JPS626699B2 - - Google Patents

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JPS626699B2
JPS626699B2 JP12735079A JP12735079A JPS626699B2 JP S626699 B2 JPS626699 B2 JP S626699B2 JP 12735079 A JP12735079 A JP 12735079A JP 12735079 A JP12735079 A JP 12735079A JP S626699 B2 JPS626699 B2 JP S626699B2
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JP
Japan
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acid
dipentaerythritol
solvent
reaction
mixture
Prior art date
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JP12735079A
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English (en)
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JPS5651433A (en
Inventor
Hatanobu Matsuda
Kazumitsu Nawata
Tetsuo Hironaka
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
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Publication date
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ジペンタエリスリトールを出発物質
とするビニル重合可能な新規なエステル混合物の
製造法に関する。さらに詳しくは、本発明はジペ
ンタエリスリトールとアクリル酸（又はメタクリ
ル酸）及び炭素数２〜６の飽和―塩基酸を反応さ
せることを特徴とするジペンタエリスリトールエ
ステル混合物の製造法に関する。
本発明の製造法によつて得られる新規なジペン
タエリスリトールエステル混合物は適当な重合開
始方法、例えば有機過酸化物の添加、紫外線又は
電子線の照射等により、ホモポリマー又はコポリ
マーを生成可能であり、樹脂、反応性希釈剤、反
応性可塑剤、接着剤、インキ及び塗料の原料とし
て極めて有益である。
本発明によつて得られるジペンタエリスリトー
ルエステル混合物は、次の一般式（）で示され
る化合物の混合物であると考えられる。
（但し、R1はアクリロイル基又はメタクロイ
ル基、R2は炭素数２〜６のアルカノイル基、R3
は水素を表わし、ｐ，ｑ，ｒはｐ＋ｑ＋ｒ＝６，
１ｐ６，０ｑ５，０ｒ３を満たす整
数である。） 本発明における、炭素数２〜６の飽和―塩基酸
は、本発明によつて得られる混合物が工業的用途
に於て、同時に使用される。コモノマー、プレポ
リマー等との相溶性の調節、硬化物の可撓性、硬
度の調節等の目的で分子内に炭素数２〜６のアル
カノイル基を導入する目的で使用される。この様
な飽和―塩基酸には、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、吉草酸、カプロン酸等が挙げられる。本発明
に使用されるジペンタエリスリトールは、アルカ
リの存在下アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド
から製造される事が知られており、市販品には、
モノペンタエリスリトール、トリペンタエリスリ
トール、テトラペンタエリスリトールが若干含有
されているが、製造上特に支障はない。
アクリル酸又はメタクリル酸及び飽和―塩基酸
は化学量論比以上に使用されるのが通常である。
一般にアルコールに対するカルボン酸のモル比は
1.0〜2.0であるが好ましくは1.1〜1.5である。反
応は触媒を使用し生成する水を蒸留する事により
促進される。このような触媒は、硫酸、ｐ―トル
エンスルホン酸、塩酸等の酸触媒であり、その使
用量はジペンタエリスリトール１モル当り、0.01
〜1.0当量、好ましくは0.05〜0.5当量である。反
応により生成した水を蒸留するのには共沸溶剤を
用いるのが有利である。このような共沸溶剤は60
℃〜130℃の沸点を有し、水と分離し易いものな
ら使用できるが、ｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプタンの
ような脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンのよ
うな芳香族炭化水素、シクロヘキサンのような脂
環式炭化水素が適している。その使用量は、通
常、反応混合物の５〜70重量パーセントである。
反応温度は、60〜130℃の範囲でよいが、反応
時間の短縮と重合防止の点から、75〜120℃で行
われるのが有利である。
アクリル酸又はメタクリル酸には既に重合防止
剤が添加されているのが普通であるが、反応時に
改めて重合防止剤を添加してもよい。そのような
重合防止剤には、ハイドロキノン、ｐ―メトキシ
フエノール、２，４―ジメチル―６―ｔ―ブチル
フエノール、３―ヒドロキシチオフエノール、α
―ニトロソ―β―ナフトール、ｐ―ベンゾキノ
ン、２，５―ジヒドロキシ―ｐ―キノン、フエノ
チアジン、Ｎ―ニトロソジフエニルアミン、銅塩
等が挙げられる。その使用量は通常反応混合物に
対して0.01〜１重量パーセントである。
本発明のエステル混合物は、必要ならば水若し
くはアルカリ水溶液等で洗滌したり、減圧蒸留の
ような方法で溶剤と分離する事によつて、工業的
用途に使用される。
次に実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例 １ 撹拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器及び分
離器を備えた２反応器に、ジペンタエリスリト
ール254ｇ、アクリル酸281ｇ、プロピオン酸289
ｇ、ハイドロキノン1.5ｇ、ベンゼン400ｇ及び硫
酸９ｇを仕込み、加熱し、生成水は溶剤と共に蒸
留、凝縮させ分離器で水のみ系外に取り除き、溶
剤は反応器に戻す。水が104ml生成した時点で冷
却した。反応温度は82〜86℃であつた。反応混合
物をベンゼン2000ｇに溶解し、20％苛性ソーダ水
溶液で中和した後、20％食塩水500ｇで３回洗滌
する。溶剤を減圧留去して淡黄色粘稠液体462ｇ
を得た。このものは、下記の性質を有する。
比重（25℃） 1.148 粘度（25℃） 575 CPS 元素分析値 Ｃ（％） Ｈ（％） 57.91 7.15 得られた混合物の高分解能核磁気共鳴
（NMR）による吸収周波数の測定を行つた結果を
下記に示す。
No. 吸収周波数（Hz） １ 2616.210 ２ 2610.351 ３ 2486.328 ４ 1973.632 ５ 1928.710 ６ 1922.851 ７ 1196.286 ８ 1164.062 ９ 1131.835 10 1051.757 11 942.382 12 938.476 13 668.945 14 647.460 15 411.132 16 135.742 17 0.000 猶上記測定には基準物質としてテトラメチルシ
ランを用い、溶媒としてクロロホルムを用い
H1，C13―Ｈのカツプリングさせた測定をして最
終的にC13のＤカツプルの同定結果を示した。上
記吸収のうち、No.７，８，９は溶媒の、No.17はテ
トラメチルシランの吸収のピーク位置を示す。
実施例 ２ 実施例１と同一の反応器に、ジペンタエリスリ
トール381.5ｇ、アクリル酸522ｇ、プロピオン酸
266.7ｇ、硫酸13.5ｇ、ハイドロキノン1.8ｇ、ベ
ンゼン360ｇ及びシクロヘキサン90ｇ仕込み生成
水が162mlになるまで、実施例１と同様に反応を
行つた。反応温度は81〜85℃であつた。反応混合
物をベンゼン2000ｇ、及びシクロヘキサン500ｇ
に溶解し、20％苛性ソーダ水溶液で中和した後、
20％NaCl水溶液600ｇで３回洗滌する。溶剤を減
圧留去して淡黄色粘稠液体814ｇを得た。このも
のは下記の性質を有する。
比重（25℃） 1.16 粘度（25℃） 1460 CPS 鹸化価 560mgKOH／ｇ 酸 化 0.1mgKOH／ｇ 元素分析値 Ｃ（％） Ｈ（％） 57.46 6.73 得られた混合物のNMRによる測定結果を下記
に示す。
No. 吸収周波数（Hz） １ 2611.328 ２ 2488.281 ３ 2486.328 ４ 1974.609 ５ 1928.710 ６ 1922.851 ７ 1196.289 ８ 1164.062 ９ 1131.835 10 1052.734 11 943.359 12 669.921 13 648.437 14 411.132 15 136.718 16 0.000 上記吸収のうち、No.７，８，９は溶媒の吸収ピ
ーク位置、No.16はテトラメチルシランの吸収ピー
ク位置を示す。
実施例 ３ 実施例２に於て、アクリル酸522ｇを645.8ｇプ
ロピオン酸266.7ｇ、をｎ―カプロン酸174ｇに換
えて、同様に反応、洗滌、脱溶剤を行ない、淡黄
色粘稠液体800ｇを得た。反応温度は85〜89℃で
あつた。このものは下記の性質を有する。
比重（25℃） 1.14 粘度（25℃） 1550 CPS 酸 価 0.45 mgKOH／ｇ 屈折率（ｎ２０ Ｄ） 1.482 元素分析値 Ｃ（％） Ｈ（％） 61.58 6.87 NMRによる測定結果 No. 吸収周波数（Hz） １ 2601.562 ２ 2492.187 ３ 2485.351 ４ 1973.632 ５ 1960.937 ６ 1932.617 ７ 1924.804 ８ 1921.875 ９ 1195.312 10 1163.085 11 1130.859 12 1051.757 13 966.796 14 943.359 15 897.460 16 670.898 17 668.945 18 659.179 19 650.390 20 648.437 21 510.742 22 468.750 23 427.734 24 368.164 25 333.984 26 208.007 27 0.000 上記吸収のうち、No.９，10，11は溶媒の吸収ピ
ーク位置を、No.27はテトラメチルシランの吸収ピ
ーク位置を示す。
実施例 ４ 実施例１と同様な、内容積１の反応器に、ジ
ペンタエリスリトール127.2ｇ、メタクリル酸301
ｇ、酢酸42ｇ、トルエン300ｇ、ｐ―ベンゾキノ
ン0.6ｇ及び硫酸4.5ｇを仕込み、水が43ml生成す
るまで反応させた。反応温度は114〜118℃であつ
た。反応混合物をトルエン1000ｇに溶解し、20％
苛性ソーダ水溶液で中和し、20％食塩水100ｇで
４回洗滌し、溶剤を留去し粘稠液体242.9ｇを得
た。このものは下記の性質を有する。
粘度（25℃） 725 CPS 鹸化価 442 mgKOH／ｇ ヒドロキシル価 17.9 mgKOH／ｇ 酸 価 0.1 mgKOH／ｇ 実施例 ５ 実施例４の硫酸4.5ｇをｐ―トルエンスルホン
酸17.5ｇに置換えして、全く同様にして粘稠液体
240ｇを得た。このものは下記性質を有する。
粘度（25℃） 7300 CPS 鹸化価 438 mgKOH／ｇ ヒドロキシル価 20.5 mgKOH／ｇ 酸 価 0.1 mg／KOH／ｇ

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ ジペンタエリスリトールとアクリル酸（又は
    メタクリル酸）及び炭素数２〜６の飽和―塩基酸
    を反応させることを特徴とするジペンタエリスリ
    トールエステル混合物の製造法。
JP12735079A 1979-10-04 1979-10-04 Preparation of mixture of dipentaerythritol esters Granted JPS5651433A (en)

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JP12735079A JPS5651433A (en) 1979-10-04 1979-10-04 Preparation of mixture of dipentaerythritol esters

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JPS5651433A JPS5651433A (en) 1981-05-09
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE3643935C2 (de) * 1986-12-22 1995-07-06 Henkel Kgaa Synthetische Polyolester
JPH0768167B2 (ja) * 1989-04-19 1995-07-26 荒川化学工業株式会社 耐乳化性ジペンタエリスリトールポリアクリレートの製造方法

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JPS5651433A (en) 1981-05-09

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