JPS5872539A - ジカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、不飽和カルボン酸エステルにコバルト化合物
触媒を用いて一酸化炭素とアルコールを反応させて、ジ
カルボン酸エステルヲ製造する方法において、反応混合
物から触媒を活性コバルトの状態で分離、回収し反応系
に循環する方法に関する。

オレフィンにコバルト触媒音用いて一酸化炭素とアルコ
ールを反応させ、ヒドロエステル化物を製造する方法は
良く知られているが、コバルト触媒は反応中にジコバル
トオクタカルボニル、コバルトヒドロカルボニルのヨウ
ナ活性コバルトとなって系内に溶は込み、反応は液相均
一反応となる。したがって、反応終了？ｉ筒価なコバル
ト触媒を分離、回収することが非常に鰺かしいという問
題があった。

従来、ヒドロエステル化反応におけるコ・（ルト触媒の
回収法としては、生成物を加勢してコバルトカルボニル
を分解し金楓コバルトとする方法、または鉱酸等で処理
してコノくルト塩にする方法などがある。これらの方法
−はその工程や操作が複雑なばかりでなく、活性コ・：
ルトｆ一旦不活性コバルトに戻す丸め、循環再使用する
際再び苛酷な条件を用いて活性コノ（ルトにしなければ
ならないとい２欠点がありた。

また、特開昭４７−１１９１４において反応混合物に常
態で、液体の炭化水素を混合することにより、エステル
を含む炭化水素相と活性コノ（ルトを含むアルコール相
に分離し、触媒を回収し再使用する方法が提案されてい
る。この方法は回収工程が従来技何と比較して簡単であ
り、しかも回収したコバルトが活性型であるため循環再
使用する際有利である。しかしながら、この方法を反応
生成物がジカルボン酸エステル等のように、アルコール
に俗解する性質をもった系に利用した場合には触媒の分
離が困難になること、また反応の選択率を向上させるた
めに助触媒としてピリジン等を使用した場合にも分離が
困難になる等の欠点を有するものである。

さらに特開昭５０−１０９８８６において、ピリジン類
−コバルト錯体触媒を用い、反応後に常態で液体の炭化
水素を混合することにより、エステルを含む炭化水素相
とピリジン類−コバルト錯体触媒を分離し、触媒を回収
し、再使用する方法が提案さｎている。しかしながら、
上記の方法に従って、例えばノルボルネンＷにモノカル
ボン嘔エステル會有する脂環式モノカルボン酸エステル
の場合、高ｒｋｎｋ条件下でしか反応しないため、高温
度で反応させると反応中にピリジン類塩基の一部に変化
がおこり、この変化物がコバルトとより安定な錯体を形
成し、触媒が急速に失活していくといつ点大な欠点を有
すボン酸エステルをヒドロエステル化反応によりジカル
ボン酸エステルを収率よ〈得ることができ、しかも反応
後触ｍを分離、回収し、反応に循環する方法を確立すべ
く鋭意研究を重ねてい九ところ、 （１）　　反応前および／または反応後に水および炭含
ムアルコール相に分離するコト、 （２）分離された触媒はなんら特別の処理を施すことな
く、そのまま反応系に再循環して、再使用することが出
来ること、 （３）水の添加により副生ずるカルシボン鈑はアルコー
ル相に大部分が分配されて、反応系に循環され反応時カ
ルボン酸エステルに変換される為、反応収率の悪化を来
たさないこと等を見出し、工業的に極めて有利な製造法
として本発明を確立したものである。

すなわち、本発明はコバルト化合物触媒の存在下で不飽
和カルボン酸エステルを一酸化炭素およびアルコールと
反応せしめ、ジカルボン酸エステルを製造する方法にお
いて、反応前および／または反応汲水を添加することで
、反応後の系内の水をアルコールに対し１〜５０容量嘔
の割合で存在させ、さらに反応前および／または反応後
戻化水素溶剤を反応混合物に対し３０容東チ以上の割合
で添加することにより、ジカルボン酸エステルを含む炭
化水素溶剤相と触媒を含むアルコール相に分離し、アル
コール相を反応系に循環させることを特徴とするジカル
ボン酸エステルの製造方法を提供するものである。

本発明に使用する不飽和カルボン酸エステルは通常゛炭
素数３以上、好ましくは５〜１５のエチレン性不飽和結
合を有する脂肪族もしくは脂環式のモノカルボン酸と、
炭素数１〜３のアルコールとのエステルであり、たとえ
ばアクリル酸エステル、クロトン酸エステル、ブテンモ
ノカルボン酸エステル、ペンテンモノカルボン酸エステ
ル、シクロヘキセンモノカルボン酸エステル、テトラシ
クロペンタデセンモノカルポン酸エステルおよびそれ等
の鋳導体が挙げられる。

また、トリシクロデセン又はテトラシクロペンタデセン
のモノカルボン酸エステルにおいては、特にノルボルネ
ン環にモノエステルを有するものが好適に使用できる。

ヒドロニス′チル・化反応に用いるアル：Ｉ　−ルｔｉ
一般的には炭素数１〜１０の第１級、第２級および第３
級アルコールから選択されるが―アルコールの炭素数が
多くなるにしたがって、また分岐が多くなるにしたがっ
て、エステル化反応の反応速度が低下するため、好まし
くは炭素数１〜３の第１級および第２峠アルコールから
選ばれる１つである。その具体例としてはメチルアルコ
ール、エチルアルコール、イングロビルアルコール等が
ある。使用するアルコール量は、反応後の未反応アルコ
ールとしてコバルト化合ボン酸エステル生成の選択率お
よび触媒回収率の両面から好ましくは、オレフィンに対
して２〜３０倍モル、更に好ましくは４〜２０倍モルで
ある。アルコールが多い程エステル生成の選択″４は上
昇するが、３０倍モルを越えて用いても選択率゛のそれ
以上の向上は期待出来ず、反応装置の増大をまねくばか
抄で得策とはいえない。

本発明を実施するのに１喪な要件である水の量は、アル
コールの種類と使用量、カルボ／酸エステルのｆＩｌＩ
類、炭化水素の種類と使用量およびピリジン類塩基の使
用量によって異なるが、好適な水の量はアルモールに対
し１〜５０容量嘔の割合、より好ましくは３〜２０容蓋
囁の割合で、反応後の系内に存在する必要がある。１容
量囁未満では触媒を充分に分離することはできない。一
方、５０容蓋％ｔｍえると、反応系に触媒を含むアルコ
ール相を循環する際、多量の水が反応系に入りカルボン
＃を副生じ、またカルボン酸からカル所ン酸エステルへ
の変換も充分に起らず、ジカルボン酸エステルの収率ヲ
感化させる。

系中の水の量の調節は、反応曲および／または反応後に
調節しようとする値に対して不足する水量を添加する。

添加した水の大部分はアルコール相に分配され反応系に
循環される。

本発明の第２の要件である炭化水素溶剤は炭素数４〜２
０のアルカンおよび／またはシクロアルカン飼えばペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、テトラデカン、シ
クロヘキサン等、および芳香族炭化水素、例えばベンゼ
ン、トルエ素数５〜１５のアルカンおよび／またはシク
ロアルカンである。好ましいアルカ／の例はペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ル：ｒ−ｈｏ種
ｗ＜と使用蓋、ジカルボン酸エステルの種類、水の使用
量、ピリジン類塩基の使用応混合物の３０容量％以上が
必要である。好ましくは５０容量％以上、さらに好まし
くは１００容量囁以上の割合である。炭化水素量が３０
容量チ未満では触媒を充分に分離することが出来ないだ
けでなく、反応生成物の抽出率も低く、が多い程ジカル
ボン酸エステルの抽出率は上昇し、触媒め分離も良好と
なるが、あまり多いと装置が大きくなるだけでなく、い
たずらに回収費用を増大させる為、工業化する時不利で
ある内に添加する。

コバルト化合物触媒は、コバルトカルボニルあるいはコ
バルトカルボニルを形成し得る酸化コバルト、炭酸コバ
ルト、水酸化コバルト、金属コバルト、酢酸コバルト、
ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルトなどのコバル
ト化合物が使用される。ここで、コバルトカルボニルを
形成し得るコバルト化合物を使用する場合には、これら
化合物を反応器に直接供給して、反応器のが好ましい。

また、反応条件の一つである反応温度は通常１００〜２
００ｃ、好ましくは、１２０〜１６０Ｃの範囲で反応さ
せるのが適当である。

ま九、反応条件の一つである一酸化炭素圧力は触媒の安
定性を保ちつる圧力以上が好ましく、一般的に２０〜４
００　ｋｉｍである。なお、反応温度と一酸化炭素圧力
の好ましい操作範囲については、文献「有機合成におけ
る一酸化炭素」（Ｃａｒｂｏｎ　Ｍｏｎｏｘｉｄｅ　ｉ
ｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉａ＋Ｊｕｒｇｅ
ｒ　Ｆａｌｂｅ著　）の１５ページにａｔｏｍされてい
る。

反応系に供給する一酸化炭素源としては水性ガスの如く
水素含量の多いものは、アルデヒドの副生が促進され収
率の低下をきたすので、できる限り水素含蓄の低い一酸
化炭素を用いることが好ましい。例えば、２容量％以下
の水素を含む一酸化炭素を好適に用いることが出来る。

化合物を助触媒として用いらｊＬるが、本発明を実施す
るにあたっては、この助触媒の有無にかかわらず、効率
よく触媒の分離回収ができ、しかも高収率でジカルボン
酸エステルが得られる。

ピリジン類塩基の便用［１４しては、回収触媒の活性低
下を抑制する目的から、反応温度１３０Ｃ以下で反応さ
せるのが好ましい。

本発゛明の方法によると、触媒はアルコール相に選択的
に移すことが出来、惨めで効率よく触媒を回収すること
ができる。゛また、副生ずるカルボン酸はアルコール相
に分配され、反応系に循環されジカルボン酸エステルと
なる為、高収率でジカルボン酸エステルが得らｎる。

本発明の方法によってエステルから分離された触媒を含
む相は、工程中空気に接触し７ない状態で取り扱うこと
（より触媒は活性の状態が維持され、再活性化の工程を
経ることなく、そのｉｔ直接に次のヒドロエステル化反
応の触媒として再使用することができる。

本発明によって得られるジカルボン酸エステルは、ポリ
エステル樹脂、アルキド樹脂、可塑剤、鈎滑剤などに２
塩基醸成分として利用され工業的価値が大である。

以下に実施例を示し、本発明の方法をさらに詳細に説明
する。

実施例１ 内容積５００　ｙｘｌのオートクレーブを用い、これに
トリシクロ（５１２８Ｌ　Ｏ”＠）−（３）ｏｒ（４）
−デセン−（８）　ｏｒ（９）−カルボン酸メチル（以
下トリシクロデセンモノカルボン酸メチルとする）０．
５モル（９５ｉ＊７り、メチルアルコール４．５モル（
１８０Ｉｌ）、水０．５モル（９ｉｃｉ？）およびジコ
バルトオクタカルボニル冷却後、−酸化炭素會除き、窒
素下で反応混合物をシクロヘキサン８００紅中に送入し
、攪拌後装置し、反応生成物を主に含有する炭化水素溶
剤相と触媒を主に含有するアルコール相に分離した。

両相を別々に敗り出し分析した所、アルコール相は、メ
チルアルコール以外に仕込んだ全コバルトの９９．９モ
ル％、仕込んだ水の９８．３モル％、および仕込んだト
リシクロデセンモノカルボン酸メチルを基準にして、３
０．３モル％のトリシクロデカンジカルボン酸メチル全
含有していた。一方、炭化水素溶剤相は、シクロヘキサ
ン以外に仕込んだ全コバルトの０，１モル％、仕込んだ
水の１．７モル％、および仕込んだトリシクロデセンモ
ノカルボン酸メチルを基準にして４９．７モル％のトリ
シクロデカンジカルボン酸メチルを含有していた。

炭化水素溶剤相から低沸貿分（シクロヘキサペメ＋ルア
ＩＬコーｌし 未反応傘輿≠舅ゆ、Ｈ２Ｏ等）全留去し、ガスクロマト
グラフィー分析および酸価測定を行なったところ、反応
生成物中にはトリシクロデセンモノカ１．８とはとんど
カルボン酸は富有されてぃなかった。

実施例２ ５００１オートクレブに実施例１で侍たアルコール相を
全量空気に触ｎないようｔｉｃ　して仕込み、クー４−
ｔＬ−Ｔ’ルコ−１し さらに新規Ｖｃ軸−≠冨叫、水、トリシクロデセンモノ
カルボン−メチルを仕込み、こ扛らの仕込み比率を実施
例１と同一になる様にし、実施例１と同様に反応した。

反応生成物は実施例１と同様にして、反応生成物を主に
含有−する炭化水素溶剤相と触媒を主に含有するアルコ
ール相に分陰した。

モル襲、仕込んだ水の９８．１モル％および仕込んだト
リシクロデセンモノカルボン酸メチルを基準にして、３
８．３モル％のトリシクロデカンジカルボン酸メチルを
含有していた。−力、炭化水′Ｘｆｉ４剤相はシクロヘ
キサン以外に仕込んだ全コバルトの０．１モル％、仕込
んだ水の１．９モル％およヒ仕込んだトリシクロデセン
モノカルボン酸メチルを基準にして、７８．３モル％の
トリシクロデカンジカルボン酸メチルを含有していた。

同様な操作を繰り返し、触媒を２０同伽壌使用した。

２０回目の触媒の分離状態は、アルコール相に仕込んだ
全コバルトの９９，９％、仕込んだ水の９８．２囁およ
び仕込んだトリシクロデセンモノカルボン酸メチルを基
準にして３９５％のトリシクロデカルトの０．１％、仕
込んた水の１．８％および仕込んだトリシクロデセンモ
ノカルボン酸メチルを基準Ｋして７９．６モル％のトリ
シクロデヵンジヵルボ／＋ルアｌレコーｊし 未反応；、水等）を留去し、ガスクロマトグラフィー分
析および酸価測定を行なった。結ルコール相のカルボン
酸は反応系に循環され、ジエステルに変換される為、ア
ルコール相に蓄積してはいかないことが表１１２）結果
より明らか′である。

表１ ＊１　仕込んだトリシクロデセンモノカルボン酸メチル
を基準。

実施例３ 実施例１において、ピリジンを０，０５モル（４１）添
加し、１３０ｃで６時間反応を行なった。

アルコール相は＋以外に仕込んだ全コバル）Ｏ９９，９
５モル％、仕込んだ水の９７．９モル％、および仕込ん
だトリシクロデセンモノカルボン酸メチルを基準にして
、２６．５モル％のトリシクロデカンジカルボン酸メチ
ルを含有していた。

一方、炭化水素溶剤はシクロヘキサン以外に仕込んだ全
コバルトの０．０５モル％、仕込んだ水の２．１モル％
、および仕込んだトリシクロデセンモノカルボン酸メチ
ルを基準にして、４２．２モル％のトリシクロデカンジ
カルボン酸メチルを含有していた。

実施例４ 実施例１において水を反応前にではなく、反応後に、冷
却し一酸化炭素を除いた状態で、窒素下で水を反応混合
物に添加した以外は実施例１と同様に行なった。

両相を別々に取り出し分析した所、アルコール相はメチ
ルアルコール以外に仕込んだ全コバルトの９９．９モル
囁、仕込んだ水の９８．５モル哄、および仕込んだトリ
シクロデセンモノカルボン酸メチルを基準にして２９．
３モル囁のトリシクロデカ、ンジカルボン酸メチルを含
有してい友。一方、炭化水素溶剤相はシクロヘキサン以
外に仕込んだ全コバルトの０．１モル哄、仕込んだ水の
１．５モル囁および仕込んだトリシクロデセンモノカル
ボン酸メチルを基準にして４５．３モル囁のトリシクロ
デカンジカルボン酸メチルを含有シてイタ。

比較例１ 実施ＩｐＨｌにおいて、水を添加しない以外は実施例１
と同様に反応を行なった。冷却後、−酸化縦索を除き窒
素下で反応混合物をシクロヘキサン８００１中に送入し
た所、液は均一な溶液であり、そのまま放置したが二相
分離は起らなかった。

そこで、さらに新しいシクロヘキサン４００１を加えて
攪拌後装置したが、二相分離は起らなかった。

比較例２ 実施例１において、反応後冷却し一酸化炭素を除き窒素
下で反応混合物をシクロヘキサン３〇−中（反応混合物
に対して１０容ｉｔ％）に加え、攪拌後静置し九が、液
は均一な溶液であり２相分離し触媒を分解し、水洗後低
沸留分を留去し、酸価を測定した所、酸価２５と約１０
％のカルボン酸が副生じていた。

特許出願人　日本合成ゴム株式会社

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　コバルト化合物触媒の存在下で不飽和カルボ
   ン酸エステルを一酸化炭素およびアルコールと反応せし
   め、ジカルボン酸エステルを製造する方法において、反
   応前および／または反応抜水を一添加することで、反応
   後の系内の水をアルコールに対し１〜５０谷蓋哄割合で
   存在させ、さらに反応前および／または反応後戻化水素
   溶剤を反応混合物に対し３０谷蓋憾以上の割合で添加す
   ることにより、ジカルボン酸エステルを含む炭化水素溶
   剤相と触媒を含むアルコール相に分離し、゛アルコール
   相を反応系に循環させること′ｔ−％徴とするジカルボ
   ン酸エステルの製造方法。
2. （２）　　不飽和カルボンばエステルが炭素数５〜１５
   の脂環式モノカルボン酸と炭素数１〜３のアルコールと
   のエステルから選ばれる１つである特許請求の範囲第（
   １）項記載の方法。
3. （３）　　アルコールが炭素数１〜３の第１級および第
   ２級アルコールから選ばれる１つである特許請求の範囲
   第（１）項記載の方法。
4. （４）炭化水素溶剤が炭素数５〜１５のアルカンおよび
   ／またはシクロアルカンから選ばれる少なくとも１種で
   ある特許請求の範囲第（１）項記載の方法。