JPH0368874B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なエチレン性不飽和化合物およ
びその製造方法に関するものである。

近年紫外線硬化型印刷インキ及び塗料等が普及
してきている。これらの印刷インキ及び塗料には
ビヒクルとして多くの種類のアクリル酸エステル
が使用されている。

本発明者らは鋭意研究の結果、紫外線硬化型印
刷インキ及び塗料のビヒクルとして有用な新規な
エチレン性不飽和化合物を得るに至つた。

すなわち本発明は (1) 一般式 （式中、R₁はＨ、又はCH₃を示す。） で表わされるエチレン性不飽和化合物。

(2) 下記式〔〕 で表わされる化合物をアクリル酸もしくはメタク
リル酸でエステル化する事を特徴とする下記一般
式〔〕で表わされるエチレン性不飽和化合物の
製造法である。

（但し、式〔〕中、R₁はＨ、又はCH₃を示
す。） 更に詳しく説明するならば、本発明に用いる前
記式〔〕を有する化合物は、２，２−ジメチル
−３−オキシプロパナールとペンタエリスリトー
ルとの縮合によつて得られたものである。

またアクリル酸またはメタクリル酸は化学量論
比以上に使用されるのが通常である。一般にアル
コールに対するカルボン酸のモル比は1.0〜2.0で
あるが好ましくは1.1〜1.5である。

反応は触媒を使用し生成する水は蒸留する事に
よつて促進される。この様な触媒は、硫酸、Ｐ−
トルエンスルホン酸等の酸性触媒であり、その使
用量はアクリル酸またはメタクリル酸に対して
0.1〜10モル％、好ましくは１〜５モル％使用さ
れる。

反応により生成した水を蒸留するのには共沸溶
剤を用いるのが有利である。このような共沸溶剤
は60℃〜130℃の沸点を有し、水と分離し易いも
のなら使用できるが、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ンのような脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン
のような芳香族炭化水素、シクロヘキサンのよう
な脂環式炭化水素が適している。

その使用量は、通常、反応混合物の５〜70重量
パーセントである。反応温度は、60〜130℃の範
囲でよいが、反応時間の短縮と重合防止の点か
ら、75〜120℃で行われるのが有利である。

アクリル酸またはメタクリル酸には既に重合防
止剤が添加されているのが普通であるが、反応時
に改めて重合防止剤を添加してもよい。そのよう
な重合防止剤には、ハイドロキノン、Ｐ−メトキ
シフエノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチ
ルフエノール、３−ヒドロキシチオフエノール、
α−ニトロソ−β−ナフトール、ｐ−ベンゾキノ
ン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−キノン、フエノ
チアジン、Ｎ−ニトロソジフエニルアミン、銅塩
等が挙げられる。その使用量は通常反応混合物に
対して0.01〜１重量％である。

本発明のエチレン性不飽和化合物は、必要なら
ば水若しくはアルカリ水溶液等で洗浄したり、減
圧蒸留のような方法で溶剤と分離する事によつ
て、工業的用途に使用される。このエチレン性不
飽和化合物〔〕は、塗料及びインキ組成物のビ
ヒクルとして有用であり、それらは適当な重合開
始方法、紫外線又は電子線の照射等により、又は
有機過酸化物の添加によりホモリムマー又はコポ
リマーを生成可能である。

以下実施例を以つて説明する。例中、部とは重
量部を示す。

実施例 １ 撹拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器及び分
離器を備えた2l反応器に、２，２−ジメチル−３
−オキシプロパナールとペンタエリスリトールの
縮合体である下記の構造を有する化合物 220部、アクリル酸259.4部、ｐ−トルエンスル
ホン酸25部、ハイドロキノン２部、ベンゼン320
部、シクロヘキサン80部を仕込み、加熱し、生成
水は溶剤と共に蒸留、凝縮させ分離器で水のみ系
外に取り除き、溶剤は反応器に戻す。水が54部生
成した時点で冷却した。反応温度は80℃〜87℃で
あつた。反応混合物をベンゼン400部、シクロヘ
キサン100部に溶解し、20％苛性ソーダ水溶液で
中和した後、20％食塩水200部で３回洗浄する。
溶剤を減圧留去して下記の構造を有する淡黄色の
固体367部を得た。

このものは、下記の性質を有する。

融 点 70〜76℃ 酸 価 （mgKOH／ｇ） 0.02 ケン化価 （mgKOH／ｇ） 438.5 元素分析 Ｃ（％） Ｈ（％） 59.27 6.82 得られた生成物の高分解核磁気共鳴（NMR）
による吸収周波数の測定を行つた結果を下記に示
す。

No. 吸収周波数（Hz） １ 11281.2 ２ 11259.2 ３ 11250.4 ４ 8945.7 ５ 8939.1 ６ 8917.0 ７ 8906.0 ８ 8864.2 ９ 8859.7 10 8732.0 11 8701.1 12 8694.5 13 8681.3 14 8672.5 15 7132.3 16 7121.3 17 5272.7 18 5239.6 19 5206.6 20 4796.7 21 4763.7 22 4732.8 23 4710.8 24 4706.4 25 4702.0 26 4334.0 27 4307.6 28 4252.5 29 4245.9 30 4217.2 31 4131.3 32 2630.8 33 2533.9 34 1330.8 35 1324.2 36 1313.2 37 0.0 猶上記測定には基準物質としてテトラメチルシ
ランを用い、溶媒としてクロロホルムを用いH′，
C¹³−Ｈのカツプリングさせた測定をして最終的
にC¹³のＤカツプルの同定結果を示した。上記吸
収のうち、No.17，18，19は溶媒の吸収のピーク位
置を示す。

実施例 ２ 撹拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器及び分
離器を備えた2l反応器に、２，２−ジメチル−３
−オキシプロパナールとペンタエリスリトールの
縮合体である下記の構造を有する化合物 220部、メタクリル酸309.6部、Ｐ−トルエンス
ルホン酸25部、ハイドロキノン２部、トルエン
400部を仕込み、加熱し、生成水は溶剤と共に蒸
留、凝縮させ分離器で水のみ系外に取り除き、溶
剤は反応器に戻す。水が54部生成した時点で冷却
した。反応温度は110℃〜117℃であつた。反応混
合物をトルエン500部に溶解し、20％苛性ソーダ
水溶液で中和した後、20％食塩水200部で３回洗
浄する。溶剤を減圧留去して下記の構造を有する
淡黄色の固体350部を得た。

このものは、下記の性質を有する。

融 点 55〜60℃ 酸 価 （mgKOH／ｇ） 0.03 ケン化価（mgKOH／ｇ） 394.7 元素分析 Ｃ（％） Ｈ（％） 62.10 7.78 得られた生成物の高分解核磁気共鳴（NMR）
による吸収周波数の測定を行つた結果を下記に示
す。

No. 吸収周波数（Hz） １ 11358.4 ２ 11336.3 ３ 11329.7 ４ 9274.0 ５ 9243.1 ６ 9221.1 ７ 8582.1 ８ 8577.7 ９ 8573.3 10 8544.7 11 8502.8 12 7134.5 13 5270.5 14 5237.4 15 5206.6 16 4801.1 17 4768.1 18 4739.4 19 4724.0 20 4719.6 21 4715.2 22 4706.4 23 4699.8 24 4318.6 25 4272.3 26 4265.7 27 2635.2 28 2547.1 29 1328.6 30 1319.8 31 1242.7 32 1238.3 上記吸収ピークの内、No.13，14，15は溶媒の吸
収ピークの位置を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R₁はＨ、又はCH₃を示す。）で表わさ
   れるエチレン性不飽和化合物。 ２ 下記式〔〕 で表わされる化合物をアクリル酸もしくはメタク
   リル酸でエステル化する事を特徴とする下記一般
   式〔〕で表わされるエチレン性不飽和化合物の
   製造法。 （但し、式〔〕中、R₁はＨ、又はCH₃を示
   す。）