JPS627050A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、写真
要素という、）の発色現像処理方法に関し、詳しくは補
充量の変化や蒸発の影響によって生じる臭化物イオン濃
度変動依存性及び処理時間依存性が少なくしかも迅速性
を損なわない、かつ元祖色性に優れて保存性の高い色素
画像が得られる、新規な処理方法に関するものであり、
特に補充量が少なくしかも処理安定性の高い処理方法に
関する。

［従来技術］ 写真要素の処理は基本的には発色現像と脱銀の２工程か
らなり、脱銀は漂白と定着工程又は漂白定着工程からな
っている。この他に付加的な処理工程としてリンス処理
、安定処理等が加えられる。

発色現像において、露光されたハロゲン化銀は還元され
て銀になると同時に酸化された芳香族第１級アミン現像
主薬はカプラーと反応して色素を形成する。この過程で
、ハロゲン化銀の還元によって生じたハロゲンイオンが
現像液中に溶出し蓄積する。又別には写真要素中に含ま
れる抑制剤等の成分も発色現像液中に溶出して蓄積され
る。

脱銀工程では現像により生じた銀は酸化剤により漂白さ
れ、次いで全ての銀塩は定着剤により可溶性銀塩として
、写真要素中より除去される。なお、この漂白工程と定
着工程をまとめて同時に処理する一浴漂白定着処理方法
も知られている。

発色現像液では前記の如く写真要素を現像処理すること
によって現像抑制物質が蓄積するが、一方発色現像主薬
やベンジルアルコールは消費され、あるいは写真要素中
に蓄積して持ち出され、それらの成分濃度は低下してい
く、従って多量の写真要素を自動現像機等により連続処
理する現像処理方法においては、成分濃度の変化による
現像仕上がり特性の変化を避けるために発色現像液の成
分を一定濃度の範囲に保つための手段が必要である。か
かる手段として通常は不足成分を補い不要な増加成分を
稀釈するための補充液を補充する方法がとられている。

この補充液の補充により必然的に多量のオーバーフロー
が生じ、廃棄されるために、この方法は経済上および公
害上大きな問題となっている。それ故に近゛年では前記
オーバーフロー液を減少させるため、これらの補充液を
濃厚化し少量補充する所謂濃厚低補充方式が盛んに用い
られ、又別にはオーバーフロー液に再生剤を加え再び補
充液として用いる方法も提案され実用化されている。

［発明が解決しようとする問題点］ これらはいずれも実質的に補充量が減少する方法である
。極端に補充量を減少させると現像液中に溶出する有機
抑制剤やハロゲンイオン濃度はわずかの補充量の誤差に
よっても、大きく濃度変化をこうむることに°なり、又
、蒸発による濃縮の影響をも受は易くなり、通常は前記
の疲労蓄積物の濃度が上昇してしまう０例えばハロゲン
イオン濃度が上昇すると現像反応が抑制されたり、特性
曲線の脚部がより抑制されることに起因するハイコント
ラスト化という問題を生じる。これを避けるためにオー
バーフロー液からイオン交換樹脂や電。

気透析によりハロゲンイオンを除去し、現像で生じた不
足成分や再生処理でロスした不足成分を補うための再生
剤を加えて再び補充液として再生し使用する方法が提案
されている。

これらイオン交換樹脂や電気透析による再生や濃厚低補
充方式では蒸発や再生操作の影響を受は臭化物イオン濃
度の変動を受は易かったり、別には処理量の差、特に受
注量の多い週の始めと受注量が減少する週末、及びハイ
シーズンとオフシーズンの差は最大１：５位の差となっ
て表れ、かつ蒸発や補充液量の差の影響も受けるため処
理液の組成は大巾に異なってしまう欠点がある。

そのため低補充処理や再生方法では再生毎に成分を定量
分析し組成を一定ならしめる努力を必要し、そのため特
別なスキルがない現像所やミニラボ等ではこれらの再生
処理や低補充処理の実施は困難なことが多い。

このような問題は主に現像抑制剤である臭化物イオンの
変化に起因したものであり、例えば写真要素中の臭化銀
量を減少させることにより蓄積する臭化物イオンの量を
減少させたり蒸発や補充量の誤差に伴なう臭化物イオン
の濃度変動を減少させることも提案されている（特願昭
５９−１７３１８９号、同５９−２０５５４０号等参照
）。

またこうした問題は、例えば写真要素中のハロゲン化銀
の平均粒径を小さくしたり、塗布銀量を低下させること
により現像性を向上させることにより解決できることが
推定されるが、従来の現像主薬である３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チルアニリンを用いた発色現像液では、現像性を向上さ
せると、現像液中の臭化物イオン濃度の変動の影響をか
えって受は易くなり、処理安定性が損なわれるという期
待とは逆の結果となってしまう。

しかしながら処理時間を短縮した上で処理安定性を高め
ることは重要な課題である。

従来は実質的に塩臭化銀乳剤からなるカラーペーパー処
理では１発色現像が３３℃、３分３０秒−漂白定着３３
℃、１分３０秒−水洗３分（又は安定処理３分）−乾燥
となっている。全処理時間は約８分が一般的処理時間と
なっているが、時代の強い要請は経済的な意味では前記
した低補充化であるが、短時間処理も納期の短縮という
点から強く要請されている。

ところが、前記したように迅速化と処理の安定化あるい
は低補充化は相反する問題であり、トレードオツの関係
といえる。

即ち、低補充化すれば、抑制物質である臭化物イオンの
濃度や乳剤安定剤であるイオウ化合物やメルカプト化合
物の濃度が上昇し迅速性が損なわれ、処理安定性が損な
われる。

とはいえ従来から迅速化のために発色現像を速くする種
々の対策がとられてきた。特に塩臭化銀乳剤の現像に最
も適した生薬として従来用いられてきた前記の現像主薬
は、親水性が低いため、写真要素中への発色現像主薬の
浸透が遅く、それを速めるための各種の浸透剤が検討さ
れ、例えばベンジルアルコールを発色現像液に加えて、
発色現像を速める方法が広く用いられている。しかし、
この方法では、３３℃で３分以上の処理をしないと、十
分に発色しなかったし、そればかりでなく、微妙な臭化
物イオン濃度の影響も受は易い欠点があった０発色現像
液のｐＨをあげる方法も知られているが、ｐＨが１０．
５以上になると、発色現像主薬の酸化が著しく速くなる
ことや、適当なる緩衝液がないためにＰＨの変化を受は
易くなり安定した写真特性が得られなくなったり、処理
時間の依存性が大きくなったりするという問題点があっ
た。

発色現像液中の発色現像主薬を増して活性を上げる方法
も知られているが、発色現像主薬が非常に高価のため割
高の処理液になると同時に前記主薬は水に溶解し難く析
出しやすいという不安定性も生じ、実用上使用できるも
のではない。

一方１発色現像の迅速化を達成するために、予め発色現
像主薬を写真要素中に内蔵させるという方法が知られて
いる０例えば発色現像主薬を金属塩にして内蔵するとい
う方法が知られている（米国特許３，７１９，４９２号
）が、この方法では写真要素の生保存性が悪く、使用す
る前にかぶったり、さらに発色現像時にかぶり易いとい
う欠点があることが知られている。

さらに発色現像主薬のアミン部分を不活性にするため、
例えばシッフ塩にして発色現像主薬を内蔵するという方
法（米国特許３，３４２，５５θ号。

Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　、　１９７
８年Ｎｏ、１５１５９）も知られているが、これらの方
法では発色現像主薬がアルカリ加水分解した後でないと
発色現像が開始できず、むしろ発色現像が遅くなるとい
う欠点があることが知られている。

さらに発色現像主薬を直接内蔵する場合、発色現像主薬
が不安定なため、保存中の乳剤がかぶるという欠点の他
に、乳剤膜質か弱くなるため、処理上の種々のトラブル
が発生するという欠点があることが知られている。

更にまた、ハイドロキノンのような現像剤を含有した黒
白現像液中に３−ピラゾリドン類を加えて現像促進する
ことは知られている（例えばり、Ｆ、Ａ。

Ｍａｓｏｎ著、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅ
ｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ１０３〜１０７頁、Ｆ
ｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６Ｂ年）、この化合物を
写真要素中に内蔵する事実は、英国特許７８７．７０４
号に記載されているが、しかし前記特許明細書に記載の
技術では黒白用ハロゲン化銀写真感光材料又は、反転用
写真要素中に内蔵しており、その目的は黒白現像のみを
促進することにあり、また、特開昭５３−５２４２２号
には、活性点にオキシ型有機スプリットオフ基を有する
２当量マゼンタカプラーを含む写真要素の未露光状態で
の感度低下を防止する目的で、３−ピラゾリドン類を写
真要素中に含有させているが　これらの技術は、発色現
像処理を低補充処理で安定化するという迅速化方法とし
ては適していない。

又、従来から知られている促進剤によって発色現像を早
くする方法としては、米国特許２，８５０，９７０号、
同２，５１５，１４７号、同２，４１３８．９０３号、
同４，０３８．０７５号、同４，１１９，４８２号、英
国特許１，４３０，９９８号、同１，４５５，４１３号
、特開昭５３−１５８３１号、同５５−６２４５０号、
同５５−６２４５１号、同５５−６２４５２号、同５５
−６２４５３号、特公昭５１−１２３２２号、同５５−
４９７２８号等に記載された化合物等が検討されたが、
促進効果が不充分な化合物が大半であり、又、高度の促
進効果を示す化合物はかぶりが生成するという欠点を有
するばかりでなく処理安定性を向上させる方法としては
適さなかった。

また実質的には非感光性であるハロゲン化銀乳剤層を写
真要素中に設け、現像を促進することは、特開昭５０−
２３２２５号、同５６−１４２３６号、英国特許１，３
７８，５７７号、ＯＬＳ　２，８２２，９２２号等で知
られているが、その機能は、現像中に放出される不要ハ
ロゲン及びＤＩＲカプラーやＤＡＲカプラーの不要離脱
基等の現像抑制物質を吸着することであり、積極的に現
像を促進するものではなく、その現像促進効果は小さい
ばかりか。

ヨウ化物イオン濃度の変動には効果があるとはいえ臭化
物イオン濃度の変動に対しては全く処理安定化効果は得
られなかった。

又一方で、発色現像の速度は使用するパラフェニレンジ
アミン誘導体の種類によって異なり酸化還元電位に依存
するといわれている。これらの発色現像主薬の中でもＮ
、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン硫斂塩や３−
メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩
等のＮ−アルキル置換の水溶性の低い発色現像主薬は現
像活性が高く迅速化が可能であるが、処理後の発色色素
の暗褪色性が低く好ましくないことが知られている。一
方、現像活性が高く好ましいといわれている（米国特許
３，８５８．９５０号、同３，８５８，５２５号等参照
）３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メト
キシエチルアニリン−ジーｐ−）ルエンスルホン酸塩は
確かに迅速性は得られるものの臭化物イオン濃度安定性
は得られずかつ処理後の写真要素の未露光部にイエロー
スティンが著しく発生し、特に短時間処理したとき、発
色現像主薬が残留して荒いスティン発生の原因となる欠
点があり、迅速処理では使用できないことがわかった。

一方、トアルキル基に水溶性基であるアルキルスルホン
アミド基やヒドロキシアルキル基を導入した３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−メタンスルホンアミド
エチルアニリンセスキサルフェートモノヒドラードや３
−メチル−４−アミノ−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニ
リン硫酸塩等はフォトグラフィック・サイエンス　アン
ド　エンジニアリングＶｏ１．８．Ｎｏ、３．５〜６月
、１８８４年、Ｐ、１２５〜１３７にみられる如く、酸
化還元電位を示す半波電位にはあまり差がなくかつ両者
とも現像活性は弱いといわれていた。

従って実質的塩臭化銀乳剤に対する現像活性が高くかつ
色素画像の保存安定性が優れた発色現像主薬はほとんど
ないとされ、一般には３−メチル−４−アミノ−に−エ
チル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン硫
硫塩塩、ベンジルアルコールとともに使用されていた。

しかしながら、この場合には前記したように臭化物イオ
ン濃度の変化の影響を受は易い、また補充液を減少させ
た濃厚低補充処理では、別の問題として他の処理液成分
の混入蓄積の増大がある。

これは補充量が減少したためにタンク液が補充液で更新
される率が低くなるためであり、液の使用期間が長くな
ることも加わるためである。他の処理液の混入は処理機
内での隣りの処理液のスプラッシュや搬送リーダー、ベ
ルト又はフィルムを吊り下げるハンガー等により発色現
像液中に現像直後の処理液成分が持ち込まれる所謂パッ
クコンタミネーションにより引き起こされる。これらの
蓄積する混入成分のうち、定着剤であるチオ硫酸イオン
は現像促進する。即ち、発色現像後に直接漂白定着処理
される場合に特にこの問題は強く起こる。特に写真特性
曲線の肩部を促進することによって著しいハイ コントラスト化を生じる。また漂白剤である金属塩、特
に第２鉄塩の混入増大は保恒剤であるヒドロキシルアミ
ンの分解を促進しアンモニアイオンを生成する。この分
解反応は３０℃以上で大きく促進される。このアンモニ
アイオンの発生はチオ硫酸イオンと同様に物理現像を促
進し、ハイコントラスト化する欠点があった。

従って、経済的及び環境汚染改善のために低補充量化し
ても、迅速処理が可能であり、かつ写真性能が一定に維
持され、かつ処理液が長い間使用されても有効成分が分
解したり、写真処理性能が変化したりしない安定処理可
能な発色現像液の出現が強く望まれているのが現状であ
る。

本発明の目的は１発色現像液を用いて低補充量で処理し
ても臭化物イオン濃度の変化を受けず常に一定の適正な
写真性能が長期に亘って維持でき、かつ得られた発色色
素や未発色部が長期に保存しても褪色したり変色したり
しない迅速で安定な写真要素の処理方法を提供すること
にある。

本発明のその他の目的は本明細書の以下の記載から明ら
かになろう。

［問題を解決するための手段ｊ 本発明者は上記の本発明の目的を達成するために種々検
討した結果、特定のハロゲン化銀の現像に際し臭化物イ
オン濃度の影響をほとんど受けない特異な発色現像主薬
を見い出すことに成功したが、得られた発色色素の保存
安定性が低下してしまうという障害につき当り、これを
解決する方法を更に検討した。その結果、支持体上に青
感性ハロゲン化銀孔乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層
および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有する写真要素を現
像処理する方法において、少なくともＩＭの感光性乳剤
層のハロゲン化銀乳剤が実質的な塩臭化銀乳剤であり、
かつ下記一般式（Ｉ）で示される化合物を２０ｍｇ／ｒ
ｒｆ以上含有する写真要素を、に−ヒドロキシアルキル
置換−ｐ−フェニレンジアミン誘導体を含有する発色現
像液を用いて３０℃以上１５０秒以下で処理することに
よって上記目的を達成することができることを見い出し
た。

一般式〔Ｉ〕 ■ Ｒ１−０−Ｃ−ＣＨｚ Ｒ２−０−Ｃ−ＣＨ−５Ｏｚ　Ｈａ 式中、Ｒ１及びＲ２は同じでも異なってもよ〈、各々置
換基を有してもよいアルキル基を表す。

以下、本発明に至った経過を説明する。

本発明者は、特定のハロゲン化銀、即ち塩臭化銀主体（
特に臭化銀含有率が９０モル％以下）の乳剤を用いた写
真要素の現像に際し発色現像主薬がＮ−ヒドロキシアル
キル置換−ｐ−フェニレンジアミン誘導体を用いたとき
のみ、臭化物イオン濃度が増加しても得られる色素濃度
がほとんど低下しないという驚くべき事実を見出した。

この発色現像主薬の前記特徴はヨウ化銀を０．５モル％
以上含有する実質的にヨウ臭化銀乳剤を用いた写真要素
では得られないことであり、従来このタイプの発色現像
主薬がヨウ臭化銀乳剤の現像専用に用いられてきたこと
から予期しえないことであり、特に、臭化銀含有率が９
０モル％以下の実質的塩臭化銀乳剤を用いた写真要素の
現像に際して臭化物イオン濃度が大巾に高まっても現像
速度が遅れないという事実は予想もし得ないことであり
、一般的な発色現像主薬の酸化還元電位や半波電位から
も理解できることではなく、虞らく現像スピードとカプ
リングスピードの最適なバランスが保たれない限り起こ
り得ないことであり、驚くべきことであった。

しかしながら本発明者は次の障害につき当った。それは
Ｎ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェニレンジアミン
発色現像主薬を用いた場合には迅速でかつ、臭化物イオ
ン濃度の変化を受けず、特に高い臭化物イオン濃度下で
現像できることから、連続処理した場合に補充する量を
大巾に低下でき、かつ処理安定性が著しく高いという大
きな利点が得られるものの、得られた発色色素の保存安
定性、特に先祖色性が低下するという欠点があることが
わかった０色素画像の保存安定性は特にカラーペーパー
（プリント）の場合には致命的なことであり大きな障害
になった。

本発明者は更に鋭意この問題の解決にとり組んだ結果、
色素そのものの保存安定性が低いためではなく、発色現
像主薬が写真要素に残留し易いために起こるものであり
、特に発色現像時間を短い時間で行うことにより解決で
きることであることを突き止めた。しかしながら発色現
像時間の短縮は写真要素の現像処理性が充分改良されな
いと達成できることではなく、−概に短縮することはで
きないが、色素画像の保存安定性を損わずに低補充化と
処理安定性を達成するためには本発明の発色現像液を用
いて３０℃以上１５０秒以内で処理することが条件であ
ることを突き止めた。

この場合、従来の写真要素のままでは現像時間が不足し
充分な写真画像が得られないという問題が生じてしまう
、そこで更に本発明者は検討を重ね、本発明の発色現像
主薬を使用し臭化物イオン濃度の増加の影響を受けずに
低補充化処理するために少なくとも１層、好ましくは全
ての感光性乳剤層のハロゲン化銀乳剤が、実質的な塩臭
化銀乳剤であり、かつ上記一般式〔Ｉ〕で示される化合
物（以下、本発明の化合物という）を２０ｍｇ／ｒ１１
ｆ以上含有する写真要素をトヒドロキシアルキル置換−
ｐ−フェニレンジアミン誘導体を含む現像液で処理する
ことによって現像速度を改良し、この写真要素を３０℃
以上１５０秒以下の範囲で迅速に発色現像することによ
り始めて色素画像の安定性を損わずに前記本発明の目的
を達成することに成功したものである。

従来、界面活性剤の種類によって現像速度等の写真特性
が変ることは知られているが、通常の処理に比べて、Ｎ
−ヒドロキシアルキルＭ換−ｐ−フェニレンジアミン誘
導体を含有する発色現像液を用いて現像処理する場合、
この界面活性剤の影響が大きく（即ち、依存性が大きく
なり）、特に本発明の化合物を用いた場合、現像速度が
大きくなり、更に迅速な処理が可能となることを本発明
者は見出したものである。

本明細書において、「実質的な塩臭化銀乳剤」ないし「
実質的塩臭化銀乳剤」とは、塩臭化銀の他に微量の沃化
銀を含んでもよいことであり１例えば０．３モル％以下
、より好ましくは０．１モル以下の沃化銀を含有しても
よいことを意味する。しかしながら本発明では沃化銀を
含まない塩臭化銀乳剤が最も好ましい。

以下、本発明について更に詳述する。

本発明によって処理される写真要素の感光性乳剤層は、
少なくともその１層が、実質的な塩臭化銀乳剤（以下、
本発明の塩臭化銀乳剤という）から成ればよいが、感光
性乳剤層の全てが本発明の塩臭化銀乳剤から成ることが
好ましい。

上記の如く１本発明の写真要素は少なくとも１層の感光
性乳剤層が本発明の塩臭化銀を含むものであればよいが
、少なくとも緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層が本発明の塩臭化銀乳剤を含むことが好
ましく、より好ましくは緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤
感性ハロゲン化銀乳剤層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層
ともに本発明の塩臭化銀乳剤を含むことである。

本発明における青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層は各々２Ｍ
以上からなっていてもよい、そして、本発明において臭
化銀含有率とは、全緑感性ハロゲン化銀乳剤層、全青感
性ハロゲン化銀乳剤層及び全赤感性ハロゲン化銀乳剤層
各々の層に含まれる全ハロゲン化銀中に占る各層の全臭
化銀の含有率をいう、処理安定性の点及びマゼンタの色
濁り防止の点で臭化銀含有率が９０モル％以下が好まし
く、特に９０モル％以下が好ましい、なお、処理安定性
の点で臭化銀含有率が５モル％を下まわらないことが好
ましい０本発明において、少なくとも１層の感光性乳剤
層（好ましくは全ての感光性乳剤層）の好ましい臭化銀
含有率は２０〜５５モル％、更に好ましくは、３０〜５
０モル％である。

なお、本発明の塩臭化銀乳剤によらない感光性乳剤層に
含まれるハロゲン化銀の組成は、特に限定されず、臭化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。

本発明の青感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン
化銀は平均粒径（平均粒子サイズ）は限定されないが、
好ましくは０．２０〜０．５５ｐｍ　、より好ましくは
０．３０−０．５０１Ｌｍである。処理安定性の点で平
均粒径０．５５．−以下が好ましく、一方。

感度およびマゼンタの色濁り防止の点で平均粒径０．２
０ル■以上がよい。

緑感性ハロゲン化銀乳剤層と赤感性ハロゲン化銀乳剤層
に含まれるハロゲン化銀の平均粒径も、特に限定されな
いが、０．１層２ル層が好ましく、更に好ましくは０．
２〜ＩＩＬ１１、特に好ましくは０゜２５〜０．８１Ｌ
ｍである。

ハロゲン化銀の平均粒径は、上記の目的のために当該技
術分野において一般に用いられる各種の方法によってこ
れを測定することができ、該ハロゲン化銀の平均粒径は
、立方体のハロゲン化銀粒子の場合は、その−辺の長さ
、また立方体以外の形状の場合は、同一体積を有する立
方体に換算したときの一辺の長さである。

本発明の写真要素における塗布銀量は小さい方が、臭化
物の増加に対する現像の遅れがなくかつ短時間でも充分
な色素形成が行える点で好ましく、　０．３〜Ｉｇ／ｍ
２、特に０．４〜０．８ｇ／ｍ２のとき最大の効果が得
られる。

本発明の写真要素に用いられるハロゲン化銀は、平均粒
子サイズが広い範囲に分布している多分散乳剤でもよい
が、実質的な単分散乳剤の方が好ましい。

上記実質的な単分散性のハロゲン化銀粒子とは、電子顕
微鏡写真により乳剤を観察したときに大部分のハロゲン
化銀粒子が同一形状に見え、粒子サイズが揃っていて、
かつ下記式で定義される如き粒径分布を有するものであ
る。即ち、粒径の分布の標準偏差Ｓを平均粒径ｆで割っ
たとき、その値が０．１５以下のものをいう。

テ ここでいう粒径とは、前記平均粒径について述べた粒径
と同義である。

次に上記一般式（１）で示される本発明の化合物につい
て説明する。

−Ｍ式〔Ｉ〕において、アルキル基としては、例えばブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基
、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘ
キサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナ
デシル基等、炭素数４〜１９の直鎖又は分鋼を有するア
ルキル基が好ましく、特に炭素数５〜１２の直鎖又は分
鋼を宥するアルキル基が好ましい。

上記アルキル基の置換基の例としては、アルコキシ基、
ハロゲン原子、シアノ基、水酸基等が挙げられる。

本発明の化合物の代表例として以下のものが挙げられる
。

以下余白 ［例示化合物］ ｊ （ｎ）　０ｓ）ｔｓ７−０−ＣニーＣＨ２（コ）　Ｃｌ
６Ｈ３３−０−Ｃ−ＣＩ（２ＵＨ３−（ＵＨ２バー（、
；Ｈ−ＣＨ２−０−Ｃ−ＣＨ−９Ｏ３Ｎａ以下余白 これら本発明の化合物は、　Ｚｈ、Ｐｒ１ｋｌ、Ｋｈｉ
ｍ、第４１巻（１９１３８年）　２３０？頁等の記載に
基いて容易に合成できる。

本発明の化合物は２０ｍｇ／ｍ″以上で用いられるが、
より好ましくは３０ｍｇ／　ｒｎ”　〜２００ｍｇ／　
ｒｎ’の範囲で用いられることである。

本発明の化合物は、写真構成層（ハロゲン化銀乳剤層の
みならず、中間層、保護層、下引層等の全ての親水性コ
ロイド層を含む）のいずれの層に用いられてもよいが、
好ましくは青感性ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣
接層に含有されることである。

本発明の化合物を写真構成層に添加する方法ないし時期
は任意であり、写真構成層塗布液に塗布助剤を兼ねて添
加してもよいし、又、例えば青感性ハロゲン化銀乳剤層
に添加する場合、イエローカプラーを高沸点溶媒によっ
て分散する際の乳化剤として用いてもよい。

本発明の化合物は他の界面活性剤と併用されてもよい。

併用されてもよい界面活性剤としてはアニオン、カチオ
ン、両性、ノニオンのいずれでもよく、アニオン性界面
活性剤としては、例えばアルキルカルボン酸塩、アルキ
ルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、
アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エス
テル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アジルートア
ルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホ
アルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類等の
ような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エス
テル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むものが好まし
い。カチオン性界面活性剤としては、例えばアルキルア
ミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩
類、ピリジニウム、イミダゾリウム等の複素環第４級ア
ンモニウム塩類、および脂肪族または複素環を含むホス
ホニウムまたはスルホニウム塩類等が好ましい。

両性界面活性剤としては、例えばアミノ酸類、アミノア
ルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸または燐酸エ
ステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類等が
好ましい。

ノニオン性界面活性剤としては、例えばサポニン（ステ
ロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプ
ロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコールア
ルキルエーテル類またはポリエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエステ
ル類、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポ
リアルキレングリコールアルキルアミンまたはアミド類
、シリコーンのポリエチレンオキサイＦ付加物類）、グ
リシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリグリ
セリド、アルキルフェノールポリグリセリド）、多価ア
ルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類
等が好ましい。

これら併用されてもよい面活性剤の使用量は本発明の化
合物の使用量以下であることが好ましい。

本発明における発色現像の処理は３０℃以上、　１５０
秒以下で行われるが、好ましくは３３℃以上、　１２０
秒以下、最も好ましくは３５℃以上、９０秒以下で処理
することであり、３０℃以上、１５０秒以上の処理を行
うときには色素の保存安定性が悪化する。

特に処理温度より処理時間が重要であり　１５０秒を越
えるとシアン色素の太祖色性が著しく上昇し好ましくな
い、処理温度は色素の保存安定性よりむ２しろ短時間に
現像を終了させるために上昇させるものであり、３０℃
以上、５０℃以下であれば高い方が、短時間処理が可能
となりむしろ好ましく、特に好ましくは３３℃以上、４
８℃以下であり、最も好ましくは３５℃以上、４３℃以
下で処理することである。

発色現像液のｐＨは通常７以上が好ましく、より好まし
くは９〜１３の範囲である。

本発明において有効な現像主薬はＮ−ヒドロキシアルキ
ル置換−ｐ−フェニレンジアミン化合物の第４級アンモ
ニウム塩、特に下記一般式で表すことができるものであ
る。

式中、Ｒ１は水素原子、・１〜４個の炭素原子を有する
アルキル基、または１〜４個の炭素原子を有するアルコ
キシ基であり、Ｒ２は水素原子、または１〜４個の炭素
原子を有するアルキル基であり、　Ｒ２は水酸基を有し
てもよい１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり
、Ａは少なくとも１つの水酸基を有し、かつ分岐を有し
てもよいアルキル基であり、より好ましくは ｓ である６　　Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ水素原子、水
酸基又は水酸基を有してもよい１〜３個の炭素原子を有
するアルキル基を表し、Ｒ４，、Ｒ５，ＲＧの少なくと
も１つは水酸基又は水酸基を有するアルキル基である。

ｎｌ、Ｒ２，ｎ’Ｊはそれぞれ０．１．２又は３であり
、モしてＨＸは塩酸、硫酸、ｐ−）ルエンスルホン酸、
硝酸または燐酸を表す。

このようなｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬はその
遊離のアミンでは不安定であり、一般には塩として使用
されている（最も普遍的には上記式で特定されたもので
ある）、典型的な例としては４−アミノ−３−メチル−
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン
塩や４−アミノ−Ｎ−エチルート（β−ヒドロキシエチ
ル）−アニリン塩が挙げられ′る。

好ましくは、本発明においてはドアミノ−３−メチルー
トエチルート（β−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸
塩−水和物［これはＣＤ−４とい名称で市販されており
、大部分のカラー写真方式において（例えばイーストマ
ンコダック社０４１方式や、小西六写真工業社ＣＮＫ−
４方式のようなカラーネガフィルムを現像するために）
使用されている］が特に有効であることが認められた。

本発明に使用する好ましいトヒドロキシアルキル置換−
ｐ−フェニレンジアミン誘導体は以下のものが挙げられ
るが、これら例示化合物に限定されるものではない。

〔例示化合物〕

ＮＨ。

ＮＨ２ ＮＨ２ ＮＨ。

ＮＨ。

ＮＨ。

以下余白 上記（１）〜（８）の化合物の塩酸、硫酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸塩が特に好ましい。

これら例示化合物の中でもＮｏ、（１）、　（２）　、
　（８）、（７）及び（８）、が好ましく用いられ、特
にＮｏ、（１）。

（２）及び（８）が好ましく用いられる。さらに、とり
わけ特にＮｏ、（１）が、本発明においては好ましく用
いられる 本発明の発色現像主薬の水に対する溶解度は著しく高い
ためその使用量は処理液１見当り１ｇ−−１００ｇの範
囲で使用することが好ましく、より好ましくは３ｇ〜３
０ｇの範囲で使用される。

これら本発明のトヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェニ
レンジアミン誘導体はジャーナル　オブアメリカン　ケ
ミカル　ソサイアティー７３巻、３１００頁（１９５１
年）に記載の方法で容易に合成できる。

本発明に係る発色現像’ｙ％　ｅ　＋ｉ、Ｎ−ヒドロキ
シアルキル置換−ｐ−フェニレンジアミン誘導体現像主
薬の他に、他の発色現像主薬を併用できることはもちろ
んである。併用してもよい発色現像主薬としてはｐ−フ
ェニレンジアミン系のものが代表的であり、次のものが
好ましい例として挙げられる。

４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メトキシ−
４−アミツーＮ−エチル−に−β−メトキシエチルアニ
リン、３−７セトアミドー４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアニリン、トエチルートβ−〔β−（β−メトキシエ
トキシ）エトキシ〕エチルー３−メチル−４−アミノア
ニリン、トエチルートβ−（β−メトキシエトキシ）エ
チル−３−メチル−４−アミノアニリンや、これらの塩
例えば硫醜塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−）ルエンスルホ
ン酸塩、リン酸塩等である。

さらに、例えば特開昭４８−６４９３２号、同５０−１
３１５２６号、同５１−９５８４９号およびベント等の
ジャーナル・オブΦジ会アメリカン−ケミカル・ソサエ
ティー、７３巻、３１００〜３１２５頁（１９５１年）
記載のものも代表的なものとして挙げられる。これら併
用してもよい発色現像主薬の使用量は特に制限されない
が、本発明の発色現像主薬に対して同モル以下が好まし
い。

本発明の発色現像液は臭化物イオン濃度が５ＸＩＯ−３
モル以上であることが好ましいが１本発明では臭化物イ
オン濃度は高い方が、補充量が下げられるため好ましい
、従来の現像方式、では臭化物イオン濃度は現像反応を
抑制し低い方が好ましいとされていたが１本発明の写真
要素と発色現像液の組合せでは全く逆に臭化物イオン濃
度は高い方が好ましく、より本発明の目的が達成される
。換言すれば未発明では臭化物イオン濃度の影響を受け
にくいために補充量が下げられることができるようにな
った。

臭化物イオン濃度は好ましくは１×１０−２モル以上、
特に好ましくは１．５Ｘ＋ｏ−２モル以上であり、臭化
物イオン濃度があまり高いと現像が抑制されるため臭化
物イオン濃度の影響がではじめる６×１０−２モル以上
では好ましくない、なお塩化物イオン濃度は影響しない
。

本発明の写真要素は青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性
ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層の各々
を含む少なくとも３層の多層カラー用写真要素において
、その写真構成層゛（感光性乳剤層のみならず、中間層
、オーバーコート層、下引暦等、感光性乳剤層を塗設し
た側の全ての親木性コロイド層をいう０本明細書におい
ては同じ意味である。）の金膜の厚みは乾燥時に１４ｇ
ｍ以下が好ましく、より好ましくは１３ｇｍ以下、特に
好ましくは１２ル鳳以下である。

本発明の写真要素の処理方式は、前記本発明に係わる発
色現像主薬を含有する発色現像浴を用いることが可能で
ある。また、浴処理を始めとして他の各種の方法、例え
ば処理液を噴霧状にするスプレ一方式、又は処理液を含
浸させた担体との接触によるウェッブ方式、あるいは粘
性処理液による現像方法等各種の処理方式を用いること
ができる。

上記の他、本発明の写真要素の処理方法については特に
制限はなく、あらゆる処理方法が適用できる０例えば、
その代表的なものとしては、発色現像後、漂白定着処理
を行い必要ならさらに水洗および／または安定処理を行
う方法１発色現像後、漂白と定着を分離して行い、必要
に応じさらに水洗および／または安定処理を行う方法：
あるいは前硬膜、中和、発色現像、停止定着、水洗。

漂白、定着、水洗、後硬膜、水洗の順で行う方法、発色
現像、水洗、補足発色現像、停止、漂白、定着、水洗、
安定の順で行う方法、発色現像によって生じた現像銀を
ハロゲネーションブリーチをしたのち、再度発色現像を
して生成色素量を増加させる現像方法等、いずれの方法
を用いて処理してもよい。

本発明において用いられる発色現像液には、更に通常添
加されている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、
アルカリ金属亜硫酸水素塩、アルカリ金属チオシアン酸
塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、
水ｔ　止剤、濃厚化剤および現像促進剤等を任意に含有
させることもできる。

前記発色現像液に添加される上記以外の添加剤としては
、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム等の臭化物、沃
化アルカリ、ニトロベンゾイミダゾール、メルカプトベ
ンゾイミダゾール、５−メチル−ベンゾトリアゾール、
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール等の迅速処
理液用化合物を始めとして、スティン防止剤、スラッジ
防止剤、保恒剤、重層効果促進剤、キレート剤等がある
。

漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる漂白
剤としては、アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン
融等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位
したものが一般に知られている。そして上記の７ミノポ
リカルポン酸の代表的な例としては次のものを挙げるこ
とができる。

エチレンジアミンテトラ酢蝕 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸エチレンジアミ
ンテトラプロピオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩ジエチレン
トリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 漂白液は上記の漂白剤と共に種々の添加剤を含有しても
よい、また漂白工程に漂白定着液を用いる場合には、前
記漂白剤のほかにハロゲン化銀定着剤を含有する組成の
液が適用される。また漂白定着液には更に例えば臭化カ
リウムの如きハロゲン化合物を含有させてもよい、そし
て前記の漂白液の場合と同様に、その他の各種の添加剤
、例えばｐＨｔｌ衝剤、蛍光増白剤、消泡剤、界面活性
剤、保恒剤、キレート剤、安定剤、有機溶媒等を添加、
含有させてもよい。

なおハロゲン化銀定着剤としては、例えばチオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム
、チオシアン酸ナトリウム、またはチオ尿素、チオエー
テル等の通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化
銀と反応して水溶性の銀塩を形成する化合物を挙げるこ
とができる。

本発明の写真要素の発色現像以外の処理、例えば漂白定
着（又は漂白、定着）、更に必要に応じて行われる水洗
、安定化等の各種処理工程の処理温度についても迅速処
理の見地から３０℃以上で行われるのが好ましい。

本発明の写真要素は特開昭５８−１４８３４号、同５８
−１０５１４５号、同５８−１３４６　　　　　　　、
。

３４１２ｊｌ／Ｍ５８−１８６３□ツェヮ、い４５　　
　　　：８−２７０９号及び同５９−８９２８８号等に
示されるような水洗代替安定化処理を行ってもよい。

本発明の写真要素の写真構成層の１又は２以上の層には
、水溶性または発色現像液で脱色する染料（ＡＩ染料）
を添加することができ、該ＡＩ染料としては、オキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン染料及
びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料、ヘ
ミオキソノール染料及びメロシアニン染料等が有用であ
る。用い得るＡＩ染料の例としては、英国特許５８４．
１３０９号、同１，２７７．４２９号、特開昭４８−８
５１３０号、同４９−９９６２０号、同４９−１１４４
２０号、同４９−１２９５３７号、同５２−１０８１１
５号、同５９−２５８４５号、同５９−１１１６４０号
、同５９−１１１６４１号、米国特許２．２７４，７８
２号、同２，５３３，４７２号、同２，９５８，８７９
号、同３，１２５，４４８号、同３，１４８，１８７号
、同３，１７７．０７８号、同３，２４７，１２７号、
同３，２６０，９０１号、同３．５４０．８８７号、同
３，５７５，７０４号、同３，８５３，９０５号、同３
，７１８，４７２号、同４，０７１，３１２号、同４，
０７０，３５２号に記載されているものを挙げることが
できる。

これらのＡＩ染料は、一般に乳剤層中の銀°１モル当り
２Ｘ＋ｏ−３〜５Ｘ＋ｏ−＠モル用いることが好ましく
、より好ましくは１×１０−２〜１×１０−嘗モルを用
いる。

ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双晶でもその他
でもよく、［１，０，０］面と［１，１，１１面の比率
は任意のものが使用できる。更に、これらのハロゲン化
銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで均一なものであ
っても、内部と外部が異質の層状構造（コア・シェル型
）をしたものであってもよい、また、これらのハロゲン
化銀は潜像を主として表面に形成する型のものでも、粒
子内部に形成する型のものでもよい、さらに平板状ハロ
ゲン化銀粒子（特開昭５８−１１３９３４号、特願昭５
９−１７００７０号参照）を用いることもできる。

本発明に特に好ましく用いられるハロゲン化銀粒子は、
実質的に単分散性のものであり、これは、酸性法、中性
法またはアンモニア法等のいずれの調製法により得られ
たものでもよい。

また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度の
速ｂｚｙｙ−ｅ＝７法９より成長３″ｋ・所定　　　　
　　　：の大きさまで成長させる方法でもよい、ハロゲ
ン化銀粒子を成長させる場合に反応釜内のｐ）Ｉ、　ｐ
ｊｌｇ等をコントロールし、例えば特開昭５４−４８５
２１号に記載されているようなハロゲン化銀粒子の成長
速度に見合った量の銀イオンとハライドイオンを逐次同
時に注入混合することが好ましい。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の調製は以上のように
して行われるのが好ましい、該ハロゲン化銀粒子を含有
する組成物を１本明細書においてハロゲン化銀乳剤とい
う。

これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；硫黄増感
剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等
の硫黄増感剤；セレン増感剤：還元増感剤例えば第１ス
ズ塩、二触化チオ尿素、ポリアミン等：貴金属増感剤例
えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネー
ト、カリウムクロロオーレート、２−オーロチオー３−
メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例えば
ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム
等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロ
パラデート、カリウムクロロオーレ−トおよびナトリウ
ムクロロパラデート（これらの成る種のものは量の大小
によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として作用する
。）等により単独であるいは適宜併用（例えば金増感剤
と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併用
等）して化学的に増感されてもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は
熟成後、少なくとも１種のヒドロキシテトラザインデン
およびメルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物の少
なくとも１種を含有せしめてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハロ
ゲン化銀１モルに対して５　Ｘ　１０−８〜３　Ｘ　１
０−３モル添加して光学増感させてもよい。

増感色素としては種々のものを用いることができ、また
各々増感色素を１種又は２種以上組合せて用いることが
できる０本発明において有利に使用される増感色素とし
ては例えば次の如きものを挙げることができる。

即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素と
しては、例えば西独特許９２９，０９０号、米国特許２
，２３１，６５８号、同２，４９３，７４８号、同２，
５０３．７７６号、同２，５１９，００１号、同２，９
１２，３２９号、同３．８５８，９５９号、同３，８７
２，８９７号、同３，８９４，２１７号、同４．０２５
．３４９号、同４，０４８，５７２号、英国特許１，２
４２．５８８号、特公昭４４−１４０３０号、同５２−
゛２４８４４号等に記載されたものを挙げることができ
る。また緑感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素
としては、例えば米国特許１，９３９，２０１号、同２
，０７２，９０８号、同２，７３９，１４９号、同２，
９４５．７６３号、英国特許５０５，９７９号等に記載
されている如きシアニン色素、メロシアニン色素または
複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げること
ができる。さらに、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用いられ
る増感色素としては、例えば米国特許２．２８９，２３
４号、同２．２７０．３７８号、同２，４４２，７１０
号、同２，４５４，８２９号、同２，７７８，２９０号
等に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色
素または複合シアニン色素をその代表的なものとして挙
げることができる。更にまた米国特許２，２１３，９９
５号、同２，４９３，７４８号、同２，５１９，００１
号、西独特許９２９．０９０号等に記載されている如き
シアニン色素、メロシアニン色素またば複合シアニン色
素を緑感性ハロゲン化銀乳剤または赤感性ハロゲン化銀
乳剤に有利に用いることができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。

本発明の写真要素は必要に応じてシアニン或はメロシア
ニン色素の単用又は組合せによる分光増感法にて所望の
波長域に光学増感がなされていてもよい。

特に好ましい分光増感法としては代表的なものは例えば
、ベンズイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾロ
カルボシアニンとの組合せに関する特公昭４３−４９３
６号、同４３−２２８８４号、同４５−１８４３３号、
同４７−３７４４３号、同４８−２８２９３号、同４９
−６２０９号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−２
３９３１号、同５２−５１９３２号、同５４−９０１１
８号、同５８−１５３９２６号、同５９−１１６６４６
号、同５９−１１６６４７号等に記載の方法が挙げられ
る。

又、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニンと他
のシアニン或はメロシアニンとの組合せに関するものと
しては例えば特公昭４５−２５８３１号、同４７−１１
１１４号、同４７−２５３７９号、同４８−３８４０６
号、同４８−３８４０７号、同５４−３４５３５号、同
５５−１５６９号、特開昭５０−３３２２０号、同５０
−３８５２６号、同５１−１０７１２７号、同５１−１
１５８２０号、同５１−１３５５２８号、同５２−１０
４９１６号、同５２−１０４９１７号等が挙げられる。

さらにベンゾオキサゾロカルボシアニン（オキサ−カル
ボシアニン）と他のカルボシアニンとの組合せに関する
ものとしては例えば特公昭４４−３２７５３号、同４６
−１１６２７号、特開昭５７−１４８３号、メロシアニ
ンに関するものとしては例えば特公昭４８−３８４０８
号、同４８−４１２０４号、同５０−４０６６２号、特
開昭５６−２５７２８号、同５８−１０７５３号、同５
８−９１４４５号、同５９−１１６６４５号、同５０−
３３８２８号等が挙げられる。

又、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの組合
せに関するものとしては例えば特公昭４３−４９３２号
、同４３−４９３３号、同４５−２６４７０号、同４６
−１８１０７号、同４７−８７４１号、特開昭５９−１
１４５３３号等があり、さらにゼロメチン又はジメチン
メロシアニン、モノメチン又はトリメチンシアニン及び
スチリール染料を用いる特公昭４９−６２０７号に記載
の方法を有利に用いることができる。

これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に添
加するには予め色素溶液として例えばメチルアルコール
、エチルアルコール、アセトン、ジメチルフォルムアミ
ド、或は特公昭５０−４０６５９号記載のフッ素化アル
コール等の親水性有機溶媒に溶解して用いられる。

添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟成
中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては乳
剤塗布直前の工程に添加してもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層にはそれぞれカプラ
ー、即ち、発色現像主薬の酸化体と反応して色素を形成
し得る化合物を含有させることができる。

本発明において使用できる上記カプラーとしては各種イ
エローカプラー、マゼンタカプラーおよびシアンカプラ
ーを特別の制限なく用いることができる。これらのカプ
ラーはいわゆる２当量型であってもよいし４当量型カプ
ラーであってもよく、またこれらのカプラーに組合せて
、拡散性色素放出型カプラー等を用いることも可能であ
る。

前記イエローカプラーとしては、開鎖ケトメチレン化合
物さらにいわゆる２当量型カプラーと称される活性点−
〇−アリール置換カプラー、活性点−〇−アシル置換カ
プラー、活性点ヒダントイン化合物置換カプラー、活性
点ウラゾール化合物置換カプラーおよび活性点コハク酸
イミド化合物置換カプラー、活性点フッ素置換カプラー
、活性点塩素あるいは臭素置換カプラー、活性点−ｏ　
−スルホニル置換カプラー等が有効なイエローカプラー
として用いることができる。用い得るイエローカプラー
の具体例としては、米国特許２，８７５．０５７号、同
３，２６５．５０Ｅｉ号、同３，４０８，１９４号、同
３．５５１．１５５号、同３，５８２，３２２号、同３
，７２５，０７２号、同３，８９１，４４５号、西独特
許１，５４７．８１３８号、西独出願公開２，２１９，
９１７号、同２，２８１，３８１号、同２，４１４．０
０６号、英国特許１．４２５．０２Ｑ号、特公昭５１−
１０７８３号、特開昭４７−２６１３３号、同４８−７
３１４７号、同５１−１０２６３６号、同５０−６３４
１号、同５０−１２３３４２号、同５０−１３０４４２
号、同５１−２１８２７号、同５０−８７６５０号、同
５２−８２４２４号、同５２−１１５２１９号、同５Ｂ
−９５３４６号等に記載されたものを挙げることができ
る。

また本発明において用いられるマゼンタカプラーとして
は、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリ
ノベンツイミダゾール系、インダシロン系の化合物を挙
げることができる。これらのマゼンタカプラーはイエロ
ーカプラーと同様４当量型カプラーだけでなく、２出量
型カプラーであってもよい、マゼンタカプラーの具体例
としては米国特許２，９００，７８８号、同２，９８３
，９０８号、同３，０８２，８５３号、同３，１２７，
２６９号、同３，３１１．４７６号、同３，４１９，３
９１号、同３，５１９，４２９号、同３．５５８，３１
９号、同３．５８２．３２２号、同３，８１５，５０１
１を号、同３，８３４，９０８号、同３，８９１，４４
５号、西独特許１，８１０．４１１１４号、西独特許出
願（ＯＬＳ）、　　２，４０８，８８５号、同２，４１
７，９４５号、同２，４１８，９５９号、同２，４２４
．４６７号、特公昭４０−６０３１号、特開昭５１−２
０８２６号、同５２−５８９２２号、同４９−１２９５
３８号、同４９−７４０２７号、同５０−１５９３３６
号、同５２−４２１２１号、同４９−７４０２８号、同
５０−６０２３３号、同５１−２６５４１号、同５３−
５５１２２号、特願昭５５−１１０９４３号等に記載さ
れたものを挙げることができる。

さらに本発明において用いられる有用なシアンカプラー
としては、例えばフェノール系、ナフトール系カプラー
等を挙げることができる。そしてこれらのシアンカプラ
ーはイエローカプラーと同様４当量型カプラーだけでな
く、２当量型カプラーであってもよい、シアンカプラー
の具体例としては米国特許２，３８９，９２９号、同２
，４３４，２７２号、同２，４７４．２１１３号、同２
，５２１，１１０８号、同２，８９５．８２Ｅ１号、同
３，０３４，８９２号、同３，３１１，４７８号、同３
，４５８．３１５号、同３，４７８，５８３号、同３，
５８３，９７１号、同３．５９１．３８３号、同３，７
８７，４１１号、同３，７７２，００２号、同３．９３
３．４９４号、同４，００４，９２９号、西独特許出願
（ＯＬＳ）　　２，４１４，８３０号、同２，４５４，
３２９号、特開昭４８−５９８３８号、同５１−２６０
３４号、同４８−５０５５号、同５１−１４６８２７号
、同５２−６９６２４号、同５２−９０９３２号、同５
８−９５３４６号、特公昭４９−１１５７２号等に記載
のものを挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構成層中に
は非拡散性ＤＩＲ化合物、カラードマゼンタ又はシアン
カプラー、ポリマーカプラー、拡散性ＤＩＲ化合物等の
カプラーを併用してもよい、非拡散性ＤＩＲ化合物、カ
ラードマゼンタ又はシアンカプラーについては本出願人
による特願昭５９−１９３６１１号の記載を、またポリ
マーカプラーについては本出願人による特願昭５９−１
７２１５１号の記載を各々参照できる。

本発明に使用できる上記カプラーを本発明の写真構成層
中に添加する方法は従前通りでよく、また上記カプラー
の添加量は限定的ではないが、銀１モル当り１×１０−
３〜５モルが好ましく、より好ましくはＩ　Ｘ　ＩＱ−
２〜５　Ｘ　１０”である。

本発明の写真要素には上記の他に各種の写真用添加剤を
含有せしめることができる、例えばリサーチΦディスク
ロージャー誌１７８４３号に記載されているかぶり防止
剤、安定剤、紫外線吸収剤。

色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電防
止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いる
ことができる。

本発明の写真要素において、乳剤を調製するために用い
られる親水性コロイドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン
、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブ
ミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロー
ス誘導体、カルボキシメチルセルロース等のセルロース
誘導体、澱粉誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリアクリルアミド等の単一あるいは
共重合体の合成親水性高分子等の任意のものが包含され
る。

本発明の写真要素の支持体としては、例えばバライタ紙
、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、反射層
を併設した。又は反射体を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレ
ート又はポリエチレンテレフタレート等のポリエステル
フィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィ
ルム、ポリスチレンフィルム等が挙げられ、その他通常
の透明支持体であってもよい、これらの支持体は写真要
素の使用目的に応じて適宜選択される。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びその
他の写真構成層の塗設には、ディッピング塗布、エアー
ドクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の塗
布方法を用いることができる。また米国特許２，７８１
，７９１号、同２，９４１，８９８号に記載の方法によ
る２層以上の同時塗布法を用いることもできる。

本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができる０例えばフルカラープリント用のペーパーの
場合には、支持体側から順次青感性ハロゲン化銀乳剤層
、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤
層の配列とすることが好ましい、これらの感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層は各々２以上の層から成っていてもよい、
そして、これら全ての感光性乳剤層が本発明の塩臭化銀
乳剤から成るときに本発明の効果が大である。

本発明の写真要素において、目的に応じて適烏な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルタ一層、
カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の種々
の層を写真構成層として適宜組合せて用いることができ
る。これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤
層に用いることのできる親水性コロイドを同様に用いる
ことができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含
有せしめることができる種々の写真用添加剤を含有せし
めることができる。

［発明の効果］ 大発明によれば、発色現像液を用いて低補充量で処理し
ても臭化物イオン濃度変化の影響を受けず常に一定の適
正な写真性能が長期に亘って維持でき、かつ得られた発
色色素や未発色部が長期に保存しても褪色したり変色し
たりしない迅速で安定な写真要素の処理方法を提供する
ことできる。

［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

実施例　１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、下記
の各層を支持体側より順次塗設し、写真要素試料Ｎｏ、
１を作成した。

層１・・・１．２ｇ／ゴのゼラチン、銀量が０．３２ｇ
／ｍ′（銀換算、以下同じ）の青感性塩臭化銀乳剤（臭
化銀含有率９０モル％）、０．５０ｇ／ｒｒｆＱ）ジオ
クチルフタレートに溶解した０、９０ｇ／ｍ２のイエロ
ーカプラー（ｙ−ｔ）、及び１５ｍｇ／ｍ″の例示化合
物（１）を含有する層。

層２−−−０．７０ｇ　／ｍ’のゼラチン、１２ｍｇ／
　ｒｎ”　（７）イラジェーション防止染料（Ａ　Ｉ　
−１）　、、　　６ｍｇ／ゴの（ＡＩ−２）からなる中
間層。

層３・・・　１．２５ｇ／ｍ″のゼラチン、銀量が０．
２５ｇ／ｍ″の緑感性塩臭化銀乳剤（臭化銀含有率７０
モル％）　、　０．３０ｇ／ｍ２のジオクチルフタレー
トに溶解した０、８２ｇ／ｌ！１′のマゼンタカプラー
（Ｍ−１）を含有する層。

５４−・・　１．２０ｇ／ｍ’のゼラチンからなる中間
層。

層５・・・　１．２Ｑｇ／ｍ″のゼラチン、銀量がＯＪ
Ｏｇ／ばの赤感性塩臭化銀乳剤（臭化銀含有率７０モル
％）、　０．２０ｇ／ｍ”のジオクチルフタレートに溶
解した。、４５ｇ／ｍ’のシアンカプラー（Ｃ−１）を
含有する層。

層６　、−−　１．ＱＱｇ／ｒｒＩ′のゼラチン及び０
−２０ｇ／ｍ１のジオクチルフタレートに溶解した０、
３０ｇ／ｒｎ”の紫外線吸収剤（ＵＶ−１）を含有する
層。

Ｎ７・・・　０．５０ｇ／ｍ２のゼラチンを含有する層
。

なお、硬膜剤として、２．４−ジクロロ−６−ヒドロキ
シ−Ｓ−）リアジンナトリウムをＮ２，４及び６中に、
それぞれゼラチン１ｇ当り０．０１７ｇになるように添
加した。

以下余白 （Ｙ−１） ｔ Ｌ ｔ （ＡＩ−１） （ＡＩ−２） （ＵＶ−１） Ｃみ、、（１） また、層１の例示化合物（１）の量を４０ｍｇ／ｍ″に
した以外は試料Ｎｏ、１）同様にして試料Ｎｏ、２を作
成し、また例示化合物（１）に代えて例示化合物（３）
又は下記比較化合物（１）もしくは（２）を使用した以
外は試料Ｎｏ、　１と同様にして試料Ｎｏ、３〜Ｎ００
８を作成した。

比較化合物（１） 比較化合物（２） 上記試料Ｎ００１〜８各々を光学ウェッジを通して露光
後１次の工程で処理した。

処理工程（３８℃） 発色現像　　　　　　１分３０秒 漂白定着　　　　　　１分３０秒 水洗　　　　　　　　１分 乾燥　　　　　　　　９０〜９０℃　２発番処理液の組
成は下記の通りである。

〔発色現像液〕

純水　　　　　　　　　　　　　　９００ｍＪｌベンジ
ルアルコール　　　　　　　　１５１文硫酸ヒドロキシ
アミン　　　　　　　　２．０８臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　０．６ｇ塩化ナトリウム　　　　　　
　　　　　ｌ・０ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　　　　
　２．０ｇトリエタノールアミン　　　　　　　　２．
０ｇ発色現像主薬（表１に示す通り）　　　　８．０ｇ
！−ヒドロキシエチリデンー３１．１−ジホスホン酸（
６０％水溶液）１．５厘文 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　３２ｇＷｈｉｔｅ
ｘ　ＢＢ（５０％水溶液） （蛍光増白剤、住友化学工業社製）　　　２ｍｊｌ純水
を加えて１文とし２０％水酸化カリウム又は１０％希硫
酸でｐＨ＝　１１．０に調整する。

［漂白定着液］ 純水　　　　　　　　　　　　　　５５０層文エチレン
ジアミン四酢酸鉄（ｍ） アンモニウム塩　　　　　　　　　　１３５ｇチオ硫酸
アンモニウム　　　　　　　　８５ｇ亜硫酸水素ナトリ
ウム　　　　　　　１０ｇメタ重亜硫酸ナトリウム　　
　　　　　２ｇエチレンジアミン四酢酸−２ナトリウＡ
　２０ｇ臭化ナトリウム　　　　　　　　　　１０ｇ純
水を加えて１又とし、アンモニア水又は希硫酸にてｐＨ
＝　７．０に調整する。

上記処理後の各試料についてセンシトメトリーを行い、
現像終了時間を求め表１に示した。なお現像終了時間は
３８℃にて１０分間発色現像したときのイエローの最大
濃度を１００とし、最大濃度が９０となるに必要な処理
時間で示した。

以下余白 比較用発色現像生薬 （ＯＤ−３） ：　３　／　２　Ｈ２ＢＯ３・Ｈ，０ （ＯＤ−６） 表１の結果からも明−らかな通り、ハロゲン化銀が実質
的に塩臭化銀でない場合の試料に比べ、実質的に塩臭化
銀である場合の試料であって、発色現像主薬が本発明の
例示化合物（２）である場合〒は発色現像液中の臭化物
イオン濃度がＯ，８ｇ／ｌ。

１−５ｇ／　ｆＬ、　３．５ｇ／見と変化しても発色濃
度にあまり変化がみられず処理安定性が高いことがわか
る。これに対し従来から知られている発色現像主薬ＣＤ
−３又はａｎ−ｅの場合にはハロゲン化銀の組成のいか
んにかかわらず、いずれの場合にも発色現像液中の臭化
物イオン濃度の増加に応じて発色濃度が低下してしまう
欠点があることがわかる。尚、表１は臭化物イオン濃度
が高くなるにつれ補充量が少ない量で処理されたことを
示しているため、本発明処理では補充量を著しく少なく
できることを示している。

実施例　２ 実施例１の試料ＮＯ３２を用いて実施例１と同じ処理液
を用いて同様に露光を与え現像処理した０発色現像液は
発色現像主薬を表２の如く変化させて作成し処理に供し
た０発色現像時間は表２の如く変化させた。処理温度は
３８℃にて行った。

得られた試料をキセノンランプの照射下に１０日間保存
しシアン濃度の変化を測定した。このとき同じ試料の未
露光部のイエロースティン濃度を測定し同様に表２に示
した。

以下余白 表２の結果からも明らかな通り、発色現像液が発色現像
主薬としてＣＤ−３又はＣｌ１−８を用いた場合には発
色現像時間が何秒であってもその褪色率に大きな差は認
められない、なかでもＣＤ−３に比べＣＤ−８の場合は
褪色が大きいことがわかる。このことは未露光部のイエ
ロースティン濃度（Ｄｍｉｎ）について°もいえる。

一方１本発明の発色現像主薬例示化合物（１）支は（２
）の場合には発色現像処理時間が１９０秒以上の場合で
は褪色も大きく保存安定性が著しく低い、このことは未
露光部のイエロースティン濃度（Ｄｍｉｎ）についても
いえる。

ところが発色現像時間が１５０秒以下では保存安定性が
急激に改善され、上記のＣＤ−３を用いた場合より、よ
り好ましい結果となることがわかる。このようなことは
従来発色色素の構造が色素の安定性と密接に関係すると
いわれていたことからすれば驚くべきことであり１発色
現像主薬の膜中への残留も大きく関係することが予測さ
れる。

手続補正書岨如 昭和６１年９月８日

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハ
   ロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処理する方
   法において、少なくとも１層の感光性乳剤層のハロゲン
   化銀乳剤が実質的な塩臭化銀乳剤であり、かつ下記一般
   式〔 I 〕で示される化合物を２０ｍｇ／ｍ＾２以上含
   有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、Ｎ−ヒドロ
   キシアルキル置換−ｐ−フェニレンジアミン誘導体を含
   有する発色現像液を用いて３０℃以上１５０秒以下で現
   像処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
   光材料の処理方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は同じでも異なってもよく、各
   々置換基を有してもよいアルキル基を表す。
2. （２）少なくとも１層の感光性乳剤層のハロゲン化銀乳
   剤が、臭化銀含有率が９０モル％以下の実質的な塩臭化
   銀乳剤であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
3. （３）ハロゲン化銀カラー写真感光材料の全塗布銀量が
   １ｇ／ｍ＾２以下であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載のハロゲン化銀カラー写真感光
   材料の処理方法。
4. （４）発色現像液が少なくとも５×１０＾−＾３モルの
   臭化物を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項〜第３項のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真
   感光材料の処理方法。
5. （５）臭化物を１×１０＾−＾２モル以上含有する発色
   現像液で処理することを特徴とする特許請求の範囲第４
   項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
6. （６）臭化物を１．５×１０＾−＾２モル以上含有する
   発色現像液で処理することを特徴とする特許請求の範囲
   第４項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
   法。
7. （７）全塗布銀量が０．８ｇ／ｍ＾２以下であることを
   特徴とする特許請求の範囲第３項記載のハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料の処理方法。
8. （８）Ｎ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェニレンジ
   アミン誘導体が３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
   Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン塩であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載
   のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
9. （９）カラー写真感光材料を連続処理する際の補充量が
   ２５０ｍｌ／ｍ＾２以下で処理することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載のハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
10. （１０）カラー写真感光材料を連続処理する際の補充量
    が２００ｍｌ／ｍ＾２以下で処理することを特徴とする
    特許請求の範囲第９項記載のハロゲン化銀カラー写真感
    光材料の処理方法。