JPH07573B2 - ２，６−ジイソプロピルナフタレンの酸化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、2,6−ジイソプロピルナフタレンの酸化方法
に関する。

（従来の技術） 2,6−ジイソプロピルナフタレンを酸化して2,6−ジイソ
プロピルナフタレンジヒドロペルオキシドとし、これを
酸性触媒にて酸分解することによつて2,6−ジヒドロキ
シナフタレンを得ることができる。この2,6−ジヒドロ
キシナフタレンは、例えば、合成樹脂、合成繊維、医薬
品、農薬、染料等の原料として産業上有用である。

米国特許第4,503,262号明細書には、2,6−ジイソプロピ
ルナフタレンを有機溶剤に溶解して、重金属塩触媒、例
えば、有機酸コバルトの存在下に分子状酸素にて酸化し
て、2,6−ジイソプロピルナフタレンジヒドロペルオキ
シドを製造する方法において、特に、上記有機溶剤とし
て炭素数５〜14の脂肪族炭化水素溶剤、例えば、ｎ−ヘ
プタンを用いることによつて、反応速度、目的とするジ
ヒドロペルオキシドの収率及び純度を向上させ得ること
が記載されている。

しかし、従来、塩基水溶液の存在下に2,6−ジイソプロ
ピルナフタレンを分子状酸素によつて酸化してジヒドロ
ペルオキシドとし、これを酸性触媒の存在下に酸分解す
ることによつて2,6−ジヒドロキシナフタレンを得るた
めの工業的な方法は知られておらず、その類縁化合物の
酸化反応について、先行技術が幾つかみられるにすぎな
い。例えば、特開昭51−34138号公報、特公昭58−8391
号公報や、英国特許第654,035号には、β−イソプロピ
ルナフタレンを塩基水溶液の存在下に分子状酸素にて酸
化してβ−イソプロピルナフタレンヒドロペルオキシド
を製造する方法が記載されている。

これらの先行技術のなかで、特公昭58−8391号公報に
は、副生物の生成を抑制するために、酸化原料における
β−イソプロピルナフタレンの割合を規定し、β−イソ
プロピルナフタレンを低い反応率の領域にて酸化反応を
行なつて、多量の未反応のβ−イソプロピルナフタレン
を反応後に回収し、循環使用する方法が記載されている
が、酸化原料の純度については何ら言及されていない。

また、ジイソプロピルベンゼン類の酸化については、例
えば、特公昭55−44066号公報に、アルカリ水溶液の存
在下にこれを酸化する際に反応系内の水量を所定の範囲
に調整しつつ、所定の温度にて反応を行なつて、高濃度
のヒドロペルオキシドを得る方法が記載されている。

しかしながら、前述したように、塩基水溶液の存在下で
の分子状酸素による2,6−ジイソプロピルナフタレンの
酸化については、従来、殆ど知られていないうえに、例
えば、β−イソプロピルナフタレンに比較して、厳しい
酸化条件を必要とし、その結果、酸化反応を阻害するナ
フトキノン類の生成も増大するので、β−イソプロピル
ナフタレンの酸化方法を2,6−ジイソプロピルナフタレ
ンにそのまま適用することは困難である。

更に、2,6−ジイソプロピルナフタレンは、前記パラジ
イソプロピルベンゼンやメタジイソプロピルベンゼンに
比較しても、その反応性が異なるうえに、前記ジイソプ
ロピルベンゼンの酸化反応に関する先行技術も、酸化原
料については、何ら言及していない。

（発明の目的） 本発明者らは、2,6−ジイソプロピルナフタレンを塩基
水溶液の存在下に分子状酸素にて酸化して2,6−ジイソ
プロピルナフタレンのヒドロペルオキシド及び／又はカ
ルビノール類を製造する反応について、工業的に実施し
得る方法を確立すべく鋭意研究した結果、酸化原料の純
度によつて、得られる酸化反応生成物、例えば、目的生
成物の一つであるジヒドロペルオキシドの収率が大幅に
変化し、特に、酸化原料として2,6−ジイソプロピルナ
フタレンを85重量％以上含有するジイソプロピルナフタ
レン混合物を用いるとき、ジイソプロピルナフタレンの
酸化速度が著しく大きくなり、且つ、ジヒドロペルオキ
シド（DHP）及び／又は過酸化水素によつてジヒドロペ
ルオキシドに変換することのできるモノヒドロキシモノ
カルビノール（HHP）及び／又はジカルビノール（DCA）
の総合収量を高くすることができることを見出して、本
発明に至つたものである。

従つて、本発明は、2,6−ジイソプロピルナフタレンを
酸化して、高収率にて2,6−ジイソプロピルナフタレン
のヒドロペルオキシド及び／又はカルビノール類を製造
するための2,6−ジイソプロピルナフタレンの酸化方法
を提供することを目的とする。

（発明の構成） 本発明による2,6−ジイソプロピルナフタレンの酸化方
法は、2,6−ジイソプロピルナフタレンを塩基水溶液の
存在下に分子状酸素によつて酸化するに際して、酸化原
料として2,6−ジイソプロピルナフタレンを85重量％以
上含有するジイソプロピルナフタレン混合物を用いるこ
とを特徴とする。

本発明においては、2,6−ジイソプロピルナフタレンの
酸化反応は、塩基水溶液中に2,6−ジイソプロピルナフ
タレンを含むジイソプロピルナフタレン混合物を加え、
機械的に混合して乳化状態とし、これに分子状酸素を含
む気体を吹き込むことによつて行なわれる。また、2,6
−ジイソプロピルナフタレンの酸化においては、２つの
イソプロピル基を酸化する必要があるので、例えば、前
述したβ−イソプロピルナフタリンの場合と異なつて、
2,6−ジイソプロピルナフタレンの反応率を高める必要
がある。通常、反応率は80％以上、好ましくは90％以上
である。

上記塩基としてはアルカリ金属化合物が好ましく用いら
れる。このアルカリ金属化合物としては、具体的には，
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム等を例示することができる。これらアルカ
リ金属化合物の水溶液における濃度は20重量％以下が好
ましい。また、反応混合物における塩基水溶液の使用量
は、通常、反応混合物の５〜80重量％を占めるのが好ま
しく、特に、20〜70重量％の範囲にあることが好まし
い。塩基水溶液の使用量が反応混合物の５重量％よりも
少ないときは、油状の未反応のジイソプロピルナフタレ
ン及びその酸化生成物と、塩基水溶液からなる反応液の
分散状態がよくなく、乳化状態が不充分となつて、酸化
反応に不利な影響を及ぼす。他方、塩基水溶液の使用量
を80重量％よりも多くする場合も、反応系の乳化状態が
悪くなるので、好ましくない。また、酸化反応において
は、塩基水溶液のpHは、通常、７〜12の範囲に保持され
る。

尚、ジイソプロピルナフタレン及びその酸化生成物と、
塩基水溶液は、通常、機械的な攪拌によつて十分に乳化
させることができるが、必要に応じて、例えば、ステア
リン酸等の従来より知られている乳化剤の存在下に攪拌
してもよい。

前記塩基として、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化ストロンチウム等のアルカリ土類金属水酸化
物も用いることができる。特に、水酸化カルシウムが好
ましい。これらアルカリ土類金属水酸化物は、単独で用
いてもよく、また、前記アルカリ金属化合物へ併用して
もよい。

分子状酸素としては、酸素ガスを単独で用いてもよい
が、通常、空気で十分である。分子状酸素の所要量は、
通常、酸化反応のための仕込みジイソプロピルナフタレ
ン混合物100g当り、酸素ガス換算にて５〜15Nl/時の範
囲であるが、特に制限されるものではない。

反応温度は、通常、80〜150℃、好ましくは90〜130℃で
あり、反応時間は反応温度等の条件によつても異なる
が、通常は６〜40時間である。かかる条件下での酸化反
応によつて、ジイソプロピルナフタレンの反応率を80％
以上とすることができる。尚、反応は、普通、常圧下に
行なわれるが、必要に応じて加圧下又は減圧下に行なう
こともできる。

ジイソプロピルナフタレンの上記酸化反応においては、
好ましくは反応開始剤が用いられる。例えば、α，α′
−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、
後述するDHP、MHP等を反応開始剤として用いることがで
きる。これらを用いることによつて、反応の誘導期間を
短縮することができる。その使用量は、通常、原料ジイ
ソプロピルナフタレン混合物を含む仕込み反応混合物10
0重量部当たり0.005〜１重量部の範囲である。

上に説明したようなジイソプロピルナフタレン混合物の
酸化反応によつて、それぞれ対応するジイソプロピルナ
フタレンジヒドロペルオキシド（以下、DHPという。）
のほかに、モノヒドロペルオキシモノカルビノール（以
下、HHPという。）、ジカルビノール（以下DCAとい
う。）、モノカルビノール（以下、MCAという。）のよ
うなカルビノール類が生成し、また、モノヒドロペルオ
キシド（以下、MHPという。）も生成する。

尚、上記酸化反応による反応生成物の組成を求めるに
は、反応後に有機相と水相とを分離し、この水相をエー
テル等で抽出し、有機相及びエーテル抽出液を液体クロ
マトグラフイーにて分析すれば、未反応ジイソプロピル
ナフタレンと酸化反応生成物であるDHP、HHP、DCA、MH
P、MCA等を定量することができる。

次に、本発明の方法において用いるジイソプロピルナフ
タレン混合物について説明する。ジイソプロピルナフタ
レン混合物は、2,6−ジイソプロピルナフタレン以外に
その異性体を含有する。2,6−ジイソプロピルナフタレ
ンを製造する方法としては、従来、ナフタレンを例えば
塩化アルミニウム等の触媒の存在下にプロピレンと反応
させる方法が知られているが、現在、知られている2,6
−ジイソプロピルナフタレンの工業的製造方法によれ
ば、2,6−体のみを選択的に得ることは困難であり、ジ
イソプロピルナフタレンの各種異性体を含有した混合物
が生成する。この混合物から2,6−体だけを高純度に分
離することは、通常は容易ではなく、また、費用もかか
る。しかし、2,6−ジイソプロピルナフタレンを原料と
して反応を行なわせる場合、原料として高純度のものを
用いなくとも、反応が実用上、問題なく進行すれば、産
業上の意義は非常に大きい。

本発明者らは、かかる観点から、種々純度の異なる2,6
−ジイソプロピルナフタレンを酸化原料として前記反応
を検討したところ、2,6−ジイソプロピナフタレンの純
度が85重量％以上であるジイソプロピナフタレン混合物
を用いる場合には、予期しないことに、ジイソプロピル
ナフタレンの酸化反応の速度が大きく、且つ、ヒドロペ
ルオキシド及び／又はカルビノール類が高収率にて得ら
れることを見出して、本発明に至つたものである。

更に、本発明の方法によれば、ジイソプロピルナフタレ
ンジヒドロペルオキシドのみならず、過酸化水素の共存
下で酸化反応混合物を酸分解した場合に、ジヒドロキシ
ナフタレンの生成に寄与するHHPやDCAをも高収量にて得
ることができ、他方、ジヒドロキシナフタレンの生成に
寄与しないMHPやMCAの生成を効果的に抑制することがで
きるのである。

（発明の効果） 以上のように、本発明の方法によれば、2,6−ジイソプ
ロピルナフタレンを85重量％以上含有するジイソプロピ
ルナフタレン混合物を酸化することによつて、DHP、HH
P、DCA、MCA及び／又はMHPを製造することができ、なか
でも、DHP、HHP及び／又はDCAを高い収率で製造するこ
とができる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例によつて何ら限定されるものではない。

実施例 回転攪拌機、ガス吹き込み管、温度計及び還流冷却器を
備えた500ml容量オートクレーブ（SUS 316L製）に所定
の濃度にて2,6−ジイソプロピルナフタレンを含むジイ
ソプロピルナフタレン混合物50g、4.5％水酸化ナトリウ
ム水溶液100g及びα，α′−ビス（シクロヘキサン−１
−カルボニトリル）0.1gを仕込み、反応温度100℃、圧
力5kg/cm²Ｇにて内容物を強力に攪拌しながら、空気を2
0l/時の割合で吹き込んで、９時間反応を行なつた。

得られた酸化反応混合物にメチルイソブチルケトン100g
を加えた後、油相（メチルイソブチルケトン相）と水相
を分離し、水相をエーテルに抽出した。これら有機相及
びエーテル抽出液を液体クロマトグラフイー分析し、上
記酸化反応の反応成績を求めた。結果を表に示す。ま
た、ジイソプロピルナフタレン反応率、反応生成物合計
収率、並びにDHP、HHP及びDCAの合計収率と、酸化原料
における2,6−ジイソプロピルナフタレン純度との関係
を図面に示す。

これらの結果から、酸化原料として用いるジイソプロピ
ルナフタレンにおける2,6−ジイソプロピルナフタレン
の純度が85重量％以上であるとき、ジイソプロピルナフ
タレンの酸化反応の速度が大きいことが明らかである。

【図面の簡単な説明】 図面は、ジイソプロピルナフタレン反応率、反応生成物
合計収率、並びにDHP、HHP及びDCAの合計収率と、酸化
原料における2,6−ジイソプロピルナフタレン純度との
関係を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】2,6−ジイソプロピルナフタレンを塩基水
   溶液の存在下に分子状酸素によつて酸化するに際して、
   反応混合物の20〜70重量％を占めるように、濃度20重量
   ％以下の塩基水溶液を用いると共に、酸化原料として2,
   6−ジイソプロピルナフタレンを85重量％以上含有する
   ジイソプロピルナフタレン混合物を用い、温度80〜150
   ℃にて反応率を80％以上とすることを特徴とする2,6−
   ジイソプロピルナフタレンの酸化方法。