JPS6270331A - ２，６−ジイソプロピルナフタレンの酸化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、２，６−ジイソプロピルナフタレンの酸化方
法に関する。

（従来の技術） ２．６−ジイツプロピルナフタ□レンを酸化して２，６
−ジイソプロピルナフタレンジヒドロペルオキシドとし
、これを酸性触媒にて酸分解することによって２，６−
シヒドロキシナフタレンを得ることができる。この２，
６−シヒドロキシナフタレンは、例えば、合成樹脂、合
成繊維、医薬品、農薬、染料等の原料として産業上有用
である。

米国特許第４，５０３，２６２号明細書には、２，６−
ジイソプロピルナフタレンを有機溶剤に溶解し、重金属
塩触媒、例えば、有機酸コバルトの存在下に分子状酸素
にて酸化して、２，６−ジイツプロビルナフタレンジヒ
ドロベルオキシドを製造する方法において、特に、上記
有機溶剤として炭素数５〜１４の脂肪族炭化水素溶剤、
例えば、ｎ−へブタンを用いることによって、反応速度
、目的とするジヒドロペルオキシドの収率及び純度を向
上させ得ることが記載されている。

しかし、従来、塩基水溶液の存在下に２，６−ジイツプ
ロビルナフタレンを分子状酸素によって酸化してジヒド
ロペルオキシドとし、これを酸性触媒の存在下に酸分解
することによって２，６−シヒドロキシナフタレンを得
るための工業的な方法は知られておらず、その類縁化合
物の酸化反応について、先行技術が幾つかみられるにす
ぎない。例えば、特開昭５１−３４１３８号公報、特公
昭５８−８３９１号公報や、英国特許第６５４，０３５
号には、β−イソプロピルナフタレンを塩基水溶液の存
在下に分子状酸素にて酸化してβ−イソプロピルナフタ
レンヒドロペルオキシドを製造する方法が記載されてい
る。

これらの先行技術のなかで、特公昭５８−８３９１号公
報には、副生物の生成を抑制するために、酸化原料にお
けるβ−イソプロピルナフタレンの割合を規定し、β−
イソプロピルナフタレンを低い反応率の領域にて酸化反
応を行なって、多量の未反応のβ−イソプロピルナフタ
レンを反応後に回収し、循環使用する方法が記載されて
いるが、酸化原料の純度については何ら言及されていな
い。

また、ジイソプロピルヘンゼン類の酸化については、例
えば、特公昭５１−４４０６６号公報に、アルカリ水溶
液の存在下にこれを酸化する際に反応系内の水量を所定
の範囲に調整しつつ、所定の温度にて反応を行なって、
高濃度のヒドロペルオキシドを得る方法が記載されてい
る。

しかしながら、前述したように、塩基水溶液の存在下で
の分子状酸素による２、６−ジイソプロピルナフタレン
の酸化については、従来、殆ど知られていないうえに、
例えば、β−イソプロピルナフタレンに比較して、厳し
い酸化条件を必要とし、その結果、酸化反応を阻害する
ナフトキノン類の生成も増大するので、β−イソプロピ
ルナフタレンの酸化方法を２．６−ジイソプロピルナフ
タレンにそのまま適用することは困難である。

更に、２．６−ジイソプロピルナフタレンは、前記パラ
ジイソプロビルヘンゼンやメタジイソプロピルベンゼン
に比較しても、その反応性が異なるうえに、前記ジイソ
プロピルヘンゼンの酸化反応に関する先行技術も、酸化
原料については、何ら言及していない。

（発明の目的） 本発明者らは、２，６−ジイソプロピルナフタレンを塩
基水溶液の存在下に分子状酸素にて酸化して２．６−ジ
イソプロピルナフタレンのヒドロペルオキシド及び／又
はカルビノール類を製造する反応について、工業的に実
施し得る方法を確立すべく鋭意研究した結果、酸化原料
の純度によって、得られる酸化反応生成物、例えば、目
的生成物の一つであるジヒドロペルオキシドの収率が大
幅に変化し、特に、酸化原料として２，６−ジイソプロ
ピルナフタレンを８５重量％以上含有するジイソプロピ
ルナフタレン混合物を用いるとき、ジイソプロピルナフ
タレンの酸化速度が著しく大きくなり、且つ、ジヒドロ
ペルオキシド（ＤＨＰ）及び／又は過酸化水素によって
ジヒドロペルオキシドに変換することのできるモノヒド
ロキシモノカルビノール（ＨＨＰ）及び／又はシカルビ
ノール（ＤＣＡ）の総合収量を高くすることができるこ
とを見出して、本発明に至ったものである。

従って、本発明は、２，６−ジイソプロピルナフタレン
を酸化して、高収率にて２，６−ジイソプロピルナフタ
レンのヒドロペルオキシド及び／又はカルビノール類を
製造するための２，６−ジイソプロピルナフタレンの酸
化方法を提供することを目的とする。

（発明の構成） 本発明による２、６−ジイソプロピルナフタレンの酸化
方法は、２，６−ジイソプロピルナフタレンを塩基水溶
液の存在下に分子状酸素によって酸化するに際して、酸
化原料として２．６−ジイソプロピルナフタレンを８５
重量％以上含有するジイソプロピルナフタレン混合物を
用いることを特徴とする。

本発明においては、２．６−ジイソプロピルナフタレン
の酸化反応は、塩基水溶液中に２，６−ジイソプロピル
ナフタレンを含むジイソプロピルナフタレン混合物を加
え、機械的に混合して乳化状態とし、これに分子状酸素
を含む気体を吹き込むことによって行なわれる。また、
２，６−ジイソプロピルナフタレンの酸化においては、
２つのイソプロピル基を酸化する必要があるので、例え
ば、前述したβ−イソプロピルナフタリンの場合と異な
って、２゜６−ジイソプロピルナフタレンの反応率を高
める必要がある。通常、反応率は８０％以上、好ましく
は９０％以上である。

上記塩基としてはアルカリ金属化合物が好ましく用いら
れる。このアルカリ金属化合物としては、具体的には、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸すトリウム、
炭酸カリウム等を例示することができる。これらアルカ
リ金属化合物の水溶液における温度は２０重量％以下が
好ましい。また、反応混合物における塩恭水溶液の使用
量は、通常、反応混合物の５〜８０重足％を占めるのが
好ましく、特に、２０〜７０重Ｖ％の範囲にあることが
好ましい。塩基水溶液の使用量が反応混合物の５重量％
よりも少ないときは、油状の未反応のジイソプロピルナ
フタレン及びその酸化生成物と、塩基水溶液からなる反
応液の分散状態がよくなく、乳化状態が不十分となつ−
ζ、酸化反応に不利な影響を及ぼず。他方、塩基水溶液
の使用量を８０重量％よりも多くする場合も、反応系の
乳化状態が悪くなるので、好ましくない。また、酸化反
応においては、塩基水溶液のｐＨば、通常、７〜１２の
範囲に保持される。

尚、ジイソプロピルナフタレン及びその酸化生成物と、
塩基水溶液は、通常、機械的な攪拌によって十分に乳化
させることができるが、必要に応じて、例えば、ステア
リン酸等の従来より知られている乳化剤の存在下に攪拌
してもよい。

前記塩基として、水酸化カルシウム、水酸化マグネジう
ム、水酸化ストロンチウム等のアルカリ土類金属水酸化
物も用いることができる。特に、水酸化カルシウムが好
ましい。これらアルカリ土類金属水酸化物は、単独で用
いてもよく、また、前記アルカリ金属化合物と併用して
もよい。

分子状酸素としては、酸素ガスを単独で用いてもよいが
、通常、空気で十分である。分子状酸素の所要量は、通
常、酸化反応のための仕込みジイソプロピルナフタレン
混合物１００ｇ当り、酸素ガス換算にて５〜１５Ｎｆｌ
／時の範囲であるが、特に、制限されるものではない。

反応温度は、通常、８０〜１５０°Ｃ１好ましくは９０
〜１３０℃であり、反応時間は反応温度等の条件によっ
ても異なるが、通常は６〜４０時間である。かかる条件
下での酸化反応によって、ジイソプロピルナフタレンの
反応率を８０％以上とすることができる。尚、反応は、
９通、常圧下に行なわれるが、必要に応して加圧下又は
減圧下に行なうこともできる。

ジイソプロピルナフタレンの上記酸化反応乙こおいては
、好ましくは反応開始剤が用いられる。例えば、α、α
゛−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）
、後述するＤＨＰ、ＭＨＰ等を反応開始剤として用いる
ことができる。これらを用いることによって、反応の誘
導期間を短縮することができる。その使用量は、通常、
原料ジイソプロピルナフタレン混合物を含む仕込み反応
混合物１００重量部当たりＯ，ＯＯ５〜１重量部の範囲
である。

上に説明したようなジイソプロピルナフタレン混合物の
酸化反応によって、それぞれ対応するジイソプロピルナ
フタレンジヒドロベルオキシド（以下、ＤＨＰという。

）のはかに、モノヒドロペルオキシモノカルビノール（
以下、ＨＨＰという。）、シカルビノール（以下ＤＣＡ
という。）、モノカルビノール（以下、ＭＣＡという。

）のようなカルビノール類が生成し、また、モノヒドロ
ペルオキシド（以下、ＭＨＰという。）も生成する。

尚、上記酸化反応による反応生成物の組成を求めるには
、反応後に有機相と水相とを分離し、この水相をエーテ
ル等で抽出し、有機相及びエーテル抽出液を液体クロマ
トグラフィーにて分析すれば、未反応ジイソプロピルナ
フタレンと酸化反応生成物であるＤＨＰ、ＨＨＰ、ＤＣ
Ａ、ＭＨＰ。

ＭＣＡ等を定量することができる。

次に、本発明の方法において用いるジイソプロピルナフ
タレン混合物について説明する。ジイソプロピルナフタ
レン混合物は、２，６−ジイソプロピルナフタレン以外
にその異性体を含有する。２．６−ジイソプロピルナフ
タレンを製造する方法としては、従来、ナフタレンを例
えば塩化アルミニウム等の触媒の存在下にプロピレンと
反応させる方法が知られているが、現在、知られている
２、６−ジイソプロピルナフタレンの工業的製造方法に
よれば、２．６一体のみを選択的に得ることは困難であ
り、ジイソプロピルナフタレンの各種異性体を含有した
混合物が生成する。この混合物から２，６一体だけを高
純度に分離することは、通常は容易ではなく、また、費
用もかかる。しかし、２，６−ジイソプロピルナフタレ
ンを原料として反応を行なわせる場合、原料として高純
度のものを用いなくとも、反応が実用上、問題なく進行
すれば、産業上の意義は非常に大きい。

本発明者らは、かかる観点から、種々純度の異なる２、
６−ジイソプロピルナフタレンを酸化原料とし゛ζ前記
反応を検討したところ、２．６−ジイソプロピルナフタ
レンの純度が８５重量％以上であるジイソプロピルナフ
タレン混合物を用いる場合には、予期しないことに、ジ
イソプロピルナフタレンの酸化反応の速度が大きく、且
つ、ヒドロペルオキシド及び／又はカルビノール類が高
収率にて得られることを見出して、本発明に至ったもの
である。

更に、本発明の方法によれば、ジイソプロピルナフタレ
ンジヒドロベルオキシドのみならず、過酸化水素の共存
下で酸化反応混合物を酸分解した場合に、ジヒドロキシ
ナフタレンの生成に寄与ず１す るＨ　ＨＰやＤＣＡをも高収量にて得ることができ、他
方、ジヒドロキシナフタレンの生成に寄与しないＭＨＰ
やＭＣＡの生成を効果的に抑制することができるのであ
る。

（発明の効果） 以上のように、本発明の方法によれば、２．６−ジイソ
プロピルナフタレンを８５重量％以上含有するジイソプ
ロピルナフタレン混合物を酸化することによって、ＤＨ
Ｐ、ＨＨＰＸＤＣＡ、ＭＣＡ及び／又はＭＨＰを製造す
ることができ、なかでも、ＤＨＰ、ＨＨＰ及び／又はＤ
ＣＡを高い収率で製造することができる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例によって何ら限定されるものではない。

実施例 回転攪拌機、ガス吹き込み管、温度計及び還流冷却器を
備えた５００ｍ１容量オートクレーブ（ＳＵＳ３１６Ｌ
　製）に所定の濃度にて２，６−ジイソプロピルナフタ
レンを含むジイソプロピルナフタレン混合物５０ｇ、４
．５％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇ及びα、α゛−
ビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）０．１ｇ
を仕込み、反応温度１００°Ｃ１圧力５　ｋｇ　／　ｃ
Ｊ　Ｇにて内容物を強力に攪拌しながら、空気を２０１
／時の割合で吹き込んで、９時間反応を行なった。

得られた酸化反応混合物にメチルイソブチルケトン１０
０ｇを加えた後、油相（メチルイソブチルケトン相）と
水相を分離し、水相をエーテルにて抽出した。これら有
機相及びエーテル抽出液を液体クロマトグラフィー分析
し、上記酸化反応の反応成績を求めた。結果を表に示す
。また、ジイソプロピルナフタレン反応率、反応生成物
合計収率、並びにＤＨＰ、ＨＨＰ及びＤＣＡの合計収率
と、酸化原料における２、６−ジイソプロピルナフタレ
ン純度との関係を図面に示す。

これらの結果から、酸化原料として用いるジイソプロピ
ルナフタレンにおける２、６−ジイソプロピルナフタレ
ンの純度が８５重量％以上であるとき、ジイソプロピル
ナフタレンの酸化反応の速度が大きいことが明らかであ
る。

【図面の簡単な説明】

図面は、ジイソプロピルナフタレン反応率、反応生成物
合計収率、並びにＤＨＰ、Ｈｌ−７Ｐ及びＤＣＡの合計
収率と、酸化原料における２、６−ジイソプロピルナフ
タレン純度との関係を示すグラフである。 特許出願人　モ井石油化学工業株式会社代理人　弁理士
　　牧　野　逸　部 遠檜ど原料純度（重量２）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）２，６−ジイソプロピルナフタレンを塩基水溶液
   の存在下に分子状酸素によつて酸化するに際して、酸化
   原料として２，６−ジイソプロピルナフタレンを８５重
   量％以上含有するジイソプロピルナフタレン混合物を用
   いることを特徴とする２，６−ジイソプロピルナフタレ
   ンの酸化方法。