JPS6270562A - 鉄合金材料の表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、金型、治工具類及び機械部品などの鉄合金材
料の表面にジルコニウム（Ｚｒ）の窒化物あるいは炭窒
化物層を形成せしめる表面処理方法に関するものである
。

〔従来の技術〕

鉄合金材料の表面にジルコニウムの炭化物、窒化物また
は炭窒化物から成る表面層を被覆すると。

鉄合金材料の耐摩耗性、耐焼付性、耐酸化性、耐食性な
どの諸性質が改善されることはよく知られている。この
表面層を被覆する方法について、近年多くの提案がなさ
れている。例えば、ジルコニウムのハロゲン化物などを
利用してプラズマＣ■Ｄ（化学的気相蒸着法）などによ
り鉄合金材料表面にジルコニウムの炭窒化物から成る表
面層を形成しようとする方法が提案されている（例えば
。

特開昭５５−２７１５号、特開昭５５−１６４０７２号
）。これらの方法では、鉄のＡｃｔ変態点である約７０
０°Ｃ以下の温度域で処理するため、鉄合金材料の母材
に熱による歪みを与えることなく表面層を形成すること
ができるものの、形成された表面層のつきまわり性や密
着性が良好なものを得ることは難しい。

また、処理工程が複雑で、装置が高価である。また、水
素中あるいは減圧中で実施しなければならないので能率
も悪い。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上記従来の問題点を解消して、きわめて簡単
な装置で、能率よく、低温での加熱処理により、母材に
歪みを発生させることなく、鉄合金材料に母材との密着
性の優れたジルコニウムの窒化物或いは炭窒化物から成
る表面層を形成する方法を提供しようとするものである
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、鉄合金材料の表面に鉄・窒素または鉄・炭素
・窒素の窒化物層を形成させる窒化処理を施した後、該
鉄合金材料と、ジルコニウム材料と、アルカリ金属また
はアルカリ土類金属の塩化物、ホウ弗化物、弗化物、酸
化物、臭化物、ヨウ化物、炭酸塩、硝酸塩、硼酸塩のう
ちの１種または２種以上あるいはハロゲン化アンモニウ
ム塩または金属ハロゲン化物の一方または双方から成る
処理剤とを共存せしめて、７００°Ｃ以下において加熱
処理し５　ジルコニウムを上記鉄合金材料表面に拡散せ
しめることにより、鉄合金材料表面にジルコニウムの窒
化物あるいは炭窒化物から成る表面層を形成せしめるこ
とを特徴とする鉄合金材料の表面処理方法である。

本発明において、鉄合金材料はジルコニウムの窒化物あ
るいは炭窒化物層を表面に形成する被処理材である。該
鉄合金材料としては、炭素を含むもの例えば炭素鋼２合
金鋼、鋳鉄、焼結合金等でもよく、また純鉄のような炭
素を掻くねすかしか含まないものでもよい。また、鉄合
金材料中の炭素含有量が多ければ、それだけ形成される
ジルコニウムの炭窒化物層中の炭素量も増える。そのた
め形成される表面層の炭素量を増やす目的で、窒化処理
に先立って、浸炭処理等により表面部の炭素含有量を増
加させてもよく、窒化処理中に浸炭させてもよい。なお
、工業用純鉄を被処理材とする場合には、母材中に含有
される極く微量の炭素がジルコニウムの炭窒化物層に入
る。

窒化処理とは、鉄合金材料の表面に窒素（Ｎ）を拡散さ
せ、窒化物層を形成するものである。この窒化物層は、
鉄と窒素とが反応した鉄の窒化物あるいは鉄と窒素と母
材中の炭素とが反応した鉄の炭窒化物から成る。なお、
該窒化物層の直下には窒素の鉄への固溶体層（拡散層）
が形成されている。そして、この鉄合金材料をジルコニ
ウム材料と共に加熱処理することにより窒化物層にジル
コニウムが拡散し、ジルコニウムと上記窒化物層中の鉄
との置換反応が起こる。この際、窒化物層が鉄の炭窒化
物層の場合にはジルコニウムの炭窒化物から成る表面層
が形成され、また窒化物層が鉄の窒化物層の場合にはジ
ルコニウムの窒化物から成る表面層が形成される。該窒
化処理した鉄合金材料に形成させ得る表面層の最大厚さ
は、窒化物層の層厚さと同じであり、従って表面層の厚
さは窒化処理によって規定される。

窒化処理の方法としては、ガス窒化、ガス軟窒化、塩浴
軟窒化、グロー放電窒化など如何なる方法でもよい。窒
化物層の窒化濃度は高い方が望ましく、また窒化物層厚
さは深い方が望ましいが。

最も望ましいのは窒化物層厚さが３〜１５μｍの範囲で
ある。窒化物層厚さが浅すぎると形成されるジルコニウ
ムの窒化物あるいは炭窒化物層の厚さが薄（なり、一方
深ずぎると鉄合金材料の靭性が低下するおそれがある。

鉄合金材料に上記窒化処理を施した後、該鉄合金材料と
ジルコニウム材料とを共存させて加熱処理する。

この加熱処理は、鉄合金材料の表面にジルコニウムを拡
散させて、その窒化物あるいは炭窒化物から成る表面層
を形成するものである。

上記ジルコニウム材料とは、鉄合金材料の表面に拡散さ
せるジルコニウムを供給するものであり。

該元素を含む金属あるいはジルコニウム化合物等を用い
る。該金属としては、ジルコニウム金属やフェロジルコ
ニウム等の合金が挙げられる。上記ジルコニウム化合物
としては、　ＺｒＣＬ、ＮａｚＺｒＦ６゜Ｚｒ０ｚ等の
塩化物、弗化物、酸化物等が挙げられる。

しかして、これらジルコニウム材料は、これらのうち１
種または２種以上を用いるが、フェロジルコニウムを用
いるのが最も実用的である。

また、前記処理剤は、ジルコニウムが鉄合金材料の表面
に拡散する媒介となる働きを有している。

該処理剤としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金
属の塩化物、弗化物、ホウ弗化物、酸化物。

臭化物、ヨウ化物、炭酸塩、硝酸塩、硼酸塩のうちの１
種または２種以上から成るアルカリ金属またはアルカリ
土類金属の化合物、あるいはハロゲン化アンモニウム塩
または金属ハロゲン化物の一方または双方から成るもの
であり、加熱処理方法によって適宜選択して使用する。

例えば、上記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の化
合物としては、　ＮａＣ１，ＣａＣ１ｚ＋ＬｉＣ１，Ｎ
ａＦ、ＫＦ。

ＬｉＦ、　ＫＢＦ４．　ＮａｚＣ０３，ＬｉＣ０１，Ｋ
ＣＯ，、ＮａＮＯ３１，ＮａｚＯ等が挙げられ、これら
のうちの１種または２種以上を使用する。また、ハロゲ
ン化アンモニウム塩としては、　Ｎｔ＋４ＣＩ、ＮＨＪ
ｒ、Ｎ１）４４．ＮＨ４Ｆ等が挙げられ、金属ハロゲン
化物としては、Ｃｒ［ｚ、ＣｒＢｒ１．ＴｉＦｔ、ＶＣ
ｈ。

ＦｅＣｌ３．ＴｉＢｒａ等が挙げられ、これらのうちの
１種または２種以上を使用する。なおＴｉやＣｒを含む
化合物を使用する場合には、ジルコニウム（Ｚｒ）と同
時にＴｉ、　Ｃｒが含まれた表面層が形成される可能性
がある。

また、処理剤としてＺｒＣｌ４等のジルコニウムのハロ
ゲン化物を使用する場合、前記ジルコニウム材料として
兼用することもできる。

加熱処理方法としては、処理温度においてこれら処理剤
が溶融状態にあるか固体状態にあるかによって、溶融塩
浸漬法、溶融塩電解法、粉末法等がある。また、該粉末
法には、埋設法、ペースト法、非接触法、流動層法があ
る。

以下、これらにつき説明する。

上記溶融塩浸漬法とは、前記処理剤を溶融して溶融浴を
形成し、該溶融浴にジルコニウム材料と鉄合金材料とを
浸漬するものである。この方法で用いる処理剤は、前記
処理剤のうちのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
塩化物、弗化物、ホウ弗化物、炭酸塩、硝酸塩、酸化物
、硼酸塩の１種または２種以上、あるいは加熱処理温度
以下の温度で溶融し蒸発しない金属ハロゲン化物を使用
する。なお、溶融状態を良好にするため、　ＮａＣｌと
ＣａＣｌ　２との組合わせのように２種類以上の上記化
合物を使用するのが望ましい。更に溶融浴の粘性を調節
するなどの目的のためにＡｌｚＯ：＋、ＺｒＯ□等の酸
化物やＮａＣＮ等のシアン化合物等を添加してもよい。

上記溶融浴にジルコニウム材料を浸漬するのは１？容融
浴中にジルコニウムを溶入させるためである。

ジルコニウム材料を浸漬する手段としては、該材料を粉
末状（好ましくは２００メツシユ以下）または薄板状で
溶融浴に添加する方法、あるいは棒状または板状の該材
料を陽極として溶融浴中に浸漬して電解しジルコニウム
を陽極溶解させる方法等がある。上記陽極溶解によりジ
ルコニウムを溶入する場合には、ジルコニウムが迅速に
溶入して作業能率を向上させることができ、しかも未溶
解のジルコニウム材料が浴底に堆積することはないとい
う点で有利である。なお、この場合の陰極としては溶融
浴の容器または他に挿入した導電性物質を使用する。陽
極溶解するときの陽極電流密度は、これを大きくすれば
溶入速度は大きくなるが。

電解しなくても溶入することから考えても、比較的低い
電流密度で充分である。実用上は０．１〜０゜８Ａ／ｃ
ｏ！が適当である。

浴中に溶入したジルコニウムは、鉄合金材料の前記窒化
処理により形成された窒化物層表面に拡散して、ジルコ
ニウムの窒化物あるいは炭窒化物層を形成する。

なお、溶融浴の容器としては黒鉛や鋼などが用いられる
が、実用上は鋼で充分である。

また、前記溶融塩電解法とは、処理剤を溶融せしめた浴
にジルコニウム材料を浸漬しジルコニウムを溶入せしめ
た状態で、該溶融浴に鉄合金材料を陰極として浸漬し、
電解処理を行うものである。

なおこの場合、陽極として浴の容器または別に挿入した
導電性物質を用いる。

処理剤としては、上記溶融塩浸漬法と同様なものを使用
し、該処理剤を溶融した浴にジルコニウム材料を浸漬し
てジルコニウムを溶入する手段も前記溶融浴場浸漬法と
同様な方法でよい。また処理剤の溶融浴にジルコニウム
材料を陽極、鉄合金材料を陰極として浸漬し電解処理を
行うこともできる。この場合、ジルコニウムの陽極溶解
と表面層の形成とを同時に行うことができるというメリ
ットがある。

また、鉄合金材料を浸漬して電解処理を行う陰極電流密
度は２Ａ／ｅｌｆ！以下、実用的には０．８〜０゜０５
Ａ／ｃｉが適当である。

なお２上記溶融塩浸漬法、溶融塩電解法とも大気雰囲気
あるいは保護ガス（Ｎｚ＋Ａｒ等）中いずれにても処理
が可能である。

次に、前記粉末法とは、前記処理剤とジルコニウム材料
との混合粉末及び鉄合金材料を共存させ。

加熱するものである。

該粉末法において、処理剤とジルコニウム材料との混合
粉末及び鉄合金材料を共存させる方法としては次のもの
がある。即ち、埋設法と一般に言われている鉄合金材料
を上記混合粉末中に埋めこむ方法、ペースト法と一般に
言われている鉄合金材料の表面に上記混合粉末を被覆す
る方法、非接触法と一般に言われている一定の空間内に
鉄合金材料と上記混合粉末とを非接触状態で配置する方
法、及び流動層法と一般に言われている上記混合粉末を
流動状態として流動層を形成し該流動層に鉄合金材料を
挿入する方法がある。

上記粉末法で用いる処理剤は、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属の塩化物、弗化物、臭化物。

ヨウ化物、ホウ弗化物のうちの１種または２種以上ある
いはハロゲン化アンモニウム塩または金属ハロゲン化物
の一方または双方から成るものである。なお、粉末法の
中でも流動層の場合には、上記金属ハロゲン化物は、加
熱処理温度以下の温度で昇華または蒸発するもの（Ｆｅ
Ｃ１，、、ＶＣｌ、、　ＴｉＦ４．　ＶＦ３゜ＴｉＢｒ
ａ等）を使用する。これは、加熱処理温度以下の温度で
昇華または蒸発しない金属ハロゲン化物を使用すると、
処理剤から発生しジルコニウムの拡散の働きに寄与する
ガスの発生量が少なく生成する層の厚さが薄くなるため
である。

処理剤とジルコニウム材料との配合割合は、ジルコニウ
ム材料に対して０．５〜２０重量％（以下重量％を％と
する）の処理剤が含まれる範囲が望ましい。この範囲外
であると連続的にジルコニウムの窒化物あるいは炭窒化
物から成る表面層を形成することが困難になり、またこ
の範囲の中心に近づくと、連続的な表面層形成が容易に
なる傾向にある。

また処理剤とジルコニウム材料との混合粉末の粒度は、
埋設法、ペースト法、非接触法を実施する場合ＪＩＳＮ
ＩＩ１００のフルイ通過程度でよい。

これより粗くとも細かくとも特に大きな影響はない。ま
た、流動層法を実施する場合６０〜３５０メソシユの粒
度の範囲のものが好ましい。６０メツシユより粗いと混
合粉末を流動化させるために多量のガスを必要とし、し
かも表面層形成が進みにくい。逆に３５０メソシユより
細かくなると混合粉末が浮遊しやすくなり、取り扱いが
困難になる。

混合粉末には、上記処理剤とジルコニウム材料以外に添
加剤を加えることができる。たとえばペースト法を実施
する場合デキストリン、水ガラス等の粘着剤を添加する
ことができる。また、処理剤の種類によっては加熱処理
中に固化しやすい傾向のものもある。この場合にはアル
ミナ（Ａｌ□０３）等の不活性粉末を添加することがで
きる。更にジルコニウム材料と処理剤の組合わせによっ
ては表面層形成効果の乏しい組合わせもある。かかる場
合には従来活性剤として公知のハロゲン化物を添加し９
表面層形成効果を高めることができる。これらの添加物
の添加量は、目的に応じて任意に選択することができる
。

以下に、上記した粉末法の具体例である埋設法。

ペースト法、非接触法及び流動層法について詳しく説明
する。

埋設法では、一定の容器に処理剤とジルコニウム材料と
の混合粉末を入れ、その粉末中に被処理剤たる鉄合金材
料を埋めこみ、大気下の加熱炉あるいは雰囲気炉に容器
を入れ、容器ごと鉄合金材料を加熱する方法である。な
お、容器の開口部に外気の侵入を防止するためアルミナ
等の不活性粉末あるいは鉄−ボロン粉末等の金属粉末の
層を設けることがある。

ペースト法とは、混合粉末に例えばデキストリン水溶液
、グリセリン、水ガラス、エチレングリコールとアルコ
ール等の粘着剤を添加し、混合粉末をペースト化して使
用するものである。この混合粉末のペーストは、鉄合金
材料の表面に通常ｌ鰭以上の厚さで被覆される。ペース
トを被覆された鉄合金材料は９通常容器に入れられて加
熱炉で加熱される。雰囲気は大気中でよいが非酸化性雰
囲気下ではペーストの被覆層を薄くすることができる。

また、このペースト法では、ペーストの被覆された表面
部のみに表面層が形成されるため鉄合金材料の任意の一
部表面部のみに表面層を形成することができる。

非接触法とは、一定の密閉空間中に鉄合金材料と混合粉
末を共存させるものである。具体的には容・器の開口部
近くに混合粉末を配置して外気の侵入を防止し、容器中
の混合粉末と接触しない位置に鉄合金材料を配置する方
法で加熱処理を実施する。この方法は、鉄合金材料と混
合粉末とが接触していないため作業上の利点がある。

流動層法とは、流動層式炉を用いるものであり。

混合粉末が流動中に固まりとなるのを防ぐためのアルミ
ナ等の耐火物を上記混合粉末に添加した粉末と鉄合金材
料とを上記炉中に配置し、更に流動化ガスを導入して粉
末が流動化した流動層状態にするものである。この方法
で加熱処理を実施するときわめて平滑な表面層を得るこ
とができ、さらに流動層の温度分布が均一であるので、
均一な厚さの表面層を形成することができる。流動化ガ
スとしては、アルゴンガス等の不活性ガスや窒素ガス等
の非酸化性ガスを使用することができる。また流動化ガ
スの流速は流動層中で５０ｃｍ／分以上とするのが１表
面層に粉末の付着がなく望ましい。

ガス圧としては、取り扱い上０．５〜２ｋｇ　／　ｃＪ
の範囲がよい。

以上のような加熱処理の加熱温度は７００℃以下とする
。７００℃以下の温度域で処理することにより鉄合金材
料の母材が歪を受けにくくなる。

また、その下限温度としては４５０℃とするのが望まし
い。４５０℃より低温で加熱処理を施した場合、ジルコ
ニウムの窒化物あるいは炭窒化物から成る表面層の形成
速度は非常に遅い。実用上はダイス鋼の高温焼戻し温度
、構造用鋼の焼戻し温度の５００〜６５０℃が望ましい
。

加熱処理の処理時間が長くなれば表面層中のジルコニウ
ムの含有量が増加する。このため処理時間は所望とする
ジルコニウムの含有量により定まるが、１〜５０時間の
範囲で選ばれる。

また、形成する表面層の厚さは３〜１５μｍ程度が実用
的である。

〔作用〕

本発明によるジルコニウムの窒化物あるいは炭窒化物か
ら成る表面層の形成機構は明確ではないが３本発明者ら
がマイクロアナライザ分析や処理時間と厚さの関係など
から判断すると、以下のようになっていると考えられる
。なお、以下の説明はジルコニウムの炭窒化物層を形成
する機構についてである（以下のｍ、ｎ、、ｏ、ｐはそ
れぞれ数字を表す）。

まず、被処理材である鉄合金材料に窒化処理を施すこと
により、外部から供給される窒素（Ｎ）が鉄合金材料の
表面部の鉄（Ｆｅ）及び炭素（Ｃ）と反応してＦｅ＋ｎ
　（ｃ＋　Ｎ）　ｎの形で窒化物層が形成される。また
、この窒化物層の直下には、窒素の固溶体（Ｆｅ−Ｎの
形）も形成される。

その後、鉄合金材料に加熱処理を施すことにより、上記
窒化物層に外部からのジルコニウム（Ｚｒ）が拡散する
。この拡散はＦｅｎ（Ｃ，Ｎ）ｎのＦｅとＺｒとが置換
する反応であり、窒化物層は（Ｚｒ、Ｆｅ）。（Ｃ，Ｎ
）　ｐに変化する。そしてＦｅイ（Ｃ，Ｎ）　、層がす
べて（Ｚｒ。

Ｆｅ）　Ｏ（ＣＩ　Ｎ）　＋１に変化するとそれ以上（
Ｚｒ、　Ｆｅ）　、　（Ｃ，Ｎ）。

層の成長はない。なお、　（Ｚｒ、　Ｆｅ）。（Ｃ，Ｎ
）ｐ層においては表面はどＺｒが多く、母材に近いはど
Ｆｅが多い傾向にある。従って条件によっては表面部の
Ｆｅ量は著しく小さく　、　Ｚｒｏ（Ｃ１Ｎ）ｐと表示
するのが妥当な場合もある。

従って、形成される表面層の厚さは最初の窒化処理によ
り形成される窒化物層の厚さと同じである。そのため、
窒化処理の条件によって表面層の最大層厚さを規定する
ことができる。また、すべてのＦｅ＋＊（ＣＩＮ）ｎ層
が（Ｚｒ、　Ｆｅ）　。（Ｃ，Ｎ）　ｐに変化するまで
の間は表面側に（Ｚｒ、　Ｆｅ）。（Ｃ，Ｎ）ｐ層、母
材側にＦｅ、、ｌ（ｃ＋　Ｎ）、層の存在する二層から
成る表面層が存在している。そしてこの表面層の厚さは
最初のＦｅｗ（Ｃ９Ｎ）ｒ＋層の厚さにほぼ等しい。

また、ジルコニウムの窒化物から成る表面層を形成する
場合についても１表面層形成機構は上記と同様である。

これは本発明方法が７００℃以下という低温で加熱処理
を行っているためであり、このような機構での、したが
ってこのような処理時間−厚さ関係を持つ表面層の形成
はこれまで知られていない。

本発明方法では５実施例１の第１図に表されるように加
熱処理を５５０°Ｃで行った場合（曲線Ａ）の表面層厚
さくＦｅｎ（ＣＩＮ）、層の厚さと（Ｚｒ、Ｆｅ）。

（Ｃ，Ｎ）、層厚さの合計厚さ）は加熱処理時間には影
響されていない。それに対して１０００℃のような高温
で加熱処理を行った場合（曲線Ｓｌ）には加熱処理時間
が長くなれば一般の拡散処理と同じく表面層厚さも増加
している。

なお実用上には鉄・炭素・窒素の窒化物層を全部（Ｚｒ
、Ｆｅ）。（Ｃ１Ｎ）ｐ層に変えてしまう必要はない。

２つの層の共存する状態でも、全部が（Ｚｒ、Ｆｅ）。

（Ｃ，Ｎ）、層に変わった状態でもよい（鉄・窒素の窒
化物層をジルコニウムの窒化物から成る表面層に変える
場合についても同様）。

〔発明の効果〕

本発明によれば、鉄・窒素あるいは鉄・炭素・窒素の窒
化物層を形成後９前記特定の処理剤を用い、７００℃以
下という低温においてジルコニウムの拡散処理を行うの
で、低温において、鉄合金材料にジルコニウムの窒化物
あるいは炭窒化物がら成る優れた表面層を形成すること
ができる。

また、低温で鉄合金材料を加熱するため、材料の母材に
歪みが発生しにくい。更に低温処理による操作性が良好
であり、多大のエネルギーを必要としない。

また２本発明による層は拡散によって形成されるため、
低温で処理するにもかかわらず、拡散反応のないＰＶＤ
による炭化物層、窒化物層の場合と異なり母材との密着
性に優れ、緻密な表面層を形成することができる。また
、形成された層の厚さは実用上十分なものである。

また１本発明のジルコニウムの窒化物または炭窒化物か
ら成る表面層を形成する方法では、窒化処理を行わない
でジルコニウムの炭化物層を形成する方法に比べて非常
に短時間で層を形成することができる。

〔実施例〕

以下２本発明の詳細な説明する。なお％は重量％を意味
する。

実施例１゜ 直径６１）．長さ３０ｗのＪＩＳ−５ＫＨ５１丸棒試片
丸棒子０℃の塩浴中に３時間浸漬して塩浴窒化処理を施
した。次にＣａＣ１，５２モル％とＮａＣ１４８モル％
との混合物の入った耐熱鋼容器を大気中の電気炉にて加
熱して５５０℃の溶融塩浴を形成し、更に浴中に一１０
０メツシュのフェロジルコニウム（Ｆｅ−Ｚｒ　（Ｚｒ
含有量８０％）粉末を上記溶融塩浴に対して２５％添加
した。この５５０℃の溶融塩浴に上記窒化処理した試片
を１〜２５時間浸漬後、取り出して油冷した。付着浴剤
を洗滌除去後、断面を研磨して、断面組織の観察により
表面に形成された層の厚さを測定した。その結果を第１
図の曲’＋５　Ａに示す。この曲線Ａにおいて浸漬時間
０時の厚さとは最初の窒化処理により形成された窒化物
層の厚さであり、ｌｈｒ以降の厚さは該窒化物層とジル
コニウムの炭窒化物層との合計厚さく全表面層の厚さ）
である（なお９ジルコニウムの炭窒化物層のみの厚さを
曲線Ｂに示す）。全表面層の厚さは、処理時間が異なっ
てもほとんど同じであり、約５μｍであった。

なお、９時間浸漬処理して形成された表面層の断面組織
の顕微鏡写真（倍率４００倍）を第２図に示す。該表面
層は表面の滑らかな層であり、しかも層と母材との境界
は複雑に入り組み、密着性に優れた被覆層である。また
、Ｘ線マイクロアナライザーによる分析では第３図に示
すように表面層中にはＺｒとともにＮとＣとが認められ
た。表面からの分析結果によると、約５０％のＺｒ量が
存在した。更にＸ線回折ではＺｒＮに相当する回折線が
認められた。このことより形成された表面層は。

（Ｚｒ、　Ｆｅ）（Ｎ、Ｃ）から成るジルコニウムの炭
窒化物層であることが確かめられた。

また、比較のため、上記と同じ処理で窒化されたＪＩＳ
−３ＫＨ５１試片を、１０００℃に加熱された上記と同
様な溶融塩浴に浸漬して、処理したところ、第１図の曲
線Ｓ１に示される厚さのジルコニウムの炭窒化物層が形
成された。この比較例で明らかなように、浸漬時間が長
くなるにつれて層厚さは厚くなっているが２本発明では
浸漬時間が長くなっても全表面層厚さは厚くならない。

従って９本発明の炭窒化物層の形成機構は比較例の高温
処理の場合の形成機構と異なっていることが明らかにな
った。

実施例２゜ 実施例１と同様にしてＪＩＳ−３４５Ｃ試片（直径７１
重、長さ５０龍）を塩浴窒化処理した。次に実施例１と
同様の組成のＣａＣ１□＋ＮａＣ１の溶融塩浴を調整し
、更にこの浴中にＺｒＣｌ４粉末（−３２０メソシユ）
を上記溶融塩浴に対して１５％添加した。この溶融塩浴
を５００℃にして上記試片を浴に１〜１６時間浸漬し、
その後浴中より取り出し油冷した。

形成された表面層は浸漬時間にかかわらずほとんど同じ
層厚さ、同じ組織の層が形成された。−例として４時間
の浸漬で処理された試片を調べたところ、第４図の表面
層の断面組織の顕微鏡写真（倍率４００倍）に示すよう
に層厚さ約６μｍの表面層が形成されていた。Ｘ線回折
や第５図に示すＸ線マイクロアナライザー分析の結果よ
りこの表面層は、　　（Ｚｒ、　Ｆｅ）　（Ｎ、Ｃ）よ
り成るジルコニウムの炭窒化物層であることが確かめら
れた。

実施例３゜ 外径φ１０鶴、内径φ６ｍｍ、長さ２５ｍｍの円筒形Ｊ
ＩＳ−Ｓ４８Ｃ試片を５７０’Ｃ，６時間でガス軟窒化
処理した。

次に、実施例１と同様の組成のＣａＣｌ□＋ＮａＣ１の
溶融塩浴を調整し、更にこの浴中に上記溶融塩浴に対し
て３％のＡ１．（ｈ粉末（−３２０メツシユ）と３０％
のフェロジルコニウム合金（Ｆｅ−Ｚｒ（Ｚｒ含有量８
０％））粉末（−２００メソシユ）を添加した。この溶
融塩浴を５５０℃にして上記試片を１．９．２５時間で
それぞれ浸漬し、その後浴中より取り出し油冷した。

これら３種類の試片について真円度を測定したところ、
すべてほとんど同じ真円度であり、試片の上部と下部と
も約５μｍと小さかった。なお比較のため溶融塩浴への
浸漬温度を８５０℃（浸漬時間は４時間）にした場合の
試片では真円度は約２０μｍであり１本発明で処理した
試片に比べて約４倍も大きかった。

本発明で処理（浸漬温度５５０℃、浸漬時間９時間）し
た試片を切断して表面層を観察したところ形成された表
面層は厚さ約８μｍであり、また。

Ｘ線マイクロアナライザーにより分析したところ該層は
、　　（Ｚｒ、Ｆｅ）（Ｎ、Ｃ）より成るジルコニウム
の炭窒化物層であることが確かめられた。

実施例４゜ ＪＩＳ−３ＫＨ５１試片（直径６龍、長さ３０龍）を５
５０℃、４時間の条件でイオン窒化処理した。

次に実施例１と同様の組成のＣａＣＩｚ　＋　ＮａＣ１
の溶融塩浴を黒鉛容器中で調整し、更にこの浴の中央に
４０　ｗ　Ｘ　３５　ｗ　Ｘ　４龍のジルコニウム金属
板を挿入し、これを陽極、黒鉛容器を陰極として、０゜
７　Ａ　／　ｃｕｔの陽極電流密度で約２０時間通電し
た。

このジルコニウムの陽極溶解処理によってジルコニウム
金属板の重量減から計算して塩浴量全体に対して約６％
のジルコニウムが浴中に溶入された。

この溶融同浴中に上記試片を５５０℃で８時間浸漬した
後、取り出し油冷した。

処理された試片を切断してＸ線マイクロアナライザー分
析で調べたところ１表面層中にはＺｒとＮの他にＣも認
められた。また、Ｘ線回折結果ではＺｒＮの回折線とよ
く一致したことから表面層は。

ジルコニウムの炭窒化物層であることが確かめられた。

実施例５゜ 直径約７１富×長さ５０龍のＪＩＳ−３４５Ｃの試片を
５７０℃、１時間塩浴窒化処理した。

次に、ＫＦ５０モル％とＬｔＦ５０モル％の混合物の入
った黒鉛容器を大気中の電気炉にて６００℃に加熱して
溶融塩浴を調整し、更にこの浴に一１００メツシュのＦ
ｅ−Ｚｒ（Ｚｒ含有量８０％）粉末を溶融塩浴に対して
３０％添加した。この６００℃の浴に上記窒化処理した
試片を浸漬してこれを陰極。

黒鉛容器を陽極として陰極電流密度０．０５　Ａ／ｃｊ
で８時間通電して電解を行った。

試片を浴から取り出し油冷して、形成された表面層をＸ
線マイクロアナライザーにより分析したところ２表面層
は、　（Ｚｒ、　Ｆｅ）　（Ｃ，Ｎ）より成ることが確
かめられた。また表面からの分析結果では約６５％のＺ
ｒの他に、ＮとＣが確認された。

実施例６゜ 実施例４と同様にして直径８龍×長さ３５龍の工業用純
鉄試片（炭素含有ｆｆ１０．０３％以下）をイオン窒化
処理した。

次に、実施例１と同様な組成のＣａＣ１，＋ＮａＣ１の
溶融塩浴を鋼容器内で調整し、更に浴中に一２００メツ
シュのＦｅ−Ｚｒ　（Ｚｒ含有量８０％）粉末を溶融塩
浴に対して３０％添加した。この浴を６００℃にして、
浴中に上記試片を８時間浸漬し、その後浴から取り出し
油冷した。

形成された表面層は、第６図の断面組織の顕微鏡写真（
倍率４００倍）に示すように層厚さがイオン窒化処理し
た時の窒化物層の厚さと同じ約１２μｍであった。また
、Ｘ線マイクロアナライザー分析結果より表面層には約
５０％のＺｒの他ＮとＣとが認められ、該層は、ジルコ
ニウムの炭窒化物層であることが確かめられた。

実施例７゜ 実施例１と同様にしてＪＩＳ−３ＫＤＩＩ試片を塩浴窒
化処理した。

次に、　Ｌｉ、ＣＯ３４５％、ＫｚＣＯｉ２５％、　Ｎ
ａｚＣＯ３３０％の混合物の入った耐熱鋼容器を大気中
の雰囲気炉にて５２０℃に加熱して溶融塩浴を調整し、
更にこの浴に一２００メツシュのジルコニウム金属粉末
を溶融塩浴に対して３０％添加した。この浴を十分に撹
拌した後、この５２０℃の浴に上記試片を５時間浸漬保
持した。

試片を浴から取り出し油冷して、形成された表面層をＸ
線マイクロアナライザーにより分析したところ２表面層
は、　（Ｚｒ、　Ｆｅ）　（Ｃ，Ｎ）より成ることが確
かめられた。また、該表面層は、第７図の断面組織の顕
微鏡写真（４００倍）に示すように、約５μｍの厚さで
あった。この層厚さは、最初の塩浴室化処理による窒化
物層の厚さとほぼ同じであった。

実施例８゜ 直径８龍×長さ３０■ｌのＪＩＳ−３４５Ｃ試片を５７
０℃、１５０分の条件でガス軟窒化処理した。

次に、ステンレス鋼容器に入れた−１０・Ｏメツシュの
Ｆｅ−Ｚｒ　（Ｚｒ含有量７０％）９０％と硼フッ化カ
リウム（ＫＢＦ、）　１０％からなる混合粉末に上記試
片を埋設した。更に酸化防止のため混合粉末の上に一１
００メツシュのフェロボロン粉末を３〜４鰭の厚さで被
覆した。これを容器ごと大気炉で６００℃、１６時間加
熱した。容器を炉から取り出して空冷後、粉末中から試
片を取り出した。

試片に形成された表面層をＸ線マイクロアナライザーで
分析したところ１表面層中にＺｒとＮ、　　Ｃとが認め
られ９表面からの分析結果では約２０％のＺｒが認めら
れ、この層は、ジルコニウムの炭窒化物層であることが
確かめられた。

実施例９゜ アルミナ（八ＩｚＯ：＋、２００メツシユ）４０％。

Ｆｅ−Ｚｒ　（Ｚｒ含有量７０％）（−１００メツシユ
）５５％、塩化アンモニウム（ＮＩ１４ＣＩ、　−８０
＋　１００メツシユ）５％から成る混合粉末を、エチル
アルコールでエチルセルロースを溶かした溶媒を用いて
ペースト状にした。５７０℃、６０時間の条件でガス軟
窒化処理したＪＩＳ−３層４試片（直径２０鰭、長さ１
０鶴）に３〜５　ａｍ厚さに上記ペーストを塗布した後
、ステンレス製容器中に装入し。

アルゴン雰囲気中にて６００℃、１６時間加熱した。

形成された表面層をＸ線マイクロアナライザーで分析し
たところ２表面層は、ジルコニウムの炭窒化物より成っ
ていることが確かめられた。

実施例１０゜ Ａｌ２Ｏ２（−８０メツシユ）６０％、　Ｆｅ−Ｚｒ（
Ｚｒ含有ｆｆ１７０％）（−１００メツシユ）３８．８
％、　ＮＨ，、ＣＩ（−８０メツシユ）１．２％から成
る混合粉末を流動層炉内に入れ、炉の下部より導入した
アルゴンガス（炉内での流速２００ＣＩＩ＋／分、炉導
入口での圧力１．５　ｋｇ／　ｃｏりで上記混合粉末を
流動状態にした。この流動層炉内に実施例１と同様に塩
浴窒化処理したＪＩＳ−３Ｋ４棒（直径７鶴、長さ５゜
鶴）を装入し６００℃で１６時間加熱処理した。

形成された表面層をＸ線マイクロアナライザーで分析し
たところ、第８図に示すように表面層はＺｒとＮ、Ｃか
ら成っており１表面分析では約２０％のＺｒが検出され
、かつＸ線回折の結果ではＺｒＮ回折線と一致したこと
から１層は、　（Ｚｒ、Ｆｅ）（Ｃ，Ｎ）であることが
確かめられた。

実施例１）゜ １７　ｍｍ　、長す５０ｍｍ（７）Ｊ　Ｉ　Ｓ−３ＫＤ
６１試片を５７０℃、４時間の条件で塩浴窒化処理した
。

次に、　Ａｌ２０３（−８０メツシユ）５８．８％、Ｆ
ｅ−Ｚｒ　（Ｚｒ含有！７０％＞　　（−１００メツシ
ユ）４０％、　ＮＨ４Ｃ１（８０メツシユ）１．２％か
ら成る混合粉末を流動層炉内に入れ、炉の下部より導入
したアルゴンガス（流速２００ｃｍ／分２圧力１．５ｋ
ｇ／ｃｄ）で上記混合粉末を流動状態とした。この流動
層炉内に上記５ＫＤ６１試片を装入し、６００’Ｃで１
６時間保持して加熱処理した。

形成された表面層をＸ線マイクロアナライザーで分析し
たところ９表面層はＺｒとＮ、Ｃから成り。

表面からの分析では約２０％のＺｒが検出された。

Ｘ線回折の結果ではＺｒＮ回折線と一致したことから１
層は（Ｚｒ、　Ｆｅ）　（Ｃ，Ｎ）であることが確かめ
られた。

実施例１２゜ 直径６．５ｍｍ、長さ４０龍のＪＩＳ−３ＫＨ５１試片
を実施例１と同様にして塩浴窒化処理した。

次に、　ＣａＣ１ｚ　５２モル％とＮａＣ１４８モル％
の混合物を耐熱鋼容器に入れ、大気中の電気炉にて５５
０℃に加熱して溶融塩浴を調整し、更にこの浴に一２０
０メツシュのＦｅ−Ｚｒ（Ｚｒ含有Ｍ８０％）粉末を溶
融塩浴全量に対して２５％添加した。この５５０℃の浴
に上記試片を８時間浸漬した後、取り出し油冷した。

形成された表面層をＸ線回折で調べたところ。

ＺｒＮに相当する回折線が認められ９表面層はジルコニ
ウムの炭窒化物層であることが確かめられた。

次に上記ジルコニウム炭窒化物被覆試片（試料％Ｃ）に
ついて、ガス浸炭焼入れされたＪＩＳ・ＳＣＭ４１５を
相手材としてファビリー試験機により乾式、荷重４００
　ｇ＋　回転数３０Ｏｒｐｍ。

摩擦速度０．１ｍ／ｓｅｃの条件で摩擦試験を実施した
。また比較のため、上記の窒化処理も加熱処理も施して
いないＪＩＳ−３ＫＨ５１試片（試料隘Ｓ２）と窒化処
理のみ施した５ＫＨ５１試片（試料Ｎｌ５３）について
も摩擦試験を実施した。

上記の摩擦試験の結果を表に示す。また、試料Ｎａ５２
．３３とも焼付傷が鮮明に発生していたのに対して、試
料１）ｈｃでは、小さな損傷が認められたにすぎなかっ
た。このことより９本発明により形成した表面層は、耐
摩耗性や耐焼付性の点で優れていることが分かる。

表

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１において形成された表面層の層厚さの
浸漬時間に対する変化を示す図、第２図。 第４図、第６図、第７図はそれぞれ実施例１，２゜６．
７において本発明の処理により形成された表面層の断面
組織を示す顕微鏡写真（４００倍）。 第３図、第５図、第８図はそれぞれ実施例１，２゜１０
において本発明により処理された鉄合金材料の表面部の
Ｘ線マイクロアナライザー分析結果を示す図である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）鉄合金材料の表面に鉄・窒素または鉄・炭素・窒
   素の窒化物層を形成させる窒化処理を施した後、該鉄合
   金材料と、ジルコニウム材料と、アルカリ金属またはア
   ルカリ土類金属の塩化物、弗化物、ホウ弗化物、酸化物
   、臭化物、ヨウ化物、炭酸塩、硝酸塩、硼酸塩のうちの
   １種または２種以上あるいはハロゲン化アンモニウム塩
   または金属ハロゲン化物の一方または双方から成る処理
   剤とを共存せしめて、７００℃以下において加熱処理し
   、ジルコニウムを上記鉄合金材料表面に拡散せしめるこ
   とにより、鉄合金材料表面にジルコニウムの窒化物ある
   いは炭窒化物から成る表面層を形成せしめることを特徴
   とする鉄合金材料の表面処理方法。
2. （２）上記ジルコニウム材料は、ジルコニウム金属、ジ
   ルコニウム合金、ジルコニウム化合物の１種または２種
   以上から成る特許請求の範囲第（１）項記載の鉄合金材
   料の表面処理方法。
3. （３）上記加熱処理は、上記処理剤を溶融せしめた溶融
   浴中にジルコニウム材料と鉄合金材料とを浸漬すること
   により行う特許請求の範囲第（１）項記載の鉄合金材料
   の表面処理方法。
4. （４）上記加熱処理は、上記処理剤を溶融せしめると共
   に、ジルコニウム材料を浸漬した溶融浴中で鉄合金材料
   を陰極とし、電解処理により行う特許請求の範囲第（１
   ）項記載の鉄合金材料の表面処理方法。
5. （５）上記加熱処理は、上記処理剤とジルコニウム材料
   との混合粉末中に鉄合金材料を埋設することにより行う
   特許請求の範囲第（１）項記載の鉄合金材料の表面処理
   方法。
6. （６）上記加熱処理は、上記処理剤とジルコニウム材料
   との混合粉末のペーストを鉄合金材料に塗布した状態に
   おいて行う特許請求の範囲第（１）項記載の鉄合金材料
   の表面処理方法。
7. （７）上記加熱処理は、上記処理剤とジルコニウム材料
   との混合粉末と鉄合金材料とを一定空間内に非接触状態
   で配置することにより行う特許請求の範囲第（１）項記
   載の鉄合金材料の表面処理方法。
8. （８）上記加熱処理は、上記処理剤とジルコニウム材料
   との混合粉末を流動状態にしてその中に鉄合金材料を入
   れることにより行う特許請求の範囲第（１）項記載の鉄
   合金材料の表面処理方法。