JPH0368870B2 - - Google Patents
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Description
本発明は新規な（メタ）アクリル酸エステル及
びその製造法に関するものである。 近年、紫外線硬化型印刷インキ及び塗料等が普
及してきている。これらの印刷インキ及び塗料に
はビヒクルとして多くの種類のアクリル酸エステ
ルが使用されている。 本発明者らは鋭意研究の結果、紫外線硬化型印
刷インキ及び塗料のビヒクルとして有用な、硬化
速度が速い新規な（メタ）アクリル酸エステルを
得るに至つた。 すなわち、本発明は (1) 一般式 （式中、R1及びR2は、Ｈ又はCH3を示す。） で表わされる新規な（メタ）アクリル酸エステ
ル。 (2) 下記一般式〔〕 （但し、式〔〕中R1はＨ又はCH3を示す。） で表わされる化合物をアクリル酸もしくは、メタ
クリル酸でエステル化する下記一般式〔〕で表
わされる新規な（メタ）アクリル酸エステルの製
造方法である。 （但し、式〔〕中R1及びR2はＨ又はCH3を
示す。） 更に詳しく説明するならば、本発明に用いる一
般式〔〕を有する化合物は、２，２−ジメチル
−３−オキシプロパナールとアルキレングリコー
ルとの縮合によつて得られたものである。本発明
の特に好ましいアルキレングリコールは、エチレ
ングリコール及びプロピレングリコールである。 またアクリル酸またはメタクリル酸は化学量論
比以上に使用されるのが通常である。一般にアル
コールに対するカルボン酸のモル比は1.0〜2.0で
あるが好ましくは1.1〜1.5である。反応は触媒を
使用し生成する水は蒸留する事により促進され
る。このような触媒は、硫酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸等の酸性触媒であり、その使用量はアクリ
ル酸またはメタクリル酸に対して0.1〜10モル％、
好ましくは１〜５モル％使用される。反応により
生成した水を蒸留するのには共沸溶剤を用いるの
が有利である。このような共沸溶剤は60℃〜130
℃の沸点を有し、水と分離し易いものなら使用で
きるが、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンのような脂
肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンのような芳香
族炭化水素、シクロヘキサンのような脂環式炭化
水素が適している。その使用量は、通常、反応混
合物の５〜70重量パーセントである。 反応温度は、60〜130℃の範囲でよいが反応時
間の短縮と重合防止から、75〜120℃で行われる
のが有利である。 アクリル酸またはメタクリル酸には既に重合防
止剤が添加されているのが普通であるが、反応時
に改めて重合防止剤を添加してもよい。そのよう
な重合防止剤には、ハイドロキノン、ｐ−メトキ
シフエノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチ
ルフエノール、３−ヒドロキシチオフエノール、
α−ニトロソーβ−ナフトール、ｐ−ベンゾキノ
ン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−キノン、フエノ
チアジン、Ｎ−ニトロソジフエニルアミン、銅塩
等が挙げられる。その使用量は通常反応混合物に
対して0.01〜１重量パーセントである。 本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、必要
ならば水若しくは、アルカリ水溶液等で洗浄した
り、減圧蒸留のような方法で溶剤と分離する事に
よつて、工業的用途に使用される。この（メタ）
アクリル酸エステル〔〕は、塗料及びインキ組
成物のビヒクルとして有用であり、それらは放射
線により、または熱的手段により硬化させること
ができる。放射線硬化はイオン化もしくは電子線
のような微粒子放射により、または紫外線放射の
ような化学線により行うことができる。化学線に
より硬化を行う場合には一般的に当業界に公知の
多くの種類の光重合開始剤を包含させる。本発明
の（メタ）アクリル酸エステルはそれ自体単独
で、または他の単量体例えばトリメチロールプロ
パンポリアクリレート、ペンタエリスリトールポ
リアクリート、ペンタエリスリトールテトラアク
リレートもしくは不飽和基含有樹脂、例えば不飽
和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタ
ンアクリレート等の樹脂と混合してビヒクルとし
て使用することができる。この新規な（メタ）ア
クリル酸エステルは、有機過酸化物の添加によつ
ても重合させることもできる。 以下実施例を以つて説明する。例中、部とは重
量部を示す。 実施例 １ 撹拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器及び分
離器を備えた2l反応器に、２，２−ジメチル−３
−オキシプロパナールとエチレングリコールの縮
合体である下記の構造を有する化合物 529.5部、アクリル酸313.6部、パラトルエンスル
ホン酸15部、ハイドロキノン３部、ベンゼン400
部、シクロヘキサン100部、を仕込み、加熱し、
生成水は溶剤と共に蒸留、凝縮させ分離器で水の
み系外に取り除き、溶剤は反応器に戻す。水が
65.2部生成した時点で冷却した。反応温度は、82
〜90℃であつた。反応混合物をベンゼン960部、
及びシクロヘキサン240部に溶解し、20％苛性ソ
ーゾ水溶液で中和した後、20％食塩水400部で３
回洗浄する。溶剤を減圧留去して淡黄色の液体
624部を得た。 このものは、下記の性質を有する。 比 重（25℃） 1.0840 粘 度（25℃） 30.1CPS 鹸化価 279mgKoH／ｇ 酸 価 0.02mgKoH／ｇ 屈折率（20℃） 1.4590 Ｃ（％） Ｈ（％） 元素分析値 59.13 8.01 得られた生成物の高分解能核磁気共鳴
（NMR）による吸収周波数の測定を行つた結果
を下記に示す。 No. 吸収周波数（Hz） １ 2572.265 ２ 2497.187 ３ 1970.703 ４ 1964.843 ５ 1958.984 ６ 1929.687 ７ 1925.781 ８ 1609.375 ９ 1550.781 10 1537.109 11 1433.593 12 1191.406 13 1158.203 14 1146.484 15 1126.953 16 1095.703 17 1083.984 18 1039.062 19 998.046 20 978.515 21 951.171 22 931.640 23 898.437 24 582.031 25 572.265 26 521.484 27 517.578 28 509.765 29 503.906 30 476.562 31 353.515 32 308.593 33 287.109 34 255.859 35 138.671 36 9.765 猶、上記測定には基準物質としてテトラメチル
シランを用い、溶剤としてクロロホルムを用い
H1，C13−Ｈのカツプリングさせた測定をして最
終的にC13のＤカツプルの同定結果を示した。上
記吸収のうち、No.12，13，15は溶媒の吸収のピー
ク位置を示す。 実施例 ２ 実施例１と同一の反応器に、２，２−ジメチル
−３−オキシプロパナールとプロピレングリコー
ルの縮合体である下記の構造を有する化合物 480部、メタクリル酸310部、パラトルエンスルホ
ン酸15部、ハイドロキノン３部、トルエン600部
を仕込み、生成水が54部になるまで実施例１と同
様に反応を行つた。反応温度は110〜115℃であつ
た。 反応混合物をトルエン1000部に溶解し、20％苛
性ソーダ水溶液で中和した後、20％NaCl水溶液
400部で３回洗浄する。溶剤を減圧留去して淡黄
色液体547.3部を得た。 このものは、下記の性質を有する。 比 重（25℃） 1.0265 粘 度（25℃） 8.62CPS 酸 価 0.12mgKoH／ｇ 鹸化価 245.1mgKoH／ｇ 屈折率（20℃） 1.4510 Ｃ（％） Ｈ（％） 元素分析値 62.85 8.83 NMRによる測定結果 No. 吸収周波数（Hz） １ 2511.718 ２ 2048.828 ３ 1878.906 ４ 1613.281 ５ 1601.567 ６ 1189.553 ７ 1158.203 ８ 1125.000 ９ 1093.750 10 1087.890 11 1080.078 12 1068.359 13 1042.968 14 578.125 15 570.312 16 289.062 17 271.484 18 267.578 19 183.593 上記吸収のうち、No.６，７，８は溶媒の吸収ピ
ーク位置を示す。 実施例 ３ 実施例１と同一の反応器に、２，２−ジメチル
−３−オキシプロパナールとプロピレングリコー
ルの縮合体である下記の構造を有する化合物 480部、アクリル酸259.4部、パラトルエンスルホ
ン酸15部、ハイドロキノン３部、ベンゼン480部、
ジクロヘキサン120部を仕込み、生成水が54部に
なるまで、実施例１と同様に反応を行つた。反応
温度は82〜87℃であつた。反応混合物をベンゼン
720部、シクロヘキサン180部に溶解し、80％苛性
ソーダ水溶液で中和した後、20％NaCl水溶液400
部で３回洗浄する。溶剤を減圧留去して淡黄色液
体545部を得た。 このものは、下記の性質を有する。 比 重（25℃） 1.0475 粘 度（25℃） 12.4CPS 酸 価 0.12mgKoH／ｇ 鹸化価 260.5mgKoH／ｇ 屈折率（20℃） 1.4590 Ｃ（％） Ｈ（％） 元素分析値 61.01 8.51 NMRによる測定結果 No. 吸収周波数（Hz） １ 2576.171 ２ 2492.187 ３ 1957.031 ４ 1929.687 ５ 1921.875 ６ 1611.328 ７ 1599.609 ８ 1550.781 ９ 1189.453 10 1158.203 11 1152.343 12 1126.953 13 1091.796 14 1087.890 15 1083.984 16 1080.078 17 1066.706 18 1039.062 19 1003.906 20 898.437 21 585.937 22 576.171 23 568.359 24 525.390 25 507.812 26 289.062 27 267.578 28 5.855 上記の吸収のうち、No.９，10，12は溶媒の吸収
ピーク位置を示す。 応用例 １，２，３ 実施例１，２，３で得られた新規な（メタ）ア
クリル酸エステル50部に対して、エポキシアクリ
レート樹脂（エピコート828（シエル石油化学社製
ビスフエノール型エポキシ樹脂）をアクリル酸で
エステル化して得られた樹脂）50部、光増感剤と
してイルガキユアー651（チバガイギー社製）を５
部加え、鋼製パネル上に塗布し、高圧水銀灯（東
芝社製2KW）により紫外線硬化させた。結果を
下表１に示す。
びその製造法に関するものである。 近年、紫外線硬化型印刷インキ及び塗料等が普
及してきている。これらの印刷インキ及び塗料に
はビヒクルとして多くの種類のアクリル酸エステ
ルが使用されている。 本発明者らは鋭意研究の結果、紫外線硬化型印
刷インキ及び塗料のビヒクルとして有用な、硬化
速度が速い新規な（メタ）アクリル酸エステルを
得るに至つた。 すなわち、本発明は (1) 一般式 （式中、R1及びR2は、Ｈ又はCH3を示す。） で表わされる新規な（メタ）アクリル酸エステ
ル。 (2) 下記一般式〔〕 （但し、式〔〕中R1はＨ又はCH3を示す。） で表わされる化合物をアクリル酸もしくは、メタ
クリル酸でエステル化する下記一般式〔〕で表
わされる新規な（メタ）アクリル酸エステルの製
造方法である。 （但し、式〔〕中R1及びR2はＨ又はCH3を
示す。） 更に詳しく説明するならば、本発明に用いる一
般式〔〕を有する化合物は、２，２−ジメチル
−３−オキシプロパナールとアルキレングリコー
ルとの縮合によつて得られたものである。本発明
の特に好ましいアルキレングリコールは、エチレ
ングリコール及びプロピレングリコールである。 またアクリル酸またはメタクリル酸は化学量論
比以上に使用されるのが通常である。一般にアル
コールに対するカルボン酸のモル比は1.0〜2.0で
あるが好ましくは1.1〜1.5である。反応は触媒を
使用し生成する水は蒸留する事により促進され
る。このような触媒は、硫酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸等の酸性触媒であり、その使用量はアクリ
ル酸またはメタクリル酸に対して0.1〜10モル％、
好ましくは１〜５モル％使用される。反応により
生成した水を蒸留するのには共沸溶剤を用いるの
が有利である。このような共沸溶剤は60℃〜130
℃の沸点を有し、水と分離し易いものなら使用で
きるが、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンのような脂
肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンのような芳香
族炭化水素、シクロヘキサンのような脂環式炭化
水素が適している。その使用量は、通常、反応混
合物の５〜70重量パーセントである。 反応温度は、60〜130℃の範囲でよいが反応時
間の短縮と重合防止から、75〜120℃で行われる
のが有利である。 アクリル酸またはメタクリル酸には既に重合防
止剤が添加されているのが普通であるが、反応時
に改めて重合防止剤を添加してもよい。そのよう
な重合防止剤には、ハイドロキノン、ｐ−メトキ
シフエノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチ
ルフエノール、３−ヒドロキシチオフエノール、
α−ニトロソーβ−ナフトール、ｐ−ベンゾキノ
ン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−キノン、フエノ
チアジン、Ｎ−ニトロソジフエニルアミン、銅塩
等が挙げられる。その使用量は通常反応混合物に
対して0.01〜１重量パーセントである。 本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、必要
ならば水若しくは、アルカリ水溶液等で洗浄した
り、減圧蒸留のような方法で溶剤と分離する事に
よつて、工業的用途に使用される。この（メタ）
アクリル酸エステル〔〕は、塗料及びインキ組
成物のビヒクルとして有用であり、それらは放射
線により、または熱的手段により硬化させること
ができる。放射線硬化はイオン化もしくは電子線
のような微粒子放射により、または紫外線放射の
ような化学線により行うことができる。化学線に
より硬化を行う場合には一般的に当業界に公知の
多くの種類の光重合開始剤を包含させる。本発明
の（メタ）アクリル酸エステルはそれ自体単独
で、または他の単量体例えばトリメチロールプロ
パンポリアクリレート、ペンタエリスリトールポ
リアクリート、ペンタエリスリトールテトラアク
リレートもしくは不飽和基含有樹脂、例えば不飽
和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタ
ンアクリレート等の樹脂と混合してビヒクルとし
て使用することができる。この新規な（メタ）ア
クリル酸エステルは、有機過酸化物の添加によつ
ても重合させることもできる。 以下実施例を以つて説明する。例中、部とは重
量部を示す。 実施例 １ 撹拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器及び分
離器を備えた2l反応器に、２，２−ジメチル−３
−オキシプロパナールとエチレングリコールの縮
合体である下記の構造を有する化合物 529.5部、アクリル酸313.6部、パラトルエンスル
ホン酸15部、ハイドロキノン３部、ベンゼン400
部、シクロヘキサン100部、を仕込み、加熱し、
生成水は溶剤と共に蒸留、凝縮させ分離器で水の
み系外に取り除き、溶剤は反応器に戻す。水が
65.2部生成した時点で冷却した。反応温度は、82
〜90℃であつた。反応混合物をベンゼン960部、
及びシクロヘキサン240部に溶解し、20％苛性ソ
ーゾ水溶液で中和した後、20％食塩水400部で３
回洗浄する。溶剤を減圧留去して淡黄色の液体
624部を得た。 このものは、下記の性質を有する。 比 重（25℃） 1.0840 粘 度（25℃） 30.1CPS 鹸化価 279mgKoH／ｇ 酸 価 0.02mgKoH／ｇ 屈折率（20℃） 1.4590 Ｃ（％） Ｈ（％） 元素分析値 59.13 8.01 得られた生成物の高分解能核磁気共鳴
（NMR）による吸収周波数の測定を行つた結果
を下記に示す。 No. 吸収周波数（Hz） １ 2572.265 ２ 2497.187 ３ 1970.703 ４ 1964.843 ５ 1958.984 ６ 1929.687 ７ 1925.781 ８ 1609.375 ９ 1550.781 10 1537.109 11 1433.593 12 1191.406 13 1158.203 14 1146.484 15 1126.953 16 1095.703 17 1083.984 18 1039.062 19 998.046 20 978.515 21 951.171 22 931.640 23 898.437 24 582.031 25 572.265 26 521.484 27 517.578 28 509.765 29 503.906 30 476.562 31 353.515 32 308.593 33 287.109 34 255.859 35 138.671 36 9.765 猶、上記測定には基準物質としてテトラメチル
シランを用い、溶剤としてクロロホルムを用い
H1，C13−Ｈのカツプリングさせた測定をして最
終的にC13のＤカツプルの同定結果を示した。上
記吸収のうち、No.12，13，15は溶媒の吸収のピー
ク位置を示す。 実施例 ２ 実施例１と同一の反応器に、２，２−ジメチル
−３−オキシプロパナールとプロピレングリコー
ルの縮合体である下記の構造を有する化合物 480部、メタクリル酸310部、パラトルエンスルホ
ン酸15部、ハイドロキノン３部、トルエン600部
を仕込み、生成水が54部になるまで実施例１と同
様に反応を行つた。反応温度は110〜115℃であつ
た。 反応混合物をトルエン1000部に溶解し、20％苛
性ソーダ水溶液で中和した後、20％NaCl水溶液
400部で３回洗浄する。溶剤を減圧留去して淡黄
色液体547.3部を得た。 このものは、下記の性質を有する。 比 重（25℃） 1.0265 粘 度（25℃） 8.62CPS 酸 価 0.12mgKoH／ｇ 鹸化価 245.1mgKoH／ｇ 屈折率（20℃） 1.4510 Ｃ（％） Ｈ（％） 元素分析値 62.85 8.83 NMRによる測定結果 No. 吸収周波数（Hz） １ 2511.718 ２ 2048.828 ３ 1878.906 ４ 1613.281 ５ 1601.567 ６ 1189.553 ７ 1158.203 ８ 1125.000 ９ 1093.750 10 1087.890 11 1080.078 12 1068.359 13 1042.968 14 578.125 15 570.312 16 289.062 17 271.484 18 267.578 19 183.593 上記吸収のうち、No.６，７，８は溶媒の吸収ピ
ーク位置を示す。 実施例 ３ 実施例１と同一の反応器に、２，２−ジメチル
−３−オキシプロパナールとプロピレングリコー
ルの縮合体である下記の構造を有する化合物 480部、アクリル酸259.4部、パラトルエンスルホ
ン酸15部、ハイドロキノン３部、ベンゼン480部、
ジクロヘキサン120部を仕込み、生成水が54部に
なるまで、実施例１と同様に反応を行つた。反応
温度は82〜87℃であつた。反応混合物をベンゼン
720部、シクロヘキサン180部に溶解し、80％苛性
ソーダ水溶液で中和した後、20％NaCl水溶液400
部で３回洗浄する。溶剤を減圧留去して淡黄色液
体545部を得た。 このものは、下記の性質を有する。 比 重（25℃） 1.0475 粘 度（25℃） 12.4CPS 酸 価 0.12mgKoH／ｇ 鹸化価 260.5mgKoH／ｇ 屈折率（20℃） 1.4590 Ｃ（％） Ｈ（％） 元素分析値 61.01 8.51 NMRによる測定結果 No. 吸収周波数（Hz） １ 2576.171 ２ 2492.187 ３ 1957.031 ４ 1929.687 ５ 1921.875 ６ 1611.328 ７ 1599.609 ８ 1550.781 ９ 1189.453 10 1158.203 11 1152.343 12 1126.953 13 1091.796 14 1087.890 15 1083.984 16 1080.078 17 1066.706 18 1039.062 19 1003.906 20 898.437 21 585.937 22 576.171 23 568.359 24 525.390 25 507.812 26 289.062 27 267.578 28 5.855 上記の吸収のうち、No.９，10，12は溶媒の吸収
ピーク位置を示す。 応用例 １，２，３ 実施例１，２，３で得られた新規な（メタ）ア
クリル酸エステル50部に対して、エポキシアクリ
レート樹脂（エピコート828（シエル石油化学社製
ビスフエノール型エポキシ樹脂）をアクリル酸で
エステル化して得られた樹脂）50部、光増感剤と
してイルガキユアー651（チバガイギー社製）を５
部加え、鋼製パネル上に塗布し、高圧水銀灯（東
芝社製2KW）により紫外線硬化させた。結果を
下表１に示す。
【表】
での水銀灯の通過回数。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R1及びR2は、Ｈ又はCH3を示す。） で表わされる新規な（メタ）アクリル酸エステ
ル。 ２ 下記一般式〔〕 （但し、式〔〕中R1はＨ又はCH3を示す。） で表わされる化合物をアクリル酸もしくは、メタ
クリル酸でエステル化する事を特徴とする下記一
般式〔〕で表わされる新規な（メタ）アクリル
酸エステルの製造方法。 （但し、式〔〕中R1及びR2はＨ又はCH3を
示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58013676A JPS59141576A (ja) | 1983-02-01 | 1983-02-01 | 新規な（メタ）アクリル酸エステルおよびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58013676A JPS59141576A (ja) | 1983-02-01 | 1983-02-01 | 新規な（メタ）アクリル酸エステルおよびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59141576A JPS59141576A (ja) | 1984-08-14 |
| JPH0368870B2 true JPH0368870B2 (ja) | 1991-10-30 |
Family
ID=11839787
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58013676A Granted JPS59141576A (ja) | 1983-02-01 | 1983-02-01 | 新規な（メタ）アクリル酸エステルおよびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59141576A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4866151A (en) * | 1987-03-25 | 1989-09-12 | National Starch And Chemical Corporation | Polysaccharide graft polymers containing acetal groups and their conversion to aldehyde groups |
| US6265495B1 (en) * | 1998-09-22 | 2001-07-24 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for production of esterified product |
-
1983
- 1983-02-01 JP JP58013676A patent/JPS59141576A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59141576A (ja) | 1984-08-14 |
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