JPH0424422B2

JPH0424422B2 -

Info

Publication number: JPH0424422B2
Application number: JP17878185A
Authority: JP
Inventors: Tooru Arai; Hironori Fujita; Junji Endo; Yoshihiko Sugimoto; Yukio Oota
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1985-08-14
Filing date: 1985-08-14
Publication date: 1992-04-27
Also published as: JPS6240362A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、金型、治工具類及び機械部品などの
鉄合金材料の表面に周期律表の第Va族元素の窒
化物あるいは炭窒化物層を形成せしめる表面処理
方法に関するものである。〔従来の技術〕鉄合金材料の表面に第Va族元素の炭化物、窒
化物または炭窒化物から成る表面処理層を被覆す
ると、鉄合金材料の耐摩耗性、耐焼付性、耐酸化
性、耐食性などの諸性質が改善されることはよく
知られている。この表面層を被覆する方法につい
て、近年多くの提案がなされている。例えば、第
Va族元素のハロゲン化物などを利用してプラズ
マCVD（化学的気相蒸着法）などにより鉄合金材
料表面に第Va族元素の炭窒化物から成る表面層
を形成しようとする方法が提案されている（例え
ば、特開昭55−65357号、特開昭55−154563号）。
これらの方法では、鉄のA_c1変態点である約700
℃以下の温度域で処理するため、鉄合金材料の母
材に熱による歪みを与えることなく表面層を形成
することができるものの、形成された表面層のつ
きまわり性や密着性が良好なものを得ることは難
しい。また、処理工程が複雑で、装置が高価であ
る。また、水素中あるいは減圧中で実施しなけれ
ばならないので能率も悪い。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明は、上記従来の問題点を解消して、きわ
めて簡単な装置で、能率よく、低温での加熱処理
により、母材に歪みを発生させることなく、鉄合
金材料に母材との密着性の優れた第Va族元素の
窒化物或いは炭窒化物から成る表面層を形成する
方法を提供しようとするものである。〔問題点を解決するための手段〕本発明は、鉄合金材料の表面に鉄・窒素または
鉄・炭素・窒素の窒化物層を形成させる窒化処理
を施した後、該鉄合金材料と、周期律表の第Va
族元素（バナジウム、ニオブ、タンタル）を含む
材料と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の
塩化物、ホウ弗化物、弗化物、酸化物、臭化物、
ヨウ化物、炭酸塩、硝酸塩、硼酸塩のうちの１種
または２種以上あるいはハロゲン化アンモニウム
塩または金属ハロゲン化物の一方または双方から
成る処理剤とを共存せしめて、580℃以下におい
て加熱処理し、第Va族元素を上記鉄合金材料表
面に拡散せしめることにより、鉄合金材料表面に
第Va族元素の窒化物あるいは炭窒化物から成り、
上記窒化処理の条件に応じた層厚さを有する表面
層を形成せしめることを特徴とする鉄合金材料の
表面処理方法である。本発明において、鉄合金材料は第Va族元素の
窒化物あるいは炭窒化物層を表面に形成する被処
理材である。該鉄合金材料としては、炭素を含む
もの例えば炭素鋼、合金鋼、鋳鉄、焼結合金等で
もよく、また純鉄のような炭素を極くわずかしか
含まないものでもよい。また、鉄合金材料中の炭
素含有量が多ければ、それだけ形成される第Va
族元素の炭窒化物層中の炭素量も増える。そのた
め形成される表面層の炭素量を増やす目的で、窒
化処理に先立つて、浸炭処理等により表面部の炭
素含有量を増加させてもよく、窒化処理中に浸炭
させてもよい。なお、工業用純鉄を被処理材とす
る場合には、母材中に含有される極く微量の炭素
が第Va族元素の炭窒化物層に入る。窒化処理とは、鉄合金材料の表面に窒素（Ｎ）
を拡散させ、窒化物層を形成するものである。こ
の窒化物層は、鉄と窒素とが反応した鉄の窒化物
あるいは鉄と窒素と母材中の炭素とが反応した鉄
の炭窒化物から成る。なお、該窒化物層の直下に
は窒素の鉄への固溶体層（拡散層）が形成されて
いる。そして、この鉄合金材料を第Va族元素を
含む材料と共に加熱処理することにより窒化物層
に第Va族元素が拡散し、第Va族元素と上記窒化
物層中の鉄との置換反応が起こる。この際、窒化
物層が鉄の炭窒化物層の場合には第Va族元素の
炭窒化物から成る表面層が形成され、また窒化物
層が鉄の窒化物層の場合には第Va族元素の窒化
物から成る表面層が形成される。該窒化処理した
鉄合金材料に形成させ得る表面層の最大厚さは、
窒化物層の層厚さと同じであり、従つて表面層の
厚さは窒化処理によつて規定される。窒化処理の方法としては、ガス窒化、ガス軟窒
化、塩浴軟窒化、グロー放電窒化など如何なる方
法でもよい。窒化物層の窒化濃度は高い方が望ま
しく、また窒化物層厚さは深い方が望ましいが、
最も望ましいのは窒化物層厚さが３〜15μｍの範
囲である。窒化物層厚さが浅すぎると形成される
第Va族元素の窒化物あるいは炭窒化物層の厚さ
が薄くなり、一方深すぎると鉄合金材料の靭性が
低下するおそれがある。鉄合金材料に上記窒化処理を施した後、該鉄合
金材料と第Va族元素を含む材料とを共存させて
加熱処理する。この加熱処理は、鉄合金材料の表面に第Va族
元素を拡散させて、その窒化物あるいは炭窒化物
から成る表面層を形成するものである。上記第Va族元素を含む材料とは、鉄合金材料
の表面に拡散させる第Va族元素を供給するもの
であり、該元素を含む金属あるいは該元素を含む
化合物等を用いる。該金属としては、第Va族元
素の金属やフエロバナジウム等の合金が挙げられ
る。上記元素を含む化合物としては、VCl₃，
NbCl₅，K₂NbF₇，NbF₅，VF₅，K₂TaF₇，
V₂O₅，NaVO₃，Nb₂O₅，Ta₂O₅等の塩化物、弗
化物、酸化物等が挙げられる。しかして、これら
第Va族元素を含む材料は、これらのうち１種ま
たは２種以上を用いるが、純合金を用いるのが最
も実用的である。また、前記処理剤は、第Va族元素が鉄合金材
料の表面に拡散する媒介となる働きを有してい
る。該処理剤としては、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属の塩化物、弗化物、ホウ弗化物、酸
化物、臭化物、ヨウ化物、炭酸塩、硝酸塩、硼酸
塩のうちの１種または２種以上から成るアルカリ
金属またはアルカリ土類金属の化合物、あるいは
ハロゲン化アンモニウム塩または金属ハロゲン化
物の一方または双方から成るものであり、加熱処
理方法によつて適宜選択して使用する。例えば、上記アルカリ金属またはアルカリ土類
金属の化合物としては、NaCl，CaCl₂，LiCl，
NaF，KF，LiF，KBF₄，Na₂CO₃，LiCO₃，
KCO₃，NaNO₃，Na₂O等が挙げられ、これらの
うちの１種または２種以上を使用する。また、ハ
ロゲン化アンモニウム塩としては、NH₄Cl，
NH₄Br，NH₄I，NH₄F等が挙げられ、金属ハロ
ゲン化物としては、CrI₂，CrBr₃，TiF₄，VCl₃，
TiBr₄等が挙げられ、これらのうちの１種または
２種以上を使用する。なおTiやCrを含む化合物
を使用する場合には、第Va族元素（Ｖ，Nb，
Ta）と同時にTi，Crが含まれた表面層が形成さ
れる可能性がある。また、処理剤としてVCl₃，NbCl₃等の第Va族
元素のハロゲン化物を使用する場合、前記第Va
族元素を含む材料として兼用することもできる。加熱処理方法としては、処理温度においてこれ
ら処理剤が溶融状態にあるか固体状態にあるかに
よつて、溶融塩浸漬法、溶融塩電解法、粉末法等
がある。また、該粉末法には、埋設法、ペースト
法、非接触法、流動層法がある。以下、これらにつき説明する。上記溶融塩浸漬法とは、前記処理剤を溶融して
溶融浴を形成し、該溶融浴に第Va族元素を含む
材料と鉄合金材料とを浸漬するものである。この
方法で用いる処理剤は、前記処理剤のうちのアル
カリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物、弗化
物、ホウ弗化物、炭酸塩、硝酸塩、酸化物、硼酸
塩の１種または２種以上、あるいは加熱処理温度
以下の温度で溶融し蒸発しない金属ハロゲン化物
を使用する。なお、溶融状態を良好にするため、
NaClとCaCl₂との組合わせのように２種類以上
の上記化合物を使用するのが望ましい。更に溶融
浴の粘性を調節するなどの目的のためにAl₂O₃，
ZrO₂等の酸化物やNaCN等のシアン化合物等を
添加してもよい。上記溶融浴に第Va族元素を含む材料を浸漬す
るのは、溶融浴中に第Va族元素を溶入させるた
めである。第Va族元素を含む材料を浸漬する手
段としては、該材料を粉末状（好ましくは200メ
ツシユ以下）または薄板状で溶融浴に添加する方
法あるいは棒状または板状の該材料を陽極として
溶融浴中に浸漬して電解し第Va族元素を陽極溶
解させる方法等がある。上記陽極溶解により第
Va族元素を溶入する場合には、第Va族元素が迅
速に溶入して作業能率を向上させることができ、
しかも未溶解の第Va族元素を含む材料が浴底に
堆積することはないという点で有利である。な
お、この場合の陰極としては溶融浴の容器または
他に挿入した導電性物質を使用する。陽極溶解す
るときの陽極電流密度は、これを大きくすれば溶
入速度は大きくなるが、電解しなくても溶入する
ことから考えても、比較的低い電流密度で充分で
ある。実用上は0.1〜0.8A/cm²が適当である。浴中に溶入した第Va族元素は鉄合金材料の前
記窒化処理により形成された窒化物層表面に拡散
して第Va族元素の窒化物あるいは炭窒化物層を
形成する。なお、溶融浴の容器としては黒鉛や鋼などが用
いられるが、実用上は鋼で充分である。また、前記溶融塩電解法とは、処理剤を溶融せ
しめた浴に第Va族元素を含む材料を浸漬し第Va
族元素を溶入せしめた状態で、該溶融浴に鉄合金
材料を陰極として浸漬し、電解処理を行うもので
ある。なおこの場合、陽極として浴の容器または
別に挿入した導電性物質を用いる。処理剤としては、上記溶融塩浸漬法と同様なも
のを使用し、該処理剤を溶融した浴に第Va族元
素を含む材料を浸漬して第Va族元素を溶入する
手段も前記溶融浴塩浸漬法と同様な方法でよい。
また処理剤剤の溶融浴に第Va族元素を含む材料
を陽極、鉄合金材料を陰極として浸漬し電解処理
を行うこともできる。この場合、第Va族元素の
陽極溶解と表面層の形成とを同時に行うことがで
きるというメリツトがある。また、鉄合金材料を浸漬して電解処理を行う陰
極電流密度は２A/cm²以下、実用的には0.8〜0.05
Ａ／cm²が適当である。なお、上記溶融塩浸漬法、溶融塩電解法とも大
気雰囲気あるいは保護ガス（N₂，Ar等）中いず
れにても処理が可能である。次に、前記粉末法とは、前記処理剤と第Va族
元素を含む材料との混合粉末及び鉄合金材料を共
存させ、加熱するものである。該粉末法において、処理剤と第Va族元素を含
む材料との混合粉末及び鉄合金材料を共存させる
方法としては次のものがある。即ち、埋設法と一
般に言われている鉄合金材料を上記混合粉末中に
埋めこむ方法、ペースト法と一般に言われている
鉄合金材料の表面に上記混合粉末を被覆する方
法、非接触法と一般に言われている一定の空間内
に鉄合金材料と上記混合粉末とを非接触状態で配
置する方法、及び流動層法と一般に言われている
上記混合粉末を流動状態として流動層を形成し該
流動層に鉄合金材料を挿入する方法である。上記粉末法で用いる処理剤は、アルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の塩化物、弗化物、臭化
物、ヨウ化物、ホウ弗化物のうちの１種または２
種以上あるいはハロゲン化アンモニウム塩または
金属ハロゲン化物の一方または双方から成るもの
である。なお、粉末法の中でも流動層の場合に
は、上記金属ハロゲン化物は、加熱処理温度以下
の温度で昇華または蒸発するもの（TiF₄，VF₃，
TiBr₄等）を使用する。これは、加熱処理温度以
下の温度で昇華または蒸発しない金属ハロゲン化
物を使用すると、処理剤から発生し第Va族元素
の拡散の働きに寄与するガスの発生量が少なく生
成する層の厚さが薄くなるためである。処理剤と第Va族元素を含む材料との配合割合
は、第Va族元素を含む材料に対して0.5〜20重量
％（以下重量％を％とする）の処理剤が含まれる
範囲が望ましい。この範囲外であると連続的に第
Va族元素の窒化物あるいは炭窒化物から成る表
面層を形成することが困難になり、またこの範囲
の中心に近づくと、連続的な表面層形成が容易に
なる傾向にある。また処理剤と第Va族元素を含む材料との混合
粉末の粒度は、埋設法、ペースト法、非接触法を
実施する場合JISNo.100のフルイ通過程度でよい。
これより粗くとも細かくとも特に大きな影響はな
い。また、流動層法を実施する場合60〜350メツ
シユの粒度の範囲のものが好ましい。60メツシユ
より粗いと混合粉末を流動化させるために多量の
ガスを必要とし、しかも表面層形成が進みにく
い。逆に350メツシユより細かくなると混合粉末
が浮遊しやすくなり、取り扱いが困難になる。混合粉末には、上記処理剤と第Va族元素を含
む材料以外に添加剤を加えることができる。たと
えばペースト法を実施する場合デキストリン、水
ガラス等の粘着剤を添加することができる。ま
た、処理剤の種類によつて加熱処理中に固化しや
すい傾向のものもある。この場合にはアルミナ
（Al₂O₃）等の不活性粉末を添加することができ
る。更に第Va族元素を含む材料と処理剤の組合
わせによつては表面層形成効果の乏しい組合わせ
もある。かかる場合には従来活性剤として公知の
ハロゲン化物を添加し、表面層形成効果を高める
ことができる。これらの添加物の添加量は、目的
に応じて任意に選択することができる。以下に、上記した粉末法の具体例である埋設
法、ペースト法、非接触法及び流動層法について
詳しく説明する。埋設法では、一定の容器に処理剤と第Va族元
素を含む材料との混合粉末を入れ、その粉末中に
被処理剤たる鉄合金材料を埋めこみ、大気下の加
熱炉あるいは雰囲気炉に容器を入れ、容器ごと鉄
合金材料を加熱する方法である。なお、容器の開
口部に外気の侵入を防止するためアルミナ等の不
活性粉末あるいは鉄−ボロン粉末等の金属粉末の
層を設けることがある。ペースト法とは、混合粉末に例えばデキストリ
ン水溶液、グリセリン、水ガラス、エチレングリ
コールとアルコール等の粘着剤を添加し、混合粉
末をペースト化して使用するものである。この混
合粉末のペーストは、鉄合金材料の表面に通常１
mm以上の厚さで被覆される。ペーストを被覆され
た鉄合金材料は、通常容器に入れられて加熱炉で
加熱される。雰囲気は大気中でよいが非酸化性雰
囲気下ではペーストの被覆層を薄くすることがで
きる。また、このペースト法では、ペーストの被
覆された表面部のみに表面層が形成されるため鉄
合金材料の任意の一部表面部のみに表面層を形成
することができる。非接触法とは、一定の密閉空間中に鉄合金材料
と混合粉末を共存させるものである。具体的には
容器の開口部近くに混合粉末を配置して外気の侵
入を防止し、容器中の混合粉末と接触しない位置
に鉄合金材料を配置する方法で加熱処理を実施す
る。この方法は、鉄合金材料と混合粉末とが接触
していないため作業上の利点がある。流動層法とは流動層式炉を用いるものであり、
混合粉末が流動中に固まりとなるのを防ぐための
アルミナ等の耐火物を上記混合粉末に添加した粉
末と鉄合金材料とを上記炉中に配置し、更に流動
化ガスを導入して粉末が流動化した流動層状態に
するものである。この方法で加熱処理を実施する
ときわめて平滑な表面層を得ることができ、さら
に流動層の温度分布が均一であるので、均一な厚
さの表面層を形成することができる。流動化ガス
としては、アルゴンガス等の不活性ガスや窒素ガ
ス等の非酸化性ガスを使用することができる。ま
た流動化ガスの流速は流動層中で50cm／分以上と
するのが、表面層に粉末の付着がなく望ましい。
ガス圧としては、取り扱い上0.5〜２Kg/cm²の範囲
がよい。以上のような加熱処理の加熱温度は580℃以下
とする。580℃以下の温度域で処理することによ
り鉄合金材料の母材が歪を受けにくくなる。ま
た、その下限温度としては450℃とするのが望ま
しい。450℃より低温で加熱処理を施した場合、
第Va族元素の窒化物あるいは炭窒化物から成る
表面層の形成速度は非常に遅い。実用上はダイス
鋼の高温焼戻し温度、構造用鋼の焼戻し温度の
500〜580℃が望ましい。加熱処理の処理時間が長くなれば表面層中の第
Va族元素の含有量が増加する。このため処理時
間は所望とする第Va族元素の含有量により定ま
るが、１〜50時間の範囲で選ばれる。また、形成する表面層の厚さは３〜15μｍ程度
が実用的である。〔作用〕本発明による第Va族元素の窒化物あるいは炭
窒化物から成る表面層の形成機構は明確ではない
が、本発明者らがマイクロアナライザ分析や処理
時間と厚さの関係などから判断すると、以下のよ
うになつていると考えられる。なお、以下の説明
は第Va族元素の炭窒化物層を形成する機構につ
いてである（以下のｍ，ｎ，ｏ，ｐはそれぞれ数
字を表す）。まず、被処理材である鉄合金材料に窒化処理を
施すことにより、外部から供給される窒素（Ｎ）
が鉄合金材料の表面部の鉄（Fe）及び炭素(C)と
反応してFe_n（Ｃ，Ｎ）_oの形で窒化物層が形成さ
れる。また、この窒化物層の直下には、窒素の固
溶体（Fe−Ｎの形）も形成される。その後、鉄合金材料に加熱処理を施すことによ
り、上記窒化物層に外部からの第Va族元素（以
下Ｍと表示する）が拡散する。この拡散はFe_n
（Ｃ，Ｎ）_oのFeとＭとが置換する反応であり、窒
化物層は（Ｍ，Fe）_p（Ｃ，Ｎ）_pに変化する。そし
てFe_n（Ｃ，Ｎ）_o層がすべて（Ｍ，Fe）_p（Ｃ，Ｎ）
_pに変化するとそれ以上（Ｍ，Fe）_p（Ｃ，Ｎ）_p層
の成長はない。なお、（Ｍ，Fe）_p（Ｃ，Ｎ）_p層に
おいては表面ほどＭが多く、母材に近いほどFe
が多い傾向にある。従つて条件によつては表面部
のFe量は著しく小さく、M_p（Ｃ，Ｎ）_pと表示する
のが妥当な場合もある。従つて、形成される表面層の厚さは最初の窒化
処理により形成される窒化物層の厚さと同じであ
る。そのため、窒化処理の条件によつて表面層の
最大層厚さを規定することができる。また、すべ
てのFem（Ｃ，Ｎ）_o層が（Ｍ，Fe）_p（Ｃ，Ｎ）_pに
変化するまでの間は表面側に（Ｍ，Fe）_p（Ｃ，
Ｎ）_p層、母材側にFem（Ｃ，Ｎ）_o層の存在する二
層から成る表面層が存在している。そしてこの表
面層の厚さは最初のFem（Ｃ，Ｎ）_o層の厚さにほ
ぼ等しい。また、第Va族元素の窒化物から成る表面層を
形成する場合についても、表面層形成機構は上記
と同様である。これは本発明方法が580℃以下という低温で加
熱処理を行つているためであり、このような機構
での、したがつてこのような処理時間−厚さ関係
を持つ表面層の形成はこれまで知られていない。
本発明方法では、実施例１の第１図に表されるよ
うに加熱処理を550℃で行つた場合（曲線Ａ）の
表面層厚さ（Fem（Ｃ，Ｎ）_o層の厚さと（Ｍ，
Fe）_p（Ｃ，Ｎ）_p層厚さの合計厚さ）は加熱処理時
間には影響されていない。それに対して1000℃の
ような高温で加熱処理を行つた場合（曲線Ｓ１）
には加熱処理時間が長くなれば一般の拡散処理と
同じく表面層厚さも増加している。なお実用上には鉄・炭素・窒素の窒化物層を全
部（Ｍ，Fe）_p（Ｃ，Ｎ）_p層に変えてしまう必要は
ない。２つの層の共存する状態でも、全部が
（Ｍ，Fe）_p（Ｃ，Ｎ）_p層に変わつた状態でもよい
（鉄・窒素の窒化物層を第Va族元素の窒化物から
成る表面層に変える場合についても同様）。〔発明の効果〕本発明によれば、鉄・窒素あるいは鉄・炭素・
窒素の窒化物層を形成後、前記特定の処理剤を用
い、580℃という低温において第Va族元素の拡散
処理を行うので、低温において、鉄合金材料に第
Va族元素の窒化物あるいは炭窒化物から成る優
れた表面層を形成することができる。また、低温で鉄合金材料を加熱するため、材料
の母材に歪みが発生しにくい。更に低温処理によ
る操作性が良好であり、多大のエネルギーを必要
としない。また、本発明による層は拡散によつて形成され
るため、低温で処理するにもかかわらず、拡散反
応のないPVDによる炭化物層、窒化物層の場合
と異なり母材との密着性に優れ、緻密な表面層を
形成することができる。また、本発明によつて形成された窒化物層等は
層境界部に鉄量が多く、該層と母材との熱膨張係
数が接近しているため、耐熱衝撃性に優れてお
り、溶融アルミニウム中で使用する場合のように
熱衝撃が加わつても剥離等が起こりにくい。ま
た、形成された層の厚さは実用上十分なものであ
る。また、本発明の第Va族元素の窒化物または炭
窒化物から成る表面層を形成する方法では、窒化
処理を行わないで第Va族元素の炭窒化物層を形
成する方法に比べて非常に短時間で層を形成する
ことができる。〔実施例〕以下、本発明の実施例を説明する。なお％は重
量％を意味する。実施例１直径６mm、長さ30mmのJIS・SKH51丸棒試片を
570℃の塩浴中に２時間浸漬して塩浴窒化処理を
施した。次にCaCl₂ 52モル％とNaCl48モル％と
の混合物の入つた耐熱鋼容器を大気中の電気炉に
て加熱した550℃の溶融塩浴を形成し、更に浴中
に−100メツシユのフエロバナジウム（Fe−Ｖ，
JISI号）粉末を上記溶融塩浴に対して20％添加し
た。この550℃の溶融塩浴に上記窒化処理した試
片を１〜25時間浸漬後、取り出して油冷した。付
着浴剤を洗滌除去後、断面を研磨して、断面組織
の観察により表面に形成された層の厚さを測定し
た。その結果を第１図の曲線Ａに示す。この曲線
Ａにおいて浸漬時間０時の厚さとは最初の窒化処
理により形成された窒化物層の厚さであり、1hr
以降の厚さは該窒化物層とバナジウムの炭窒化物
層との合計厚さ（全表面層の厚さ）である（な
お、Ｖの炭窒化物層の厚さを曲線Ｂに示す。）。全
表面層の厚さは、処理時間が異なつてもほとんど
同じであり、約4μｍであつた。なお、８時間浸漬処理して形成された表面層の
断面組織の顕微鏡写真（倍率400倍）を第２図に
示す。該表面層は表面の滑らかな層であり、しか
も層と母材との境界は複雑に入り組み、密着性に
優れた被覆層である。また、Ｘ線マイクロアナラ
イザーによる分析では第３図に示すように表面層
中にはＶとともにＮとＣとが認められた。表面か
らの分析結果によると、約45％のＶ量が存在し
た。更にＸ線回折ではVNに相当する回折線が認
められた。このことより形成された表面層は、
（Ｖ，Fe）（Ｎ，Ｃ）から成るバナジウムの炭窒
化物層であることが確かめられた。また、比較のため、上記と同じ処理で窒化され
たJIS・SKH51試片を、1000℃に加熱された上記
と同様な溶融塩浴に浸漬して、処理したところ、
第１図の曲線Ｓ１に示される厚さのバナジウム炭
窒化物層が形成された。この比較例で明らかなよ
うに、浸漬時間が長くなるにつれて層厚さは厚く
なつているが、本発明では長くなつても全表面層
厚さは厚くならない。従つて、本発明の炭窒化物
層の形成機構は比較例の高温処理の場合の形成機
構と異なつていることが明らかになつた。実施例２実施例１と同様にしてJIS・S45C試片（直径７
mm、長さ50mm）を塩浴窒化処理した。次に実施例
１と同様の組成のCaCl₂ ＋NaClの溶融塩浴を
調整し、更にこの浴中にVCl₃粉末（−320メツシ
ユ）を上記溶融塩浴に対して15％添加した。この
溶融塩浴を500℃にして上記試片を浴に１〜16時
間浸漬し、その後浴中より取り出し油冷した。形成された表面層は浸漬時間にかかわらずほと
んど同じ層厚さ、同じ組織の層が形成された。一
例として４時間の浸漬で処理された試片を調べた
ところ、第４図の表面層の断面組織の顕微鏡写真
（倍率400倍）に示すように層厚さ約8μｍの表面
層が形成されていた。Ｘ線回折や第５図に示すＸ
線マイクロアナライザー分析の結果よりこの表面
層は、（Ｖ，Fe）（Ｎ，Ｃ）より成るバナジウム
の炭窒化物層であることが確かめられた。実施例３外径φ10mm、内径φ6mm、長さ25mmの円筒形
JIS・S48C試片を570℃、６時間でガス軟窒化処
理した。次に、実施例１と同様の組成のCaCl₂ ＋
NaClの溶融塩浴を調整し、更にこの浴中に上記
溶融塩浴に対して３％のAl₂O₃粉末（−320メツ
シユ）と20％のフエロバナジウム合金（JIS1号）
粉末（−200メツシユ）を添加した。この溶融塩
浴を550℃にして上記試片を９時間と25時間でそ
れぞれ浸漬し、その後浴中より取り出し油冷し
た。これら２種類の試片について真円度を測定した
ところ、すべてほとんど同じ真円度であり、試片
の上部と下部とも約5μｍと小さかつた。なお比
較のため溶融塩浴への浸漬温度を850℃（浸漬時
間は４時間）にした場合の試片では真円度は約
20μｍであり、本発明で処理した試片に比べて約
４倍も大きかつた。本発明で処理（浸漬温度550℃、浸漬時間９時
間）した試片を切断して表面層を観察したところ
形成された表面層は厚さ約8μｍであり、また、
Ｘ線マイクロアナライザーにより分析したところ
該層は、（Ｖ，Fe）（Ｎ，Ｃ）より成るバナジウ
ムの炭窒化物層であることが確かめられた。実施例４ JIS・SKD11試片（直径６mm、長さ30mm）を
550℃、３時間の条件でイオン窒化処理した。次に実施例１と同様の組成のCaCl₂ ＋NaCl
の溶融塩浴を黒鉛容器中で調整し、更にこの浴の
中央に40mm×35mm×４mmの板状のFe−Ｖ（JIS1
号）を挿入し、これを陽極、黒鉛容器を陰極とし
て、0.6A/cm²の陽極電流密度で約15時間通電し
た。このFe−Ｖの陽極溶解処理によつてFe−Ｖ
板の重量減から計算して塩浴量全体に対して約６
％のバナジウムが浴中に溶入された。この溶融塩
浴中に上記試片を550℃で９時間浸漬した後、取
り出し油冷した。処理された試片を切断してＸ線マイクロアナラ
イザー分析で調べたところ、第６図に示すように
表面層中にはＶとＮの他にＣも認められた。ま
た、Ｘ線回折結果ではVNの回折線とよく一致し
たことから表面層は、バナジウムの炭窒化物層で
あることが確かめられた。実施例５直径約７mm×長さ50mmのJIS・S45Cの試片を
570℃、１時間塩浴窒化処理した。次に、KF50モル％とLiF50モル％の混合物の
入つた黒鉛容器を大気中の電気炉にて580℃に加
熱して溶融塩浴を調整し、更にこの浴に−100メ
ツシユのFe−Ｖ（JIS1号）粉末を溶融塩浴に対し
て25％添加した。この580℃の浴に上記窒化処理
した試片を浸漬してこれを陰極、黒鉛容器を陽極
として陰極電流密度0.05A/cm²で８時間通電して
電解を行つた。試片を浴から取り出し油冷して、形成された表
面層をＸ線マイクロアナライザーにより分析した
ところ、表面層は、（Ｖ，Fe）（Ｃ，Ｎ）より成
ることが確かめられた。また表面からの分析結果
では約45％のＶの他に、ＮとＣが確認された。実施例６実施例４と同様にして直径８mm×長さ35mmの工
業用純鉄試片（炭素含有量0.03％以下）をイオン
窒化処理した。次に、実施例１と同様な組成のCaCl₂ ＋
NaClの溶融塩浴を鋼容器内で調整し、更に浴中
に−200メツシユのFe−Ｖ（JIS1号）粉末を溶融
塩浴に対して30％添加した。この浴を580℃にし
て、浴中に上記試片を８時間浸漬し、その後浴か
ら取り出し油冷した。形成された表面層は、第７図の断面組織の顕微
鏡写真（倍率400倍）に示すように層厚さがイオ
ン窒化処理した時の窒化物層の厚さと同じ約12μ
ｍであつた。また、Ｘ線マイクロアナライザー分
析結果より表面層には約70％のＶの他ＮとＣとが
認められた。また、Ｘ線回折の結果からは、V₂NとVNの回
折線が認められ、形成された表面層は、（Ｖ，
Fe）₂（Ｃ，Ｎ）＋（Ｖ，Fe）（Ｃ，Ｎ）より成る
バナジウムの炭窒化物層であることが確かめられ
た。実施例７実施例１と同様にしてJIS・S45C試片を塩浴窒
化処理した。次に、Li₂CO₃45％、K₂CO₃25％、Na₂CO₃30％
の混合物の入つた耐熱鋼容器を大気中の雰囲気炉
にて550℃に加熱して溶融塩浴を調整し、更にこ
の浴に−100メツシユの純ニオブ粉末を溶融塩浴
に対して30％添加した。この浴を十分に撹拌した
後、この550℃の浴に上記試片を４時間浸漬保持
した。試片を浴から取り出し油冷して、形成された表
面層をＸ線マイクロアナライザーにより分析した
ところ、第８図に示すように表面層には、Nbの
他ＮとＣとが認められた。また、Ｘ線回折で調べ
たところ、NbNの回折線とよく一致し、従つて
表面層は、（Nb，Fe）（Ｃ，Ｎ）より成ることが
確かめられた。実施例８直径８mm×長さ30mmのJIS・SK4試片を570℃、
150分の条件でガス軟室化処理した。次に、ステンレス鋼容器に入れた−100メツシ
ユのFe−V90％と硼フツ化カリウム（KBF₄）10
％からなる混合粉末に上記試片を埋設した。更に
酸化防止のため混合粉末の上に−100メツシユの
フエロボロン粉末を３〜４mmの厚さで被覆した。
これを容器ごと大気炉で580℃、16時間加熱した。
容器を炉から取り出して空冷後、粉末中から試片
を取り出した。試片に形成された表面層をＸ線マイクロアナラ
イザーで分析したところ、第９図に示すように表
面層中にＶとＮ，Ｃとが認められ表面からの分析
結果では約20％のＶが認められ、この層は、バナ
ジウムの炭窒化物層であることが確かめられた。実施例９直径７mm×長さ30mmのJIS・S45C試片を570℃、
60時間の条件でガス窒化処理した。次に、上記試片を実施例８と同様な粉末中に埋
設して580℃、16時間加熱した。形成された表面
層をＸ線マイクロアナライザーで分析したとこ
ろ、第１０図に示すように表面層はＶ，Ｎ，Ｃか
ら成つており、表面からの分析結果では約40％の
Ｖが検出され、バナジウムの炭窒化物層であるこ
とが確かめられた。実施例 10 アルミナ（Al₂O₃，−200メツシユ）40％、Fe−
Ｖ（−100メツシユ）55％、塩化アンモニウム
（NH₄Cl，−80＋100メツシユ）５％から成る混合
粉末を、エチルアルコールでエチルセルロースを
溶かした溶媒を用いてペースト状にした。実施例
９と同じ条件でガス窒化処理したJIS・S45C試片
（直径20mm、長さ10mm）に３〜５mm厚さに上記ペ
ーストを塗布した後、ステンレス製容器中に装入
し、アルゴン雰囲気中にて580℃、16時間加熱し
た。形成された表面層をＸ線マイクロアナライザー
で分析したところ、表面層は、バナジウムの炭窒
化物より成つていることが確かめられた。実施例 11 Al₂O₃（−80メツシユ）60％、Fe−Ｖ（−100メ
ツシユ）38.8％、VCl₃（−80メツシユ）1.2％から
成る混合粉末を流動層炉内に入れ、炉の下部より
導入したアルゴンガス（炉内での流速200cm／分、
炉導入口での圧力1.5Kg/cm²）で上記混合粉末を流
動状態にした。この流動層炉内に実施例１と同様
に塩浴窒化処理したJIS・SK4棒（直径７mm、長
さ50mm）を装入し580℃で８時間加熱処理した。形成された表面層をＸ線マイクロアナライザー
で分析したところ、第１１図に示すように表面層
はＶとＮ，Ｃから成つており、表面分析では約30
％のＶが検出され、かつＸ線回折の結果ではVN
回折線と一致したことから、層は、（Ｖ，Fe）
（Ｃ，Ｎ）であることが確かめられた。実施例 12 直径７mm、長さ50mmのJIS・SK4試片を570℃、
４時間の条件で塩浴窒化処理した。次に、Al₂O₃（−80メツシユ）58.8％、Fe−Nb
（−100メツシユ）40％、NH₄Cl（−80メツシユ）
1.2％から成る混合粉末を流動層炉内に入れ、炉
の下部より導入したアルゴンガス（流速200cm／
分、圧力1.5Kg/cm²）で上記混合粉末を流動状態と
した。この流動層炉内に上記SK4試片を装入し、
580℃で16時間保持して加熱処理した。形成された表面層をＸ線マイクロアナライザー
で分析したところ、第１２図に示すように表面層
はNbとＮ，Ｃから成り、表面からの分析では約
20％のNbが検出された。Ｘ線回折の結果では
NbN回折線と一致したことから、層は（Nb，
Fe）（Ｃ，Ｎ）であることが確かめられた。実施例 13 長さ60mm、幅20mm、厚さ10mmの板状のJIS・
SKH51試片を実施例１と同様にして塩浴窒化処
理した。次に、CaCl₂52モル％とNaCl 48モル％の混合
物を耐熱鋼容器に入れ、大気中の電気炉にて570
℃に加熱して溶融塩浴を調整し、更にこの浴に−
200メツシユのFe−Ｖ（JIS1号）粉末を溶融塩浴
全量に対して25％添加した。この570℃の浴に上
記試片を８時間浸漬した後、取り出し油冷した。形成された表面層をＸ線回折で調べたところ、
VNに相当する回折線が認められ、表面層はバナ
ジウムの炭窒化物層であることが確かめられた。次に上記バナジウム炭窒化物被覆試片（試料No.
Ｃ）について、球状化焼なましされたJIS・
SCM21を相手材として大越式迅速摩耗試験機に
より乾式、最終荷重3.3Kg、すべり距離600ｍ、す
べり速度２m/secと4.4m/secの条件で摩耗試験
を実施した。また比較のため、上記の窒化処理も
加熱処理も施していないJIS・SKH51試片（試料
No.S2）と窒化処理のみ施したSKH51試片（試料
No.S3）についても摩耗試験を実施した。上記の摩耗試験の結果を表に示す。表より明ら
かなように、本発明により形成された表面層は、
比較例のものに比して摩耗しにくいことがわか
る。

【表】また100℃の高温度の溶融塩浴中に２時間浸漬
して約4μｍ厚さの炭化バナジウム層（VC）層を
被覆したJIS・SKH51試片あるいは850℃、４時
間の条件で化学気相蒸着法（CVD）により約7μ
ｍ厚さのTi（Ｃ，Ｎ）からなるチタンの炭窒化物
層を被覆したJIS・SKH51試片についても摩耗試
験を行つたところ、本発明により処理した試料No.
Ｃの試片とほとんど同じような摩耗量であつた。
このことより、本発明により形成した表面層は、
高温での溶融塩浴浸漬法やCVDにより形成した
表面層に比べて、耐摩耗性や耐焼付性の点におい
て劣つていないことが分かる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１において形成された表面層の
層厚さの浸漬時間に対する変化を示す図、第２
図、第４図、第７図はそれぞれ実施例１、２、６
において本発明の処理により形成された表面層の
断面組織を示す顕微鏡写真（400倍）、第３図、第
５図、第６図、第８図、第９図、第１０図、第１
１図、第１２図はそれぞれ実施例１、２、４、
７、８、９、11、12において本発明により処理さ
れた鉄合金材料の表面部のＸ線マイクロアナライ
ザー分析結果を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】１鉄合金材料の表面に鉄・窒素または鉄・炭
素・窒素の窒化物層を形成させる窒化処理を施し
た後、該鉄合金材料と、周期律表の第Va族元素
を含む材料と、アルカリ金属またはアルカリ土類
金属の塩化物、弗化物、ホウ弗化物、酸化物、臭
化物、ヨウ化物、炭酸塩、硝酸塩、硼酸塩のうち
の１種または２種以上あるいはハロゲン化アンモ
ニウム塩または金属ハロゲン化物の一方または双
方から成る処理剤とを共存せしめて、580℃以下
において加熱処理し、第Va族元素を上記鉄合金
材料表面に拡散せしめることにより、鉄合金材料
表面に第Va族元素の窒化物あるいは炭窒化物か
ら成り、上記窒化処理の条件に応じた層厚さを有
する表面層を形成せしめることを特徴とする鉄合
金材料の表面処理方法。２上記第Va族元素を含む材料は、第Va族元素
の金属、第Va族元素の合金、第Va族元素を含む
化合物の１種または２種以上から成る特許請求の
範囲第１項記載の鉄合金材料の表面処理方法。３上記加熱処理は、上記処理剤を溶融せしめた
溶融浴中に第Va族元素を含む材料と鉄合金材料
とを浸漬することにより行う特許請求の範囲第１
項記載の鉄合金材料の表面処理方法。４上記加熱処理は、上記処理剤を溶融せしめる
と共に、第Va族元素を含む材料を浸漬した溶融
浴中で鉄合金材料を陰極とし、電解処理により行
う特許請求の範囲第１項記載の鉄合金材料の表面
処理方法。５上記加熱処理は、上記処理剤と第Va族元素
を含む材料との混合粉末中に鉄合金材料を埋設す
ることにより行う特許請求の範囲第１項記載の鉄
合金材料の表面処理方法。６上記加熱処理は、上記処理剤と第Va族元素
を含む材料との混合粉末のペーストを鉄合金材料
に塗布した状態において行う特許請求の範囲第１
項記載の鉄合金材料の表面処理方法。７上記加熱処理は、上記処理剤と第Va族元素
を含む材料との混合粉末と鉄合金材料とを一定空
間内に非接触状態で配置することにより行う特許
請求の範囲第１項記載の鉄合金材料の表面処理方
法。８上記加熱処理は、上記処理剤と第Va族元素
を含む材料との混合粉末を流動状態にしてその中
に鉄合金材料を入れることにより行う特許請求の
範囲第１項記載の鉄合金材料の表面処理方法。