JPS627043A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、特に緑色波長域において、少なくとも一種以上の増感
色素の組合せにより強色増感作用を引き起こし、緑色波
長域の分光感度が特に高められたハロゲン化銀写真感光
材料に関するものである。

［発明の背景〕 通常、人間の視感度の極大は約５４５ｎｍにあり、人間
の眼が緑色波長域の光に感度が高いことを考慮すると、
分光増感技術の中で特に緑色波長域の増感技術は重要で
ある。

一般には二種あるいはそれ以上の増感色素を併用すると
一種のときに比べ増感感度が減少するが、特殊な増感色
素の組合せにより超加成性が起こり、高い感度が得られ
ることが知られている。

これまでに、例えばハロゲン化銀乳剤層を緑色光域に分
光増感する場合、利用される強色増感方法としては、特
公昭４３−２２８８４号、同４３−４９３６号、同４５
−１８４３３号、同４７−３７４４３号、同４８−２８
２９３号、同４８−２５６５２号、同５０−３４４１１
号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−８２４１６号
、同５２−１６２２３号および米国特許第３．６７２，
８９８号等に種々の増感色素の組み合わせ技術が開示さ
れている。

ハロゲン化銀の緑色波長域の感度を上昇させる手段とし
ては上記以外に二種のオキサカルボシアニン色素を併用
することが極めて有効であることは良く知られている。

これらのことは特公昭４４−３２７５３号などに記載さ
れている。しかしながら、従来知られている二種のオキ
サカルボシアニン色素の組合せにる強色増感系では色増
感効率を壜すために色素の添加量を増加させると、それ
につれて固有感度も低下し、全体として色増感感度が低
下することが良く知られている。

従って、オキサカルボシアニン色素の組み合わせによる
強色増感系のこれらの短所すなわち色素添加量の多いと
ころでの固有感度及びそれに依存ルた色増感感度の低下
を改良することは高感度ハゲン化銀写真感光材料を製造
する上で、重要な課題となっている。

［発明の目的］ 本発明の目的は、添加色素量の増加に伴うカブリの増加
を抑え、さらに固有減感に起因する色増感部の感度低下
を最小限に抑えた高感度のハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。

［発明の構成］ 本発明者等が、上記従来の諸問題に対し種々検討を重ね
た結果、上記の目的は支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に含有
されるハロゲン化銀粒子が、下記一般式（Ｉ＞で表わさ
れる色素の少なくとも１つと、下記一般式（ＩＩ）で表
わされる色素の少なくとも１つとを組み合わせて色増感
されているハロゲン化銀写真感光材料により達成し得る
ことを見い出した。

一般式（Ｉ） 一般式（ＩＩ） ［上記一般式（Ｉ＞においてＲ１およびＲ２は、それぞ
れアルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアル
キル基、スルホアルキル基、又はカルボキシアルキル基
を表わし、Ｚｌ、Ｚ２、ｚ３およびＺ４はそれぞれ水素
原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、
アミ八１アシルアミノ基、アシルオキシ基、アルコキシ
カルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリー
ル基、アルキル基またはシアン基を表わす。Ｚｌとｚ２
および／またはｚ３とｚ４は、それぞれ互いに連結して
環を形成してもよい。また×１はアニオンｉ表わす。ｍ
は１または２を表わし、該一般式（Ｉ）で示される色素
が分子内塩を形成するときはｍは１を表わす。コ ［上記一般式（Ｉ［）において、ｚ５、Ｚ６、ｚ７およ
びＺ８はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ
ル基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アシ
ルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリール基、シアノ基、アシル基、ス
ルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基又はア
ルキル基を表わし、Ｚ５と７６および／またはＺ７とＺ
８はそれぞれ連結して環を形成してもよい。また、Ｒ３
およびＲ４はそれぞれアルキル基、アルコキシアルキル
基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基又はカル
ボキシアルキル基を表わす。

×２はアニオンを表わし、ｎは１または２を表わし、該
一般式（ｆｆ）で示される色素が分子内塩を形成すると
きは、ｎは１を表わす、、］［発明の具体的構成］ 本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、支持体
上に設けられたハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に
含有されるハロゲン化銀粒子は、前記一般式（Ｉ）およ
び（ＩＩ）で表わされる増感色素の組み合わせ使用によ
り分光増感されたことを特徴とし、本発明によれば、カ
ブリの発生を伴なわずに緑色光域に効果的な高い感度を
得ることとができる。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明に係る増感色素は、それぞれ一般式（Ｉ）および
（ＩＩ）で表わすことができるが、前記一般式（１）に
おいてＺｌ、Ｚ２、Ｚ３およびｚ４で表わされるハロゲ
ン原子としては、例えば塩素、臭素、沃素、フッ素等の
原子があり、アルコキシ基としては、例えばメトキシ、
エトキシ等の各基があり、アミノ基としては、例えばア
ミノメチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ等
の各基を挙げることができ、アシルアミノ基としては、
例えばアセトアミド、プロピオンアミド等の各基があり
、アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ、プロピ
オンオキシ等の各基があり、アルコキシカルボニル基と
しては、例えばエトキシカルボニル、メトキシカルボニ
ル等の各基があり、アルコキシカルボニルアミノ基とし
ては、例えばエトキシカルボニルアミノ、プロポキシカ
ルボニルアミノ等の基があり、アリール基としてはフェ
ニル、トリール等の基があり、アルキル基としては、好
ましくは例えばメチル、エチル、プロピル等の低級アル
キル基を上げることができる。

一般式（Ｉ）において、Ｚｌと７２および／またはｚ３
とｚ４がそれぞれ連結して環を形成し、その結果、ナフ
トオキサゾール環、例えばナフト［２，３−ｄ　］オキ
サゾール環、ナフト［１，２−ｄ］オキサゾール環また
はナフト［２，１−ｄ　］オキサゾール環等を一般式（
Ｉ）で示される化合物の分子内にそれぞれ形成するか、
あるいはＺ２、Ｚ４が５位に置換したフェニル基である
ことが好ましく、さらに好ましくはＺ２　、Ｚ４が５位
に置換したフェニル基である。

また一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２で表わされる
アルキル基としては、例えばメチル、エチル、ブチル等
の基があり、アルコキシアルキル基としては、例えば２
−メトキシエチル等の基があり、ヒドロキシアルキル基
としては、例えば２−とドロキシエチル等の基があり、
スルホアルキル基としては、例えばスルホエチル、スル
ホブチル等の基があり、カルボキシアルキル基としては
、例えばカルボキシプロピル等の基があり、これらは同
じであっても互いに異なっていてもよい。

また×１で表わされるアニオンとしては、例えば塩化物
、臭化物、沃化物、チオシアナート、スルファ、−ト、
メチルスルフアート、エチルスルフ７−ト、バークロレ
ート、ｐ−トルエンスルホナート等のアニオンがある。

前記一般式（Ｉ［）ＬおいＴ、Ｚｓ　、Ｚｓ　、　Ｚｒ
およびｚ８で表わされるハロゲン原子としては、例えば
塩素、臭素、沃素、フッ素があり、アルコキシ基として
は、例えばメトキシ、エトキシ等の各基があり、アミノ
基としては、例えばアミンメチルアミノ、ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ等の各基を挙げることができ、アシ
ルアミノ基としては、例えばアセトアミド、プロピオン
アミド等の各基があり、アシルオキシ基としては、例え
ばアセトキシ、プロピオンオキシ等の各基があり、アル
コキシカルボニル基と°しては、例えばエトキシカルボ
ニル、メトキシカルボニル等の各基があり、アルコキシ
カルボニルアミノ基としては、例えばエトキシカルボニ
ルアミノ ボニアミノ等の基があり、アリール基としてはフェニル
、トリール等の基があり、アシル基としてはアセチル、
プロピオニル等の基があり、アルキル基としては、好ま
しくは例えばメチル、エチル、プロピル等の低級アルキ
ル基を挙げることができる。

一般式（ＩＩ）において、ｚ５とＺｓおよび／またはＺ
ｒとｚ８がそれぞれ連結して環を形成し、その結果、ナ
フトオキサゾール環、例えばナフト［２．３−ｄ　］オ
キサゾール環、ナフト［１，２−ｄ　］オキサゾール環
またはナフト［２．１−ｄ　］オキサゾール環等を一般
式（ＩＩ）で示される化合物の分子内にそれぞれ形成す
るか、あるいはＺｓ、Ｚｓが５位に置換したフェニル基
であることが好ましく、さらに好ましくはｚ５とｚ６お
よびｚ７とｚ８がそれぞれ連結して環を形成し、その結
果ナフト［２．３−ｄ　］オキサゾール環を形成するこ
とである。

また一般式（ＩＩ）においてＲ３及びＲ４で表わされる
アルキル基としては、例えばメチル、エチル、ブチル等
の基があり、アルコキシアルキル基としては、例えば２
−メトキシエチル等の基があり、ヒドロキシアルキル基
としては、例えば２−ヒドロキシエチル等の基があり、
スルホアルキル基としては、例えばスルホエチル、スル
ホブチル等の基があり、カルボキシアルキル基としては
、例えばカルボキシプロピル等の基があり、これらは同
じであっても互にい異なっていてもよい。

またｘ２で表わされるアニオンとしては、例えば塩化物
、臭化物、沃化物、チオシアナート、スルフアート、メ
チルスルフアート、エチルスルフ７ート、バークロレー
ト、ｐ−トルエンスルホナート等のアニオンがある。

以下に前記一般式（１）および（ＩＩ）で表わされる増
感色素の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定
されない。

以下余白 一般式（Ｉ）の例示化合物 （，１−１７） （Ｉ−１９） ＾０３ｅ ＣＩ−２１） （Ｔ−２２） （Ｉ−２３） （ＣＨ２）ｓ　Ｓ　Ｏｓ　Ｎａ 一般式（ＩＩ）の例示化合物 （ＩＩ−５） （ｌｌ−６） （ＩＩ−７） （ＩＩ−８） Ｓ（ＪｓＭ ＳＯ３ｅＳＯｓＨ （［−１７） （ｎ−１８） （ｎ−２０） 表０３ｅ （［−２１） 本発明に用いる一般式（Ｉ）および（Ｉ［＞で表わされ
る増感色素は、例えば英国特許第８４１，１１９号、色
囲特許第１．１０８，７８８号、米国特許第３，３９７
．０６０号、同第３．ＳＯ６，４４３号等に記載されて
おり、またさらに上記増感色素の合成法についても記述
されている。なお上記特許明、ＩＩＩに記載のない増感
色素も上記記載の合成法に準じて当業者が容易に合成す
ることができる。

一般式（１）および（Ｕ）によって表わされる増感色素
はそれぞれハロゲン化銀１モル当り１×１０−６モル−
２，５Ｘ　１０−２モル、好ましくは１×１０−５モル
〜３Ｘ１０−３モルの割合でハロゲン化銀写真乳剤中に
含有される。

そして、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）によって表わされ
る増感色素の好ましい使用量の比率は、モル比で、一般
式（Ｉ）で示される増感色素が１に対し、一般式（ＩＩ
）で示される増感色素が０．１〜１０の範囲である。さ
らに好ましくは０．２〜５め範囲である。

本発明において使用される前記一般式（１）及び（ＩＩ
）で示される増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加するに
は従来公知の方法が適用出来る。例えば特開昭５０−８
０８２６号、同５０−８０８２７号記載のプロトン化溶
解方法、特公昭４９−４４８９５号、特開昭５０−１１
４１９号記載の界面活性剤と共に分散させて添加する方
法、米国特許３，６７６、１４７号、同３，４６９，９
８７号、同４，２４７，６２７号、特開昭５１−５９９
４２号、同５３−１６６２４号、同５３−１０２７３２
号、同５３−４０２７３３号、同５３−１３７１３１号
記載の親水性基質との分散物として添加する方法、東独
特許１４３，３２４号明細書記載の固溶体として添加す
る方法等が挙げられる。その他、例えばリサーチ・ディ
スクロージャー７１８０２号、特公昭５０−４０６５９
号、特開昭５９−１４８０５号に記載の水溶性溶媒、例
えば水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール
、アセトン、フッ素化アルコール、ジメチルホルムアミ
ド等の単独またはそれらの混合溶媒に溶解して乳剤中に
添加する方法もある。添加の時期は乳剤製造工程中のど
の段階でも良いが、化学熟成中あるいは化学熟成後が良
い。

化学熟成工程において増感剤の添加に先立って、あるい
は増感剤の添加の直後での、本発明に係わる増感色素の
添加は、化学熟成に伴う階調変化もなく、また感度変化
の誘導期を短縮する効果を有し特に好ましく用いられる
。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は通常水溶性銀塩
（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（例えば臭化
カリウム）溶液とを、ゼラチンのごとき水溶性高分子溶
液の存在下で混合してつ（られる。このハロゲン化銀と
しては塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀写真感光材料に使用
される任意のハロゲン化銀を用いることができる。

これらのハロゲン化銀乳剤は公知、慣用の方法（例えば
シングル或いはダブルジェット法、コントロールダブル
ジェット法など）に従って作られる。また別々に形成し
た２種以上のハロゲン化銀写真乳剤を混合してもよい。

更にハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部まで一様なもの
であっても、また内部と外部が異質の層状構造をしたも
のや、所謂コンバージョン乳剤、リップマン乳剤、カバ
ード・グレイン乳剤あるいは予め光学的もしくは化学的
にカブリを付与されたものであってもよい。

また潜像を主として表面に形成する型のものでも、粒子
内部に形成する内部潜像型のものでも何れでもよい。こ
れらのハロゲン化銀写真乳剤は一般に認められているア
ンモニア法、中性法、酸性法等、種々の方法で調製し得
る。またハロゲン化銀の種類、ハロゲン化銀の含有量及
び混合比、平均粒子サイズ、サイズ分布等は写真感光材
料の種類、用途に応じて適宜選択される。

これらの方法は、ビー・グラフキッヅ（Ｐ。

Ｇ　１ａｆｋｉｄｅｓ）著ケミ・エト・フィシイック・
フォトグラフィック（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　　Ｐ　ｈｙ
ｓｉｑｕｅｐｈｏｔｏｏｒａｐｈ＋ｑｕｅ　）　［ボー
ル・モンテル（ｐａｕｌＭＯｎｔｅｌ　）社刊、１９６
７年］、ジー・エフ・デユーフィン（Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕ
ｆｆｉｎ　）著フォトグラフィック・エマルジョン・ケ
ミストリー（ｐ　ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉ
ｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　［ザ・フォーカル・プレ
ス（Ｔ　ｈｅ　　Ｆ　ｏｃａｌ　　Ｐ　ｒｅｓｓ）刊、
１９６６年］、ブイ・エル・ゼリクマン（Ｖ、　Ｌ、　
Ｚｅｌｉｋｍａｎ　）　ｅｔａ１著メーキング・アンド
・コーティング・フォトグラフィック・エマルジョン（
Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄＣｏａｔｔｎａ　　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　）　［ザ−７オーカ
ル・プレス（Ｔ　ｈｅ　　Ｆ　ｏｃａｌ　　Ｐ　ｒｅｓ
ｓ）刊、１９６４年］などに記載されている。

本発明による効果は、多分散、単分散性の各種ハロゲン
化銀粒子に共通であるが、好ましくは単分散性のハロゲ
ン化銀粒子が良い。単分散性のハロゲン化銀粒子とは、
電子顕微鏡写真により乳剤を観察したときに各々のハロ
ゲン化銀粒子の形状が均一に見え、粒子サイズが揃って
いるものを言う。

なお、上記の粒子サイズは上記の目的のために当該技術
分野において一般に用いられる各種の方法によってこれ
を測定することができる。代表的な方法としてはラブラ
ンドの「粒子粒径分析法」Ａ、Ｓ、Ｔ、Ｍ、シンポジウ
ム・オン・ライト・マイクロスコピー、１９５５年、９
４〜１２２頁または［写真プロセスの理論」ミースおよ
びジェームス共著、第３版、マクミラン社発行（１９６
６年）の第２章に記載されているものがある。この粒径
は粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定する
ことができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、
粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表
わすことができる。

粒径分布の関係は［写真乳剤におけるセンシトメトリー
分布と粒度分布との間の経験的関係」ザ・フォトグラフ
ィックジャーナル、ＬＸＸＩＸ巻（１８４８年）３３０
〜３３８頁のトリベルとスミスの論文に記載される方法
で、これを決めることができる。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲ
ン化銀粒子は、上記単分散性のハロゲン化銀粒子を同一
ハロゲン化銀乳剤層における全粒子の７０％以上含んで
いることが好ましく、特に全粒子が単分散性のハロゲン
化銀粒子であることが好ましい。

本発明においては、実質的に単分散性のハロゲン化銀粒
子は単独で使用してもよく、平均粒子径の異なる２種以
上の単分散性のハロゲン化銀粒子を任意に混合して好ま
しく使用することもできる。

また後述の沃化銀含有率の異なるコア／シェル型のハロ
ゲン化銀粒子を２種以上混合して好ましく使用すること
ができる。

また、本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は、例えば
六面体、八面体、十四面体、板状体、球状体等のいずれ
でもよく、またこれら各種形状の混合したものであって
もよいが、八面体、十四面体の粒子が好ましい。

ハロゲン化銀写真感光材料を形成するために、ハロゲン
化銀は適当な保護コロイド中に分散されて感光層を構成
するが、該感光層及び他の非感光層例えば中間層、保護
層、フィルタ一層等の層構成に用いられる保護コロイド
としては、アルカリ処理ゼラチンが一般的で、その他酸
処理ゼラチン、誘導体ゼラチン、コロイド状アルブミン
、セルロース誘導体あるいはポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン等の合成樹脂等があり、これらは単
独であるいは併用して用いられる。

上記のハロゲン化銀乳剤は、化学増感剤により増感する
ことができる。化学増感剤は貴金属増感剤（カリウム−
リチオシアネート、アンモニウムクロロバラデート、カ
リウムクロロブラチネート等）、硫黄増感剤（アリルチ
オカルバミド、チオ尿素、シスチン等）、セレン増感剤
（活性及び不活性セレン化合物等）及び還元増感剤（第
１スズ塩、ポリアミン等）の４種に大別される。ハロゲ
ン化銀乳剤はこれら増感剤の単独であるいは適宜併用で
化学的に増感することができる。

これらの化学増感法は、例えば米国特許第１，５７４．
９４４号、同　１，６２３，４９９号、同　２，４１０
，６８９号、同２．４４８，０６０号、同２，３９９，
０８３号、同２，６４２，３６１号、同２，４８７，８
５０号、同２，５１８，６９８号、同１，６２３，４９
９号、同１，６０２，５９２号等に記載されている。ま
た他の増感剤としてポリアルキレンオキサイド系化合物
等を用いることもできる。

更に上記ハロゲン化銀乳剤には種々の添加剤を加えるこ
とができる。例えばホルムアルデヒド等のアルデヒド類
、ムコプムロ酸等のハロゲン置換脂肪酸、エポキシ系化
合物、活性ハロゲン系化合物、活性ビニル系化合物、エ
チレンイミン系化合物等の如き硬膜剤、サポニン、ノニ
オン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活
性剤、両面活性剤等の如き界面活性剤、アゾール類、１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール等のへテロ環
メルカプト化合物、４−ヒドロキシ−６−メチル１，３
．３ａ、７−チトラザインデン等の如きアザインデン類
、ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸の如
きカブリ防止剤または安定剤、グリセリン重合体水分散
物（ラテックス）の如き物性改良剤、５−ピラゾロン系
、ピラゾロトリアゾール等のピラゾロアゾール系マゼン
タカプラー、アシルアセトアニリド系イエローカプラー
あるいはフェノール、ナフトール系シアンカプラーの如
き色素画像形成カプラーおよびカラードカプラー、画像
の鮮鋭度、粒状性を改良したり階調を調節するためのコ
ンビ−ティングカプラー、現像抑制剤放出型カプラー（
ＤＩＲカプラー）等の如きカプラー類、ジブチルフタレ
ート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフ
ェート、Ｎ、Ｎ−ジエチルラウリルアミド、酢酸エチル
、酢酸ブチル、クロロホルム、メタノール等の如きカプ
ラー溶剤しても用いられる分散剤、ベンゾトリアゾール
類、トリアジン類、ベンゾフェノン系化合物等の如き紫
外線吸収剤、核置換ハイドロキノン類、ｐ−アルコキシ
フェノール類、６−クロマノール類、６．６′−ジヒド
ロキシ−２，２′−スピロクマロンおよびそれらのアル
コキシ誘導体等の如きスティン防止剤および褪色防止剤
、スチルベン系、トリアジン系、オキサゾール系あるい
はクマリン系等の増白剤、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料、アゾ染料等のフィルター染料およびイラジェ
ーション防止染料等の種々の写真用添加剤を添加しても
よい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、平面性が良好で
、かつ製造工程中あるいは処理中に寸度安定性がよく寸
度変化の少ない支持体上に塗布することによって製造さ
れる。この場合の支持体としては、例えば硝酸セルロー
スフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリビニル
アセタールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィル
ム、ガラス、紙、金屑、ポリオレフィン、例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン等で被覆した紙等を用いること
ができる。

そしてこれら支持体は写真乳剤層との接着性を改良する
目的で、種々の親水性処理などの表面処理を行なうこと
ができ、例えばケン化処理、コロナ放電処理、下引処理
、セット化処理等の処理が行なわれる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、基本的には支持
体と感光性乳剤層から構成されるが、ハロゲン化銀写真
感光材料の種類によっては、下引層、中間層、フィルタ
一層、ハレーション防止層、カール防止層、バック層、
保ｒ！！！層等の補助層が適切に組合わされて重層され
てもよい。

本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なった分光感
度を有する多層カラー写真感光材料にも適用し得る。

上記多層カラー写真感光材料は、通常支持体上に支持体
側から順に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層および青感性乳
剤層を各々少なくとも１層有する構成となるものである
が、これらの層の順序は必要に応じて任意に選択し得る
ものである。そして赤感性乳剤層にはシアンカプラーを
、緑感性乳剤層にはマゼンタカプラーを、青感性乳剤層
にはイエローカプラーをそれぞれ含有するのが普通であ
るが、場合により上記とは異なる組合わせにより含有さ
れてもよい。

上記の如き多層カラー写真感光材料に本発明が適用され
た場合、本発明に係わる増感色素により分光理想された
緑感性乳剤層に用いられるマゼンタカプラーの具体例と
しては、例えば、米国特許２．６００．７８８号、同　
２，９８３，６０８号、同　３，０６２，６５３号、同
３，１２７，２６９号、同３，３１１，４７６号、同３
，４１９，３９１号、同３，５１９，４２９号、同３，
５５８，３１９号、同３，５８２．３２２号、同　３，
６１５，５０８号、同　３，７２５．０６７号、同　３
．８３４，９０８号、同３，８９１，４４５号、英国特
許１，８１０，４６４号、西独特許出版（ＯＬ　Ｓ　）
　　２，４０８，６６５号、同２．４１７，９４５号、
同　２，４１８，９５９号、同　２，４２４，４６７号
、特公昭４０−６０３１号、特開昭５１−２０８２６号
、同５２−５８９２２号、同　４９−１２９５３６号、
同４９−７４０２７号、同　５ｏ−ｉｓ９３３６号、同
５２−４２１２１号、同４９−７４０２８号、同５０−
６０２２３号、同５１−２６５４１号、同５３−５５１
２２号、などに記載のものが挙げられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばリサーチ
・ディスクロージャー、第１７６号、２０〜３０頁（Ｒ
Ｄ−１７６４３）に記載されている公知の写真処理方法
および処理液を用いて処理することができる。この写真
処理方法は銀画像を得るための黒白写真処理であっても
色画画像を得るためのカラー写真処理であってもよい。

写真処理に適用される処理温度は通常１８℃〜５０℃で
あるが、１８℃より低い温度でも５０℃以上の温度であ
っても処理は可能である。

本発明に係わる一般式（１）及び（ＩＩ）で表わされる
オキサカルボシアニン増感色素は、前述の如き優れた性
質を有するものであり、高感度でカブリの少ない緑感性
ハロゲン化銀写真感光材料を得ることができるので特に
カラー写真感光材料の優れた緑感性用増感色素として有
用であるばかりでなく、各種の感光材料、例えば白黒感
光材料、製版用各種感光材料、さらには銀漂白法による
着色染料含有型のカラー感光材料にも適用することがで
きる。

［実施例］ 以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に記載するが
、本発明はこれにより限定されるものではない。

実施例１ 特開昭５７１５４２３２号公報に記載されている方法と
同様の方法に従って、平均粒径が１．１μの八面体結晶
のハロゲン化銀粒子からなる沃臭化銀乳剤（沃化銀含有
率６モル％、粒度分布Ｓ／７＝０．１６　）であって、
沃臭化銀が０．０１５μの臭化銀のシェルによっておお
われているコア／シェル型乳剤を調整した。

このようにして、調整された乳剤に対して前記一般式（
Ｉ）、（ＩＩ）で表わされる増感色素を第１表に示す通
り使用し、６０℃において添加した。

更に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ、７−
チトラザインデン、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チ
オシアン酸アンモニウムを加え、それぞれ最適の条件下
で化学熟成および分光ＭＩ感を施した。

次に各乳剤に安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ、７−チトラザインデ・ン、１−フェ
ニル−５−メルカプト−テトラゾール、塗布助剤として
サポニン、および硬膜剤として１．２−ビス（ビニルス
ルホニル）エタンをそれぞれ適宜およびボニビニルビロ
リドンを３ｇ添加し、さらに下記のマゼンタカプラー、
ドデシルガレート、トリクレジルホスフェート、酢酸エ
チル、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ソー−ダ
およびゼラチンの混合物の分散液を添加した。

以下余白 （マゼンタカプラー） このようにして調製した乳剤をセルローストリアセテー
トベース支持体上に塗布、乾燥して試料を作成した。次
いで上記各試料に青色あるいは黄色フィルターを介して
１１５０秒のウェッジ露光を施した後、下記によりカラ
ーネガ現像処理を行なった。

〈現像条件〉 処理工程（３８℃）　　　処理時間 発色現像　　　　　　　３分１５秒 漂　　白　　　　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　　　　　　　　３分１５秒定　　着
　　　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　　　　　　　　３分１５秒安定化　
　　　　　　　１分３０秒 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。

発色現像液組成： ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン硫酸塩４．８ｇ 無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　０．１４０ヒドロキ
シアミン・１／２硫酸塩　１．９８９硫　　酸　　　　
　　　　　　　　０．７４　ｍｇ無水炭酸カリウム　　
　　　　　　２８，８５１）無水＠酸水素カリウム　　
　　　　３．４６０無水亜硫酸カリウム　　　　　　　
５．１００臭化カリウム　　　　　　　　　　　１．１
６　ｇ塩化カリウム　　　　　　　　　　　０．１４　
Ｑニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）１．２
０９ 水酸化カリウム　　　　　　　　　１，４８０水を加え
て１２とする。

漂白液組成： エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００．ＯＱエチ
レンジアミンテトラ酢Ｍ２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　１Ｏ−０（１臭化
アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０＋Ｉ＋氷酢
酸　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｔｊ２水を加
えて１２としアンモニア水を用いてｐＨ６，０に調整す
る。

定着液組成： チオ硫酸アンモニウム　　　　　　１７５，０ｇ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　８．６ｇメタ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１りとし酢酸
を用いてＩ）Ｈ６，０に調整する。

安定化液組成： ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　１．５ｄ！コ
ニダツクス（小西六写真工業株式会社製）７．５− 水を加えて１２とする。

得られた色素画像についてそれぞれ緑色フィルターを通
して感度測定を行ない、感度およびカブリを求めた。感
度は「カブリ十〇８月の光学濃度を与えるのに必要な露
光量から求めた。センシトメトリーの結果を下記第１表
に示す。なお感度は試料Ｎ　０．１の感度を１００とし
て相対的に表わした。

第１表の結果から、一般式（Ｉ＞、（ＩＩ）で表わされ
る増感色素を併用した本発明の試料では、増感色素の添
加量を増加してもカブリの増加は殆んど無く、しかも色
増感部での感度が高く、増感色素の添加量の増加にとも
なって特に色増感部での感度の上昇が明らかであり、比
較試料の如き色増感部において増感色素の添加量増加に
よる感度低下は認められない。

以下余白 実施例２ ダブルジェット法により平均粒径０．９６μの沃臭化銀
多分散双晶乳剤（粒度分布ｓ／７−０．３４、沃化銀含
有率７モル％、沃化銀は粒子中に均等に分布しているも
の）を調整した。

上記により調整された各乳剤それぞれに最適な化学増感
（金塩と硫黄増感剤による゛）を施した後に、本発明の
一般式で表わされる理想色素を下記第２表に従って添加
した。

これらの乳剤を、実施例１と同様の方法で塗布、乾燥さ
せた後、実施例１と同じ方法で露光し、現像処理して得
られた最高濃度の変化を測定した。

得られた結果を第２表に示す。

試料Ｎｏ、２２の相対感度を１００として各試料の感度
を表わしである。

以下余白 第２表の結果から、本発明の試料は増感色素の添加層を
増加してもカブリの増加は非常に少なく、しかも高感度
であることがわかる。

実施例３ ダブルジェット法によりハロゲン化銀粒子の沈澱を行な
い通常の方法により物理熟成し、脱塩処理し、更に金層
悪法、硫黄増感法による化学熟成を行ない、沃化銀７モ
ル％を含有する沃臭化銀乳剤を得た。この乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均値径は０．６μｍであった。

この乳剤１ｋｏ中には０．６０モルのハロゲン化銀及び
ゼラチンバインダー８８０ｇが含有されている。

この乳剤を１　ｋＧずつポットに秤取し、４０℃に加温
し溶解した。そして本発明による増感色素のメタノール
溶液を所定量添加し混合撹拌した。

更に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ、７−
チトラザインデンの１．Ｏｆｌ量％水溶液の２０１ｇを
加え、１−ヒドロキシ−３，５−ジクロルトリアジンナ
トリウム塩の１重量％水溶液１０１ｇを加え、更にドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩の１．０重量％水
溶液の１０−を加えて撹拌した。この完成乳剤をセルロ
ーズトリアセテート・フィルムベースに乾燥膜厚が５μ
ｍになるように塗布乾燥して感光材料の試料を得た。こ
の試料をストリップスに載断した。

その１つは色温度５４００°にの光源をもつ感光計を用
いて、光源に黄色フィルター及び青色フィルターをつけ
て光梗露光した。露光後下記組成の現像液を用いて２０
℃で３分間現像し停止し、定着しさらに水洗乾燥し、所
定の黒白像をもつストリップスを得た。処理の済んだ各
試料を光学濃度計を用いて濃度測定を行ない、感度とカ
ブリを測定した。感度を決定した光学濃度の基準点は、
カブリ＋０．２０の点とした。

現像液組成 メトール　　　　　　　　　　　　　　２ｇ無水亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　４０Ｃｌハイドロキノン　
　　　　　　　　　　　４ｇ炭酸ナトリウム・１水塩　
　　　　　　２８Ｑ臭化カリウム　　　　　　　　　　
　　　１ｇ水を加えて１１１とする。

得られた結果を第３表に示す。なお、感度は試料Ｎ０．
４９の感度を？００とする相対値である。

第３表の結果から、本発明の試料はカブリの増加も殆ん
ど無く、しかも比較試料に比べ特に色増感部の感度が高
く、このことは増感色素の添加ｍを増加させても変わら
ないことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化
   銀乳剤層の少なくとも一層に含有されるハロゲン化銀粒
   子は、下記一般式（ I ）で示される色素の少なくとも
   １つと、下記一般式（II）で示される色素の少なくとも
   １つとを組合せて色増感されていることを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［上記一般式（ I ）においてＲ＿１およびＲ＿２は、
   それぞれアルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキ
   シアルキル基、スルホアルキル基、又はカルボキシアル
   キル基を表わし、Ｚ＿１、Ｚ＿２、Ｚ＿３およびＺ＿４
   はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、
   アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アシルオキ
   シ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニル
   アミノ基、アリール基、アルキル基またはシアノ基を表
   わす。Ｚ＿１とＺ＿２および／またはＺ＿３とＺ＿４は
   、それぞれ互いに連結して環を形成してもよい。またＸ
   ＿１＾■はアニオンを表わす。ｍは１または２を表わし
   、該一般式（ I ）で示される色素が分子内塩を形成す
   るときｍは１を表わす。］ ［上記一般式（II）において、Ｚ＿５、Ｚ＿６、Ｚ＿７
   およびＺ＿８はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒド
   ロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基
   、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキ
   シカルボニルアミノ基、アリール基、シアノ基、アシル
   基、スルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基
   又はアルキル基を表わし、Ｚ＿５とＺ＿６および／また
   はＺ＿７とＺ＿８はそれぞれ連結して環を形成してもよ
   い。また、Ｒ＿３およびＲ＿４はそれぞれアルキル基、
   アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホ
   アルキル基又はカルボキシアルキル基を表わす。 Ｘ＿２＾■はアニオンを表わし、ｎは１または２を表わ
   し、該一般式（II）で示される色素が分子内塩を形成す
   るときは、ｎは１を表わす。］