのア
リール基である。また、R1とR2とはそれらの任
意の位置で互に結合して炭素数５のアルキレン環
を成していてもよい。 本発明のジアゾ化合物の代表的なものを例とし
てあげると次のとおりである。 (1) ４−ジアゾメチル−Ｎ・Ｎ−ジメチルベンゼ
ンスルホンアミド (2) ４−ジアゾメチル−Ｎ・Ｎ−テトラメチレン
ベンゼンスルホンアミド (3) Ｎ−ベンジル−４−ジアゾメチル−Ｎ−メチ
ルベンゼンスルホンアミド (4) ４−ジアゾメチル−Ｎ−フエニル−Ｎ−メチ
ルベンゼンスルホンアミド 本発明のこれら新規なジアゾ化合物は、従来知
られているジアゾアルカン生成試薬例えばＮ−
〔（Ｎ−ニトロソアルキルアミノ）メチル〕アミ
ド、Ｎ−アルキル−Ｎ−ニトロソ−ｐ−トルエン
スルホンアミド、Ｎ−アルキル−N′−ニトロ−
Ｎ−ニトロソグアニジン、Ｎ−アルキル−Ｎ−ニ
トロソウレタンなどに於てニトロソ基が結合して
いる窒素に結合しているアルキルを４−ジアルキ
ルスルフアモイルベンジルに代えたものを用いて
アルカリ分解する従来知られているジアゾアルカ
ン生成法によつて得ることができるが、相当する
Ｎ−〔Ｎ−（ニトロソアルキルアミノ）メチル〕ア
ミドを用いて好適に合成することができる。 即ち、本発明の化合物は一般式 （式中R1およびR2は、同種または異種の、低級ア
ルキル基、アリール置換低級アルキル基またはア
リール基を表わし、R3はアリール基、低級アル
キル基などの炭化水素基を表わす。R1とR2とは
任意の位置で結合して炭素数５のアルキレン環を
成していてもよい。）で示される新規化合物Ｎ−
〔（４−ジアルキルスルフアモイル−Ｎ−ニトロソ
ベンジルアミノ）メチル〕アミドをアルカリ例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウ
ムアルコキシド、カリウムアルコキシドなどの存
在下に反応させることにより合成することができ
る。この合成反応の反応性は、置換基R1、R2お
よびR3の種類によつて影響されることがないた
め、置換基R1、R2およびR3は原則的には如何な
る有機残基であつてもよい。 また、上記の新規化合物Ｎ−〔（４−ジアルキル
スルフアモイル−Ｎ−ニトロソベンジルアミノ）
メチル〕アミドは、例えば次のようにして、既知
物質Ｎ−ベンジルアセトアミドから製造すること
ができる。 即ち、Ｎ−ベンジルアセトアミドをクロルスル
ホン酸と反応させて、その４位をクロルメチル化
し、生じた既知化合物４−アセチルアミノメチル
ベンゼンスルホクロリドと一般式 （式中R1、R2は前記した基と同じ）で示される第
二級アミンとを反応させてスルホンアミド化し、
生じた一般式 （式中R1、R2は前記した基と同じ）で示される４
−アセチルアミノメチル−Ｎ・Ｎ−ジアルキルベ
ンゼンスルホンアミドを通常は酸で加水分解して
例えば一般式 （式中R1、R2は前記した基と同じ。Ｘは塩素、臭
素などのハロゲンを表わす。）で示される４−ア
ミノメチル−Ｎ・Ｎ−ジアルキルベンゼンスルホ
ンアミドの塩を得、これとホルムアルデヒドとベ
ンズアミドとを縮合させて例えば一般式 （式中R1、R2は前記した基と同じ。Ｘは塩素、臭
素などのハロゲンを表わす。）で示されるＮ−
〔（４−ジアルキルスルフアモイルベンジルアミ
ノ）メチル〕ベンズアミドの塩を得、これと亜硝
酸とを反応させてＮ−ニトロソ化して、Ｎ−〔（４
−ジアルキルスルフアモイル−Ｎ−ニトロソベン
ジルアミノ）メチル〕アミドを得る。 本発明の新規ジアゾ化合物Ｎ・Ｎ−ジアルキル
−４−ジアゾメチルベンゼンスルホンアミドは極
めて安定な化合物であつて、通常は種々の有機溶
媒に可溶な橙色結晶で、長期の保存に耐え、試薬
としての安定性を十分に備えていて、また一般ジ
アゾアルカンと同様な高い反応性をもち、カルボ
ン酸、スルホン酸などの酸と常温付近で窒素を発
生して速やかに反応し、４−ジアルキルスルフア
モイルベンジル化物を定量的に生成する。 この反応は各種カルボン酸、スルホン酸などの
酸およびこれらの酸を含有する生化学的、衛生化
学的または合成化学的な各種の試料中の酸の検
出、定量および分離に広く、かつ多様に利用する
ことができる。 また、この反応の反応性は、Ｎに結合している
アルキル基が如何なる種類の基であつても影響さ
れることがないため、原則的には、Ｎ・Ｎ−ジア
ルキルが置換基である場合に限られず他の有機残
基が置換基である場合に於ても、それらの置換基
を有する化合物は、本発明の化合物と同様の反応
性を示し、従つて有機酸性物質の検出、定量およ
び分離の目的に十分使用することができる。 従来、一般に用いられているジアゾメタンと比
べて本発明のジアゾ化合物が優れている点は、発
生操作を必要とせず直接純粋な試薬として提供し
得るばかりでなく、酸例えばカルボン酸やスルホ
ン酸などの各種の有機酸性物質と反応させた場合
に特有な紫外部吸収をもつ４−ジアルキルスルフ
アモイルベンジル化物を生成することにあり、こ
の紫外部吸収の発現によつて、非常に容易に各種
の有機酸性物質を検出、定量または分離すること
ができる。 以下に実施例を示し、本発明をさらに説明す
る。 実施例 １〜４ 粉末にした水酸化カリウム11.2ｇ（0.2モル）
をジエチレングリコール40mlに溶解し、Ｎ−〔（４
−ジメチルスルフアモイル−Ｎ−ニトロソベンジ
ルアミノ）メチル〕ベンズアミド（上式（）で
示され、式中R1およびR2はともにメチル基であ
る）18.8ｇ（0.05モル）に加え、これに乾燥ベン
ゼン200mlを積層し、この混合物を激しく撹はん
しながら45〜50℃で30分間加温した。赤色に着色
した反応液を冷却した後、ベンゼン層を分取し、
ジエチレングリコール層には水100mlを加えてか
らベンゼン30mlを用いて３回抽出した。すべての
ベンゼン溶液を合わせて水40mlを用いて３回洗浄
してから無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を
減圧下留去した。残部をイソプロピルエーテルで
抽出して不溶分を除去し、抽出液から溶媒を減圧
下留去し、残つた粉末をイソプロピルエーテルで
再結晶すると４−ジアゾメチル−Ｎ・Ｎ−ジメチ
ルベンゼンスルホンアミド（上式（）で示さ
れ、式中R1およびR2はともにメチル基である）
の橙色結晶4.0ｇ（収率36％）を得た。分解点87
〜88℃。紫外部吸収極大λmax（エタノール
中）、228.5nｍ（logε＝4.02）、310.0nｍ（logε
＝4.18）、464.5nｍ（logε＝1.67） 上例（例１）において、原料として使用したＮ
−〔（４−ジメチルスルフアモイル−Ｎ−ニトロソ
ベンジルアミノ）メチル〕ベンズアミドに代えて
表１に記載のR1およびR2をもつ上式（）で示
されるＮ−〔（４−ジアルキルスルフアモイル−Ｎ
−ニトロソベンジルアミノ）メチル〕ベンズアミ
ドを原料として使用し、例１と同様にして表１の
１〜２に記載の上式（）で示されるＮ・Ｎ−ジ
アルキル−４−ジアゾメチルベンゼンスルホンア
ミドを製造した。
【表】
【表】
なお、例１から例４において原料として使用し
た上式（）で示されるＮ−〔（４−ジアルキルス
ルフアモイル−Ｎ−ニトロソベンジルアミノ）メ
チル〕ベンズアミドは、次のようにして製造し
た。 (1) ４−アミノメチル−Ｎ・Ｎ−ジメチルベンゼ
ンスルホンアミド塩酸塩 クロルスルホン酸350mlをよく撹はんしなが
らこれに10℃以下でＮ−ベンジルアセトアミド
122ｇ（0.82モル）を少量ずつ添加する。添加
終了後よく撹はんしながら室温で１時間、更に
55〜60℃で２時間反応させた後反応液を冷却
し、これを約２の氷水中に徐々に添加し、生
成した粗製の４−アセチルアミノメチルベンゼ
ンスルホクロリドの沈でんを取、十分水洗し
た後これを50％ジメチルアミン水溶液370ｇ
（4.1モル）中に徐々に加え、撹はんしながら一
夜放置する。反応物を減圧濃縮し残留物を十分
水洗して粗製の４−アセチルアミノメチル−
Ｎ・Ｎ−ジメチルベンゼンスルホンアミドの粉
末を得る。この粉末を10％塩酸600ml中に加え
て３時間加熱還流後減圧濃縮し残留物をメタノ
ールより再結晶すれば４−アミノメチル−Ｎ・
Ｎ−ジメチルベンゼンスルホンアミド塩酸塩の
柱状晶を得る。収量101.1ｇ（Ｎ−ベンジルア
セトアミドからの収率49％）。mp237〜239℃ (2) Ｎ−〔（４−ジメチルスルフアモイルベンジル
アミノ）メチル〕ベンズアミド塩酸塩 ４−アミノメチル−Ｎ・Ｎ−ジメチルベンゼ
ンスルホンアミド塩酸塩42.6ｇ（0.17モル）、
35％ホルマリン17.5ｇ（ホルムアルデヒドとし
て0.2モル）及び水170mlの混合物を35℃に加温
して均一溶液とし、これにベンズアミド20.6ｇ
（0.17モル）をエタノール170mlに溶かした溶液
を35〜40℃に於て撹はんしながら徐々に滴下す
る。滴下終了後同温度で更に１時間半撹はんし
た後反応液を減圧濃縮し、残留物をメタノール
から再結晶してＮ−〔（４−ジメチルスルフアモ
イルベンジルアミノ）メチル〕ベンズアミド塩
酸塩の針状晶を得る。収量48ｇ（76％）。
mp161〜163℃ (3) Ｎ−〔（４−ジメチルスルフアモイル−Ｎ−ニ
トロソベンジルアミノ）メチル〕ベンズアミド Ｎ−〔（４−ジメチルスルフアモイルベンジル
アミノ）メチル〕ベンズアミド塩酸塩23ｇ
（0.06モル）を水1200mlに50℃で溶解し濃塩酸
1.26ｇを添加し、溶液を撹はんしながら亜硝酸
ナトリウム5.0ｇ（0.072モル）を水30mlにとか
した水溶液を徐々に滴下し、この間温度を50〜
55℃に保つ、滴下終了後反応液を同温度で更に
30分間撹はんした後十分冷却し、析出している
粗結晶を取水洗後エタノールより再結晶して
Ｎ−〔（４−ジメチルスルフアモイル−Ｎ−ニト
ロソベンジルアミノ）メチル〕ベンズアミドの
柱状晶を得る。収量13.1ｇ（58％）。mp130〜
133℃ 上記(1)、(2)及び(3)の製造方法に於て、使用した
ジメチルアミンに代えて以下の表に記載のR1お
よびR2をもつＮ・Ｎ−ジアルキルアミンを使用
し、上記(1)、(2)及び(3)の製造方法と同様にして以
下の表に記載のＮ−〔（４−ジアルキルスルフアモ
イル−Ｎ−ニトロソベンジルアミノ）メチル〕ベ
ンズアミドを製造した。 (1)の方法の生成物（４−アミノメチル−Ｎ・Ｎ
−ジアルキルベンゼンスルホンアミド塩酸塩）
た上式（）で示されるＮ−〔（４−ジアルキルス
ルフアモイル−Ｎ−ニトロソベンジルアミノ）メ
チル〕ベンズアミドは、次のようにして製造し
た。 (1) ４−アミノメチル−Ｎ・Ｎ−ジメチルベンゼ
ンスルホンアミド塩酸塩 クロルスルホン酸350mlをよく撹はんしなが
らこれに10℃以下でＮ−ベンジルアセトアミド
122ｇ（0.82モル）を少量ずつ添加する。添加
終了後よく撹はんしながら室温で１時間、更に
55〜60℃で２時間反応させた後反応液を冷却
し、これを約２の氷水中に徐々に添加し、生
成した粗製の４−アセチルアミノメチルベンゼ
ンスルホクロリドの沈でんを取、十分水洗し
た後これを50％ジメチルアミン水溶液370ｇ
（4.1モル）中に徐々に加え、撹はんしながら一
夜放置する。反応物を減圧濃縮し残留物を十分
水洗して粗製の４−アセチルアミノメチル−
Ｎ・Ｎ−ジメチルベンゼンスルホンアミドの粉
末を得る。この粉末を10％塩酸600ml中に加え
て３時間加熱還流後減圧濃縮し残留物をメタノ
ールより再結晶すれば４−アミノメチル−Ｎ・
Ｎ−ジメチルベンゼンスルホンアミド塩酸塩の
柱状晶を得る。収量101.1ｇ（Ｎ−ベンジルア
セトアミドからの収率49％）。mp237〜239℃ (2) Ｎ−〔（４−ジメチルスルフアモイルベンジル
アミノ）メチル〕ベンズアミド塩酸塩 ４−アミノメチル−Ｎ・Ｎ−ジメチルベンゼ
ンスルホンアミド塩酸塩42.6ｇ（0.17モル）、
35％ホルマリン17.5ｇ（ホルムアルデヒドとし
て0.2モル）及び水170mlの混合物を35℃に加温
して均一溶液とし、これにベンズアミド20.6ｇ
（0.17モル）をエタノール170mlに溶かした溶液
を35〜40℃に於て撹はんしながら徐々に滴下す
る。滴下終了後同温度で更に１時間半撹はんし
た後反応液を減圧濃縮し、残留物をメタノール
から再結晶してＮ−〔（４−ジメチルスルフアモ
イルベンジルアミノ）メチル〕ベンズアミド塩
酸塩の針状晶を得る。収量48ｇ（76％）。
mp161〜163℃ (3) Ｎ−〔（４−ジメチルスルフアモイル−Ｎ−ニ
トロソベンジルアミノ）メチル〕ベンズアミド Ｎ−〔（４−ジメチルスルフアモイルベンジル
アミノ）メチル〕ベンズアミド塩酸塩23ｇ
（0.06モル）を水1200mlに50℃で溶解し濃塩酸
1.26ｇを添加し、溶液を撹はんしながら亜硝酸
ナトリウム5.0ｇ（0.072モル）を水30mlにとか
した水溶液を徐々に滴下し、この間温度を50〜
55℃に保つ、滴下終了後反応液を同温度で更に
30分間撹はんした後十分冷却し、析出している
粗結晶を取水洗後エタノールより再結晶して
Ｎ−〔（４−ジメチルスルフアモイル−Ｎ−ニト
ロソベンジルアミノ）メチル〕ベンズアミドの
柱状晶を得る。収量13.1ｇ（58％）。mp130〜
133℃ 上記(1)、(2)及び(3)の製造方法に於て、使用した
ジメチルアミンに代えて以下の表に記載のR1お
よびR2をもつＮ・Ｎ−ジアルキルアミンを使用
し、上記(1)、(2)及び(3)の製造方法と同様にして以
下の表に記載のＮ−〔（４−ジアルキルスルフアモ
イル−Ｎ−ニトロソベンジルアミノ）メチル〕ベ
ンズアミドを製造した。 (1)の方法の生成物（４−アミノメチル−Ｎ・Ｎ
−ジアルキルベンゼンスルホンアミド塩酸塩）
【表】
【表】
(2)の方法の生成物（Ｎ−〔（４−ジメチルスルフ
アモイルベンジルアミノ）メチル〕ベンズアミド
塩酸塩）
アモイルベンジルアミノ）メチル〕ベンズアミド
塩酸塩）
【表】
(3)の方法の生成物（Ｎ−〔（４−ジメチルスルフ
アモイル−Ｎ−ニトロソベンジルアミノ）メチ
ル〕ベンズアミド
アモイル−Ｎ−ニトロソベンジルアミノ）メチ
ル〕ベンズアミド
【表】
実施例 ５〜12
酢酸150ml（2.5ミリモル）をベンゼン５mlに溶
解し、これに４−ジアゾメチル−Ｎ・Ｎ−ジメチ
ルベンゼンスルホンアミド564mg（2.5ミリモル）
をベンゼン10mlに溶解した溶液を撹はんしながら
徐々に滴加すると室温で窒素を発生しながら反応
した。滴加終了後しばらく室温で撹はんし溶液の
橙色が消えてから反応液を減圧下濃縮して定量的
に酢酸４−ジメチルスルフアモイルベンジルエス
テルの結晶を得た。エーテルから再結晶して融点
64〜67℃を示した。紫外部吸収極大λmax（エタ
ノール中）230.0nｍ（logε＝4.06）、274.0nｍ
（logε＝2.86） 上例（例５）において、酢酸に代えて表２に記
載の酸性物質を使用し例５と同様に反応を行つて
表２に記載の４−ジメチルスルフアモイルベンジ
ル化物を得た。ただし、例９例10および例12では
酸性物質のベンゼン懸濁液を使用し、また例８で
は溶液を40℃に加温して反応を行つた。
解し、これに４−ジアゾメチル−Ｎ・Ｎ−ジメチ
ルベンゼンスルホンアミド564mg（2.5ミリモル）
をベンゼン10mlに溶解した溶液を撹はんしながら
徐々に滴加すると室温で窒素を発生しながら反応
した。滴加終了後しばらく室温で撹はんし溶液の
橙色が消えてから反応液を減圧下濃縮して定量的
に酢酸４−ジメチルスルフアモイルベンジルエス
テルの結晶を得た。エーテルから再結晶して融点
64〜67℃を示した。紫外部吸収極大λmax（エタ
ノール中）230.0nｍ（logε＝4.06）、274.0nｍ
（logε＝2.86） 上例（例５）において、酢酸に代えて表２に記
載の酸性物質を使用し例５と同様に反応を行つて
表２に記載の４−ジメチルスルフアモイルベンジ
ル化物を得た。ただし、例９例10および例12では
酸性物質のベンゼン懸濁液を使用し、また例８で
は溶液を40℃に加温して反応を行つた。
【表】
【表】
上記の実施例で溶媒のベンゼンに代えて水或は
その他の有機溶媒例えばエタノール、アセトン、
エーテル、酢酸エチル、ジオキサンなどを用いて
も同様に行なうことができる。
その他の有機溶媒例えばエタノール、アセトン、
エーテル、酢酸エチル、ジオキサンなどを用いて
も同様に行なうことができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中R1およびR2は、同種または異種の、低級ア
ルキル基、アリール置換低級アルキル基またはア
リール基を表わす。R1とR2とは任意の位置で結
合して炭素数５のアルキレン環を成していてもよ
い。）で示されるＮ・Ｎ−ジアルキル−４−ジア
ゾメチルベンゼンスルホンアミド。 ２ ４−ジアゾメチル−Ｎ・Ｎ−ジメチルベンゼ
ンスルホンアミドである特許請求の範囲第１項記
載の化合物。 ３ 一般式 （式中R1およびR2は、同種または異種の、低級ア
ルキル基、アリール置換低級アルキル基またはア
リール基を表わし、R3はアリール基、低級アル
キル基などの炭化水素基を表わす。R1とR2とは
任意の位置で結合して炭素数５のアルキレン環を
成していてもよい。）で示されるＮ−〔（４−ジア
ルキルスルフアモイル−Ｎ−ニトロソベンジルア
ミノ）メチル〕アミドをアルカリの存在下に反応
させることを特徴とする一般式 （式中R1およびR2は、同種または異種の、低級ア
ルキル基、アリール置換低級アルキル基またはア
リール基を表わす。R1とR2とは任意の位置で結
合して炭素数５のアルキレン環を成していてもよ
い。）で示されるＮ・Ｎ−ジアルキル−４−ジア
ゾメチルベンゼンスルホンアミドの製造法。 ４ 一般式 （式中R1およびR2は、同種または異種の、低級ア
ルキル基、アリール置換低級アルキル基またはア
リール基を表わす。R1とR2とは任意の位置で結
合して炭素数５のアルキレン環を成していてもよ
い。）で示されるＮ・Ｎ−ジアルキル−４−ジア
ゾメチルベンゼンスルホンアミドを使用する有機
酸性物質の検出、定量及び分離方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7222278A JPS55319A (en) | 1978-06-16 | 1978-06-16 | N,n-dialkyl-4-diazomethylbenzene sulfonamide, its preparation, and detection, determination and separation of acidic substance using the compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7222278A JPS55319A (en) | 1978-06-16 | 1978-06-16 | N,n-dialkyl-4-diazomethylbenzene sulfonamide, its preparation, and detection, determination and separation of acidic substance using the compound |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55319A JPS55319A (en) | 1980-01-05 |
| JPS626544B2 true JPS626544B2 (ja) | 1987-02-12 |
Family
ID=13482999
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7222278A Granted JPS55319A (en) | 1978-06-16 | 1978-06-16 | N,n-dialkyl-4-diazomethylbenzene sulfonamide, its preparation, and detection, determination and separation of acidic substance using the compound |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS55319A (ja) |
-
1978
- 1978-06-16 JP JP7222278A patent/JPS55319A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55319A (en) | 1980-01-05 |
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