JPS6271952A - カラ−写真処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は使用された写真処理液から電解的に脱銀して銀
を回収でき、あるいは銀を回収するとともに該写真処理
液を写真性能的に問題なく再利用するカラー写真処理方
法に関する。

〔従来の技術及びその問題点〕

ハロゲン化銀写真材料を像様露光後、処理して画像を得
るには、現像と定着工程が設けられでいる。カラー写真
材料に関しては、発色現像、）票白、定着、安定化処理
の各工程もしくは漂白と定着を一工程で行なう漂白定着
工程が設けられている。

必要に応じて各工程間に水洗処理工程が設けられる。

定着、もしくは漂白定着工程では、千オ硫酸塩、チオシ
アン塩等のハロゲン化銀可溶化剤によって写真材料中の
ハロゲン化銀が溶解されるために、処理の進行と共に処
理液中に銀錯イオンが者しく帯積される。他の工程では
、現像工程のように定着、漂白定着工程と同様に亜硫酸
イオンやチオ硫酸イオン等のハロゲン化銀可溶化剤が添
加されているために、もしくはこれらの銀錯イオンが写
真材料中に含有あるいは付着して流入するために、定着
工程に比べれば少ないものの、処理の進行と共に銀錯イ
オンが蓄積してくる。この上うな銀錯イオンの蓄積は、
処理液の能力を者しく低下させ、また処理液の廃棄の際
、公害対策上、者しく問題となる。従って処理液の能力
の回復、廃棄の際の低公害化、更には有用資源の回収再
利用の観点から、処理液中の銀錯イオン回収が望まれる
。

更に公害防止や資源の有効利用の観点から、写真感光材
料を連続処理する際の性能の劣化を防ぐために行われる
処８！槽への補充液の供給は、低補充化、即ち写真用感
光材料単位面積当りの補充液の供給を可能な限り少量に
する方向にあり、このことが銀イオン濃度の過大な蓄積
を招く原因となっている。

従って銀イオンを連続的に回収しながら処理槽内の銀イ
オン濃度を低濃度に維持することが反応を効率良く進め
るためにも、又は次処理段階への感材に付着して持ち出
されることによって起こる銀の流失を防ぐためにも、強
く望まれていることである。同様に銀イオンを回収した
後の液を再生し再び補充液として用いることも公害防止
や資源の再利用の面からも強く望まれていることである
。

このような写真処理液からの脱銀の技術としては、従来
よりイオン化傾向を利用したスチールウールやアルミニ
ウムによる金属置換法、アルカリ性下での硫化銀沈澱法
、ハイドロサルファイド等による還元沈澱法、イオン交
換樹脂やキレート樹脂によるイオン交換法、及び電気分
解による電解還元法等が知られている。

金属置換法は鉄やアルミニウムが溶出し水酸化物の沈澱
生成することから処理液の再利用が困難であり、硫化銀
沈澱法、還元沈澱法も銀沈澱の回収のため濾過に手間ど
ったり完全に回収することが困難であったり、処理液の
特性が変化してしまうために同様に処理液を再利用する
ことが極めて困難である。

イオン交換ム１脂等の方法では処理液の再生や再利用が
でき好ましい方法であるが、樹脂の銀錯塩吸着容量が極
めて小さく経済的にもあまり見合うものではない。

電解法それ自体は極めて古くから知られた方法であり、
たとえばエム・エル・シュライバーの総説ジャーナル・
オプ・ザ・ニスエムビーティーイー　（Ｊ　、ｏｆ　ｔ
ｈｅ　Ｓ　Ｍ　Ｐ　Ｔ　Ｅ　）　７４巻、５０５頁、１
９６５年にこれらの先行技術の例を多く見ることができ
る。

特に電流効率を向上させる目的による電極板の工夫とし
ては米国特許４０５　、４０３号、同２，２９２，３１
４号、同２，１５８，４１０号、同３，８４０，４５５
号、同４００，０５６号、同４，０５４，５０３号、秒
間特許１，０９３，５６１号、秒間特許出願２，５０７
，１２３号、同２，７２９，５６７号、同６７４，９８
８号、同１，１７８，３７３号、仏間特許８１３，４８
３号、伊国特許４３９．９４５号、同４２１，９２２号
、又、電解装置の工夫として、米国特許２，６０７゜７
２１号、同１，９６２，３０６号、同３，０７２，５５
７号、同１，９００゜８９３号、同３０３，９４２号、
同１９５．９５３号、同１，８６６．７０１号、 電解時の電流密度等のコントａ−ルとして米国４［ｆ２
，１１０．９３０号、秒間特許７１２．００３号、同１
，１３３゜５６５号、同１，１８７，８０６号等の多く
の工夫がみられる。

更に漂白定着液からの効率的銀回収方法として特開昭４
８−１８１９１号、米国特許４，０３６，７１５号、秒
間特許２，５２８．１４０号があり、又、電解時の隔膜
による陰極・陽極等の分離方法として秒間特許２，８０
７゜０４３号、同２，５３２．０１８号、特開昭５２−
２６３１５号、同５２−１０２７２４号、同５３−３５
５３４号、特公昭４３−３０１６７号　などがあり、電
流制御によるオートコントロール法として、米国特許３
，８７５，０３２号、同３，９２５．１８４号、１ｉ　
４，００６，０７１号、ｖｆｒｊｌｌ　昭５３−３２８
６９　ｔ、同５２−１１５７２３号、仏閣特許２，２７
５，５７０号に詳しく述べられている。処理液の再生法
との組合わせは、特開昭５２−７２２２７号に記載され
た工夫がみられる。

電解による銀回収の具体的問題、αは写真処理液が銀錯
イオンのみを含んだ改ではなく他の写真処理薬品の多く
を共存することであり、これらがいずれも酸化あるいは
還元を受は易い化合物であることにある。即ち、銀錯イ
オンのみに電極が選択性をもたないことである。

一般に電極上での反応は、設定した電流密度に対応する
電極電位もしくは設定した′ｉｒｉ極電位と反応種の酸
化還元電位の大小で決定されることが知られている。例
えば、アミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を漂白剤
とし、チオ硫酸ソーダを定着剤とする漂白定着液の使用
済の液を′Ｋｉ解処理すれば、陰極ではアミノポリカル
ボン酸鉄（Ｉｆｆ）の還元電位が銀析出電位よりも責に
あるため、銀析出反応はアミ／ポリカルボン酸鉄の還元
と競争的に起こり、更に牢な陰極電圧に設定すればチオ
硫酸ソーダの還元反応と競争状態となり硫化銀の沈澱が
生成する。また得られる電流（密度）に対する各々の反
応の寄与する割合はおおよそ、反応に要する電子数と反
応種の濃度に比例する。

更には′Ｋｉ解で析出した銀が再び溶解するという現宋
も起こる。このため、銀が析出する条件下で全電流密度
に刻する銀の電流密度の割合（電流効率）は実際上かな
り低く、また、全電流（密度）もあまり大きくないので
、実際的な銀回収速度は意外−二低い。このようにして
生成されるアミ／ポリカルボン酸鉄（ＩＩ）錯イオンの
増大は処理液の酸化還元電位を卑とならしめ、ひいては
銀漂白（酸化）速度を低下させるばかりでなくカラー写
真の画像を形成する発色色素の還元即ちロイコ化を起こ
させ色素を粘合させて（、まうという重大な問題を起こ
していた。また、陽極では発色現像主薬や亜硫酸塩が酸
化され、酸化物である重合体によるタールや硫酸塩の帯
積が起こる問題が生じるとされている。

このような問題を可能な限り防ぐために、従来は高速回
転による回転陰極板方式や、炭素繊維等により電流密度
を下げる工夫がなされ、実際に用いられてきた。

しかし、これらの方法や前記の多くの工夫にらかかわら
ず、いずれの場合にも処理液中の銀イオンの濃度を充分
に低下せしめ、かつ処理上の間重点をなくすために低電
流密度で、かつ極めて良い電解時間が必要であったり、
あるいは硫化銀の生成や亜硫酸塩の酸化で起る硫酸イオ
ンの過大な畜積によるスラッヂの生成等の問題を生じ、
廃棄する処理液中の銀回収は実用されているものの再利
用することは前記のような問題が起り、写真材料に重大
な支障を与えるために難しいとされてきた。

又別には従来のステンレスやチタン等の回転板電極では
、電解により銀回収したのち再利用を何回も重ねると処
理機の部材がたとえ耐腐蝕性のかなり高い良質のステン
レスであっても次第次第に腐蝕してしまうという欠点が
みられ、再利用することがはばまれて米た。

近年、カラー写真材料処理の分散化にともない処理機が
小型化しているが、これらの処理方法は一浴の漂白定着
処理の如き、処理の簡素化迅速化（こ相俟って、水洗工
程の除去、処理液の濃度低補充化による低廃液量化の方
向が更に強まっており、従来上り一層銀錯イオン蓄積の
処理能力への影響が懸念されているのが現状である。

従って前記の如き電Ａイ法の利点を生がし、かつ定着肢
もしくは漂白定着液などを回生利用した際に、写真処理
性能の変動や液処理磯の腐蝕などの恵彰゛Ｕを与えない
電解銀回収方法が強く望まれている。また処！！Ｐ、磯
に接続したときに小型で高能力の電解銀回収方法及び装
置の出現が強く望まれているわけである。

〔発明の目的〕

本発明の第１の目的は、処理液を脱銀処理後、保存して
も、スラツヂ、タールを発生して写真材料に汚染などの
故障をＪテえることのない脱銀技術を用いてなるカラー
写真処理方法を提供することにある。

第２の目的は、銀回収を行った処理液を用いても自動現
像機のステンレス部材に腐蝕を発生することのないカラ
ー写真処理方法を提供することにある。

第３の目的は、処理液成分の銀回収による変動を最小限
に抑えた脱銀技術を用いてなるカラー写真処理性能を提
供することにある。

ｔｔＳ４の目的は、電解銀回収を行っても、鉄２価錯体
の帯積が起こらない銀回収技術を用いてなるカラー写真
処理方法を提供することにある。

第５の目的は、写真外Ｉ！ＴＡｎから連続的にあるいは
断続的にｆｆｉ回収を行いながら処理した液を再び写真
処理に供したり更には補充液として再利用することもで
きる銀回収技術を用いてなるカラー写真処理力法を提供
することにある。

第６の目的は、小型の自動現像槽に内蔵させインライン
で連続的にて銀回収を行い得る技術を用いてなるカラー
写真処理方法を提供することにある。

〔発明の端成及び作用効果〕

本発明者らの鋭意検討の結果、上記本発明の目的はカラ
ー写真材料を発色現像液、前定着液、漂白定着液で連続
して処理し、かつ前定着液より電気透析法を用いて電解
銀回収を行うことにより達成された。

本発明の方法で銀回収することにより、電気透析、膜の
膜詰りを最小限に抑え、かつ高回収速度で銀回収するこ
とができ、殆んどの銀が回収され、更には漂白定着液の
著しい補充低減が可能となり、漂白定着液での銀回収を
実質的に不要とした。一方、前定着液の組成変動も抑え
られたため前定着液の補充量低減が可能となり、同時に
液の保存性も向上した。更にステンレスの腐蝕性も大巾
に減少した。また、前定着液に発色現像主薬を含有する
ことにより本発明の効果はより十分に発揮され、特に液
保存性の向上、ステンレスのＸｊ５蝕発生防止にその効
果が者しい。

前定着液からの銀回収は漂白定着液からの銀回収に比べ
、鉄を含有しないので電気透析膜の膜詰りか起こり難い
点で銀回収速度が大きくなり有利なことは明らかである
。しかしながら、脱銀工程における脱銀速度を向上させ
た上で銀回収も容易にすることは到底考えつかない発想
である。また、萌定ｒ１ｅ、よりインライン銀回収を行
うことで著しい補充低減を可能とし、後段の漂白定着液
からの銀回収を実質的に不要とすることは全く予想もで
きない効果であった。また、従来の銀回収においでは除
去すべきらのとされていた発色現像主薬の混入が却って
好ましい結果を与える゛ことは全く驚くべきことであっ
た。

以下、本発明をより具体的に説明する。

本発明に用いられる電解銀回収装置、電極電解方法はい
かなるものでも適用することができる。、例えば、従来
よく用いられている回転円筒式電極を用いる銀回収槽、
米国特許３　、８４０　、４５５号に開示されるらせん
状陰極、特開昭５３−６５２１８号に開示される非導電
性粒子を充たした流動床電解法などを適用できる。また
、例えば特開昭５６−６９６２６１号に記＠される様な
陽極を隔膜で分離し陽極液に定着液と異なる組成を持つ
液を用いる方法なども適用できる。更には狭量特許２，
７４１．０８０号に示される１！電解銀収後、イオン交
換樹脂と接触させる方法を用いることもできる。

本発明に係る電気透析処理とは、電気透析槽の陰極と陽
極の間が隔膜で仕切られ、仕切られた室に安定液を入れ
電極に直流を通じることである。

好ましくは隔膜がイオン交換膜であることであり、更に
好ましくは陰極と陽極との間が陰イオン交換膜と陽イオ
ン交換膜とにより交互に仕切られて、陰極室、複数の濃
縮室（ｌＩ３極側が陰イオン交換膜、陽極側が陽イオン
交換膜で仕切られた室）、複数の脱塩室（陰極側が陽イ
オン交換膜、陽極側が陰イオン交換膜で仕切られた室）
及ｆ／”陽極室とからなることである。安定液は好まし
くは脱塩室に入れることであり、陰極室へ入れることも
好ましいことである。濃縮室、陽極室に入れる電解質溶
液は別に限定されるものでなく、例えば亜硫酸ナトリウ
ム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸カリウム、
千オ硫酸ナトリウム等の０，１〜２Ｎの溶液を好ましく
用いることができる。このとき、定着能を有する処理液
を濃縮室、陽極室に入れる電解質液として用いると、電
解質液を必要とせず、非常に好ましい。また上記電解質
溶液から銀を回収することもでき、銀回収方法としては
、電解法、イオン交換樹脂法を用いることができる。

上記イオン交換膜としては市販品からの入手も可能であ
る。例えば旭化成工業社製＾ｃ　ｉ　ｐ　ｌ　ｅに、旭
硝子社製Ｓｅｌｅｍｉｏｎ、ｌｉｌ山曹達社製ＮＥＯＳ
ＥＰＴ＾、三菱油化社製ユニレックス、Ｄｕ　Ｐｏｎｔ
社１Ｎａｆｉｏｎ、アイオニクス社製１ＯＮＩＣＳ＾旧
ＯＮ及びｌ０ＮＩＣ３ＣＡＴＩＯＮ等の商品名で知られ
ている。

電気透析槽及び各パイプ等の材料としては、ポリ塩化ビ
ニル、ポリプロピレン、ポリエチレン及びゴムライニン
グした鉄等が挙げられる。陰極の材料としては、鉄、ニ
ッケル、鉛、亜鉛、チタン合金ステンレススチール等が
挙げられ、また陽極の材料として；よ、白金、白金メン
キチタン、黒鉛、過酸化鉛、マグネタイト、四１０２被
覆電極（ＤＳ＾電極）等が挙げられる。

本発明の処理方法では、漂白定着液の前浴は実質的に定
着液であり、銀塩の殆んどはここで溶解される。

本発明に使用される発色現像主薬は、種々のカラー写真
プロセスにおいて広範囲に使用されている公知のものが
包含される。これらの現像主薬はアミ／７エ／−ル系及
１／ｐ−フェニレンノアミン系誘導体が含まれる。これ
らの化合物は遊離状態より安定のため一般に塩の形、例
えば塩酸塩または硫酸塩の形で使用される。また、これ
らの化合物は、一般に発色現像ａｌＱについて約０．１
ｇ〜約３０ｇの濃度、更に好ましくはＩＱについて約１
ｇ〜約１５ｇのン農度で１史用する。

アミ７７エ７−ル系現像主薬としては、例えば０−７ミ
７フエノール、ｐ−アミノ７エ／−ル、５−７ミ／−２
−ヒドロキシトルエン、２−アミ７−３−ヒドロキシト
ルエン、２−ヒドロキシ−３−アミ／−１，４−ツメチ
ルベンゼン等が含まれる。

特に有用な芳香族第１ｍアミン発色現像主薬はＮ、Ｎ−
ジアルキル−１】−フェニレンノアミンＭ　化合物であ
り、アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あ
るいは置換されていなくてもよい。

その中でも特に有用な化合物としてはＮ、Ｎ−ジエチル
−１）−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−１〕
−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ、Ｎ−ツメチル−【】
−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミ／−５１Ｎ−二
チ／レ−Ｎ−）’デシルアミノ）−）／レニン、Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチ
ル−４−アミ／アニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシエチルアミノアニリン、ｔ−７ミ／−３−メ
チル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミ／−Ｎ−（
２−７トキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリ
ン−ｐ−）レニンスルホネート等を挙げることができる
。

本発明に係る発色現像主薬は、生薬そのものを前定着液
に添加してもよく、又、感光材料中にあらかしめ含有さ
せることで添加してもよいが、発色現像液から感光材料
によって前定着液に持込ませることが好ましい。

発色現像液は、前記芳香族第１級アミン系発色現像主薬
に加えて、更に発色現像液に通常添加される種々の成分
、例えば水酸化す）　１７ウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アル
カリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、ア
ルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、ジエチ
レントリアミン五酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１
，１−ジホスホン酸等の水軟化剤及び濃厚化剤等を任意
に含有することができる。この発色現像液のｐｌ＋は、
通常７以上であり、最も一般的には約１０〜約１３であ
る。

更に、発色現像液の持ち込みによる１】１１の変動の影
響は前浴が主として定着剤組成より成っているために実
質的には皆無であり、むしろ５％以上、特に１０％以上
の混入はかえって好ましい。

更には、発色現像後の被膜中のｐＩ＋は高く漂白定着反
応を抑制するが、前定着があるために膜中の銀反応への
ＭＳ　”Ｊも少いと（・う利点がある。

本発明において、定着能を有する前処理（以下、前定着
という）液は定着剤すなわちハロゲン化銀と反応して水
溶性の錯塩を形成する化合物、例えば千オ硫酸カリウム
、チオ硫酸ナトリウム、千オ硫酸アンモニウムの如き千
オ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリ
ウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシアン酸塩
、あるいはチオ尿素、チオエーテル等を含有する溶液で
ある。前定着液は、定着剤の池に亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナト
リウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリ
ウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩等の保恒剤
や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭
酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウ
ム等の各種の塩から成るｐＨｆｉ衝削を含むことができ
る。

更に、アルカリハライドまたはアンモニウムハライド、
例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム
、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を多量に含有さ
せることが望ましい。又、アルキルアミン類、ポリエチ
レンオキサイド類等の通常定着液に添加することが知ら
れているものを適宜添加することができる。

前定着液は漂白剤（銀の）を実質的に含有しないことが
望ましいが、漂白剤をある限度で含有することができ、
その限度は０．２モル以下、より好ましくは０．０５モ
ル以下であり、最も好ましくは０．００１モル以下であ
る。

本発明において、前定着液と漂白定着液のｐＨは違って
もよいが同じであってもよく、前定着のタンク液とその
補充液は発色現像を中和するために漂白定着液より低ｐ
ｌ＋であってよく、漂白定着槽中の漂白定着液のｐｆｆ
は前定着槽の前定着液より高いことが好ましい。いずれ
の場合にもｐｆｆは必要に応じ任意に選べるし、前記し
た目的を達成するために最適な値を選択すればよい。し
かしながら、好ましい漂白定着液の＋１　ｔｌはｐＨ３
〜９であり、特に好ましくは４〜８であり、前定着液の
ｐＨは３〜】Ｏであり特に好ましくは４〜９である。

前定着液は、銀回収しながら処理されていることが好ま
しく、通常は電気分解法やイオン交換法、電気透析法が
使用される。

これらの銀回収方法はインライン方式により連続的に回
収されながら処理されることが好ましく、結果的に後段
槽の漂白定着液での銀回収を不要とする。

後段槽の漂白定着液は空気酸化が効率的に行われること
が望ましく、強制的にエアレーションすることができる
。

本発明では前定着液には主として定着剤を、漂白定着液
には主として定着剤と漂白剤とを補充することが好まし
いが、全体の使用量の５０％を越えない範囲、好ましく
は３０％を越えない範囲で前定着槽の前定着液に漂白剤
を供給し補充することができる。

本発明の漂白定着液に用いる漂白剤の添加量は、処理液
１１当り６０ｇ以上、好ましくは８０ｇ以上、特に好ま
しくは９０ｇ以上で使用される。

本発明において用いられる好まし塾・漂白剤は、有機酸
ｒ５２鉄錯塩であり、中でもアミ／ボリカｌレボン酸ま
たはアミノポリメチレン燐酸の第２鉄錯塩、特にアミノ
ポリカルボン酸第２鉄錯塩である。

本発明の漂白定着液に使用される漂白剤として好ましい
有機酸第２鉄錯塩を形成させる好ましい有機酸として以
下のものが挙げられる。

これらの有Ｐ１１酸（例えば有機酢酸、有機ホスホン酸
類等）はアルカリ金属塩、アルミニウム塩もしくは水溶
性アミン塩であってもよい。これらの具体的代表例とし
ては次の如きものを挙げることができる。

（１）　エチレンジ７ミン四酢酸 （２）エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸 （３）　ジエチレントリアミン五酢酸 （４）　ノエチレントリ７ミンペンタメチレンホスホン
酸 （５）　エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−三酢酸 （６）　　エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）−Ｎ　、Ｎ　’、Ｎ　’−）リメチレンホスホン
酸 （７）　プロピレンジアミン四酢酸 （８）プロピレンジアミンテトラメチレンホスホン酸 （９）　　ニ　ト　リ　ａ　三ｅ　１１１２（１０）　
　ニトリロトリメチレンホスホン酸（１１）　　シクロ
ヘキサンジアミン四酢酸（１２）　　シクロヘキサンノ
アミンチトラメチレンホスホン酸 （１３）　　イミノニ酢酸 （１４）　　イミ７ジメチレンホスホン酸（１５）　　
ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（１６）　　ジヒ
ドロキシエチルグリシンメチレンホスホン酸 （１７）　　ノヒドロキシエチルグリシン酒石酸（１８
）エチルエーテルジアミン四酢酸（１９）エチルエーテ
ルジアミンテトラメチレンホスホン酸 （２０）　　グリコールエーテルノアミン四酢酸（２１
）　　グリコールエーテルノアミンチトラメチレンホス
ホン酸 （２２）　　エチレンジアミンテトラプロピオン酸（２
３）　　エチレンジアミン四酢酸 （２４）　　エチレンジアミンテトラメチレンホスホン
酸 （２５）　　エチレンノアミン四酢酸ノナトリウム塩（
２６）　　エチレンジアミン四酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 （２７）　　エチレンノアミン四酢酸テトラナトリウム
塩 （２８）　　ノエチレントリアミン五酢酸ペンタナトリ
ウム塩 （２９）　　エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）−Ｎ　、Ｎ　’、Ｎ　’−三酢酸ナトリウム塩
（３０）　　プロピレンツアミン四酢酸ナトリウム塩（
３１）二）リロ三酢酸ナトリウム塩 （３２）　　シクロヘキサンノアミン四酢酸ナトリウム
塩 （３３）　　ノアミ７プロパ／−ル四酢酸（３４）　　
シアミ／プロパ７−ルテトラメチレンホスホン酸 （３５）　　エチレンジアミンノオルトヒドロキシフェ
ニル酢酸 り３６）　　エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェ
ニルメチレンホスホン酸 （３７）　　エチレンノアミンチトラメチレンホスホン
酸 （３８）　　トリエチレンテトラミン六酢酸（３９）　
　）リエチレンテトラミンへキサメチｌ／ンホスホン酸 好ましい有機酸は分子量が３００以上の有機酸て゛ある
。漂白剤はこれら有（炭酸と第２鉄錯塩で枯成され、そ
れらの錯塩はアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム
塩であってもよい。これら漂白剤は１種又は２種以上を
併用することも好ましい方法である。

これら漂白剤の他に漂白定着液には定着剤及び以下のよ
うなあらゆる添加剤を含有させることができる。

定着剤としては、ハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩
を形成する化合物、例えばチオ硫酸カリウム、千オ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、
チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオ
シアン酸アンモニワムの如きチオシアン酸塩、あるいは
チオ尿素、チオエーテル等が挙げられる。

これら定着剤の他に更に漂白定着液には、亜硫酸アンモ
ニウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜
硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アン
モニア水、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウム等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸
ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、
水酸化アンモニウム等の各種の塩から成るｐＨ緩衝剤を
含むことができる。

更に、アルカリハライドまたはアンモニウムハライド、
例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム
、臭化アンモニウム等の再？１０ゲン化剤を多電に含有
させることが望ましい。又、硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、
炭酸塩、燐酸塩等の１）１１４１ＦＪｊ剤、アルキルア
ミン類、ポリエチレンオキサイド類等の通常漂白定着液
に添加することが知られているものを適宜添加すること
ができる。

漂白定着液に漂白定着液を補光する場合、２つ以上の構
成液剤に分割し補充することができる。

２つの構成液剤に分ける場合、一方（Ａ）を定着剤、他
ガｕ３）を漂白剤とすることが好ましい。漂白定着補充
′ｏ、Ｂ中の漂白剤の含有量は１ｅ当り０．２モル以−
Ｌが好ましく、特に好ましくは、０．４モル以」−１゜
５モル以下である。

又、一般に７ミ７ボリカルボン酸第２鉄錯塩は、溶ｎイ
度が低いため、ｌｊ独で４−記のような濃厚溶液を作成
することは容易にはて゛きないので、通常適当なアルカ
リ削例えばアンモニア水、炭酸カリウム、炭酸ナトリウ
ム、硼酸カリウム、硼酸ナトリウム、メタ硼酸カリウム
、メタ硼酸ナトリウム等を加えてｐｌ＋を上昇させると
比較的容易に濃厚溶液が得られる。

漂白定着補充液Ａに用いられる定着剤は千オ硫酸カリウ
ム、千オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム等が有
用であり、その含有量は漂白定着補充液Ａ１１５９１．
０モル以上が好ましく、待に好ましくは１．５モル以上
５．０モル以下である。

又、亜硫酸塩は亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸
カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニ
ウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム
等が有用であり、その使用量は漂白定着補充液ＡＩＮ当
り０．３モル以上で、好ましくは０．４モル以上３．５
モルの範囲である。

前記濃度範囲は、漂白定着浴の液組成の変動、漂白定着
能力の点で好ましい範囲である。

本発明に用いられる漂白定着補充液のｐＨは）票白定着
浴のｐＨを４．０〜９．０に維持するように設定するこ
とが好ましい。

漂白定着補充液Ａには好ましくは漂白剤は処理液の保存
性からいって添加しない方が良（・。

漂白定着補充液Ｂ中には好ましくは前記した如くの７ミ
ノボリカルボン酸等の有機酸の第２鉄錯塩及び適当なア
ルカリ剤の他に硼酸、塩化アンモニウム、硝酸アンモニ
ウム等のｐＨ（ｕ衝削、又上記ｔｔＳ２鉄塩以外の７ミ
／ポリカルボン酸等のキレート化削、例えばエチレンジ
アミン四酢酸ジアンモニウム塩を含ませることかで・き
る。

又、漂白定着補充液Ｂ中には前記したチオ硫酸塩等の定
着剤、亜硫酸塩、氷酢酸の池にスルフ１ミン酸、アミノ
ポリカルボン酸等のキレート化削、硼酸、燐酸、硫酸等
のｌ）Ｈ緩衝剤、チオシアン酸塩、アミン、メルカプト
トリアゾール等のハロゲン化銀溶剤、１−フェニル−３
−ピラゾリドンやホルムアミジノスルフィン酸、パラフ
ェニレンジアミン等の既知のスティン防止剤、ポリアル
キル７ミン化合物（英国特許１，１９２，４８１号記載
）、ポリアミン化合物（特公昭４５−８８３６号記載）
、エチレンオキサイドＭ（狭口特許９６６．４１０号記
載）、含窒素へテロ環化合物（猿回特許１，２９０，８
１２号記載）の既知の添加剤を含ませることができる。

本発明においては漂白定着液の活性度を高めるために漂
白定着浴中及び漂白定着補充液貯蔵タンク内で所望によ
り空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってよく、
あるいは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、
過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

本発明の方法を実施する際には前定着液及び／又は漂白
定着液から公知の方法で銀回収しても良い。例えば電気
分解法（仏間特許２，２９９，６６７号記載）沈澱法（
特開昭５２−７３０３７号公報記載、秒間特許２３３１
２２０号記載）、イオン交換法（特開昭５１−１７１１
４号公報記載、秒間特許２５４８２３７号記載）及び金
属置換法（英国特許１３５３８０５号記載）等が有効に
利用できろ。

本発明の処理方法において、剪定Ｍ液による処、１ｆ！
槽と漂白定着液による処理槽とが順流方式で結合されて
いることが好ましい。又、発色現像後直ちに前定着する
ことが最も好ましい処理方式であるが、発色現像後直洗
又はリンス又は停止等の処理を行った棧、前定着処理し
てもよく、又、漂白促進剤を含ませた前浴を前定着に先
立つ処理液として用いてもよい。

漂白定着後は、水洗を行わず安定処理することもできる
し、水洗処理し、その後安定処理してもよい。以上の工
程の他に硬膜、中和、黒白現像、反転、少量水洗工程等
、必要に応じて既知の補助工程が付加えられてもよい。

好ましい処理方法の代表的具体例を挙げると、下記の諸
工程が含まれる。

（１）発色現像→前定着→漂白定打→第１安定→２安定
→第３安定 （２）発色現像→萌定着→漂白定着→少量水洗→水洗 （３）発色現像→前定着→漂白定着→水洗→安定（４）
　発色現像→前定着→漂白定着→安定（５）発色現像→
前定着→漂白定着→第１安定→第２安定 （６）　発色現像→水洗→前定着→漂白定着→水洗（又
は安定） （７）発色現像→停止→前定着→漂白定着→安定但し、
各工程中、前定着と漂白定着工程は順流方式連結を含む
。

なお、上記具体例において、安定工程が２以上に分れて
いるものは、各々が同種の戒によるものでも異種の液に
よるものでもよく、安定液は通常用いられる例えば漂白
定着工程分を除＜ｆｉｆ尼を有するもの、水滴ムラ防止
機能を有するもの等が含まれる。

本発明に用いられる漂白定着液には、各種の無ａ／ｌｔ
属塩を添加することが好ましい。これらの無機金属塩は
各種のキレート削とともに金属錯塩と成した後、添加す
ることも好ましい方法である。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明の詳細な説明するが、これ
により本発明の実施態様が限定されるものではない。

実施例に用いた前定着液及び漂白定着液の組成は下記の
通りである。

〔前定着液〕

２−アミノ−５−メルカプ）−１，３，４−チアノアゾ
ールチオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　１００り
亜硫酸アンモニア水　　　　　　　　　　１０ｇ水を加
えて１ｅとし、酢酸またはアンモニア水を用いて１ｌＨ
６，９に調整。

〔）票白定Ｘ１液〕 ２−アミ７−５−メルカプト−１，３，４−チアノアゾ
ールｇ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　８０ｇ亜硫酸
アンモニウム　　　　　　　　　　ＩＯＥエチレンジア
ミン四酢酸酢酸鉄ＩＩ）アンモニウムｏｏｙ 水を加えて１ｒとし、酢酸またはアンモニア水を用いて
ｐＨ６，９に調整。

この前定ＸＪ液１０Ｑに臭化銀５２．２ｇ加え（＠濃度
３８／Ｑに相当）、第１図の電気透析−電負イ銀回収装
置を用いて銀量が０．５ｇ／Ｑになるまで電解銀回収を
行った。

第１図は電気透析槽２１と電解槽３８とを連結した状態
を示すものである。

？Ｘの電気透析槽を説明すると、本体２１は陰極ｚ２と
陽極２３の間が陽イオン変換膜２４と陰イオン交換膜２
５により交互に仕切られ、陰極室２Ｇ、陽極室２７、濃
縮室２８（陰極側が陰イオン交換膜、陽極側が陽イオン
交換膜にて仕切られた室）及び脱塩室２９（陰極側が陽
イオン交換膜、陽極側が陰イオン交換膜にて佳切られた
室）で形成される。）農縮室２８には供給パイプライン
４２より電解質溶液を供給し、流出パイプライン４３よ
り流出せしめる。脱塩室Ｚ９には写真定着液廃液を供給
パイプライン３２より供給し、流出パイプライン３３よ
り流出せしめる。陰極室２６と陽極室２７には硫酸ナト
リウムの如き電解質溶液を供給パイプライン３６より供
給し、流出パイプライン３７より流出せしめる。ＩＩ；
！’ｉ２２と陽極２３の間には直流を通電する。

３８の電解槽を説明する。陰極３９と陽極４０とが設置
される。そして電ｈイ透析槽２１の濃縮室２Ｂより流出
した電解質溶液を供給パイプライン４３より供給し、流
出パイプライン４２より流出せしめる。陰極３９と陽（
販４０の間には直流が流される。

電気透析槽と電５イ槽との連結において、３０は定着液
廃液循環タンクであり、循環ポンプ３１と循環パイプラ
イン３２．３３により該循環タンク３０と脱塩室２９の
間で定着液廃液が循環される。３４は陰ｆｉｊ室液循環
タンクであり、循環ポンプ３５と循環パイプライン３６
．３７により硫酸ナトリウムの如き電解質溶液が詠循環
タンク３４と陰極室２６、陽隊室２７との間で循環され
る。定角イ槽３８とｊ農棉室２８との間で電解質溶液が
循環される。電気透析槽２１の陰極２２と陽極２３の間
及び電解槽３８の陰極３９と陽極４０の間には直流が流
される。

電気透析槽２１と電解槽３８の陰極（２２と３９）の材
ｆ・［としては、鉄、ニッケル、ステンレススチール等
が、また陽極（２３と４０）の材料としては、思鉛、白
金、白金Ｍ金チタン等が挙げられる。陰イオン交換膜と
しては強塩基望陰イオン交換膜が好ましく、陽イオン交
換膜としては強酸性へ１（陽イオン交換膜が望ましい。

電気透析槽の本体２１と電解槽の本体３８の材料及び配
管に用いる材料としては、ポリ塩化ビニルやゴム又はゴ
ムライニングした鉄の如き絶縁性物質が用いられる。

電解質溶液としては、銀塩を溶解する性質を持つチオ硫
酸ナトリウムやチオ硫酸アンモニウムの如き銀錯塩形成
剤の溶液が望ましい。かかる溶液には亜硫酸す）　ＩＪ
ウムの如き分解防止剤が添加されてもよく、又は、脱塩
室の定着液廃液から微量移動してくるかも知れないアミ
ノポリカルボン酸１１ｎ２ａ錯塩に対して亜硫酸水素ナ
トリウムの如き還元剤を若干添加してもよい。また、該
電解質溶液としては銀錯塩形成剤含有の通常の写真定着
液がそのまま使用されてもよい。

実施例１ 前記の前定着液に発色現像主薬を添加し、電気透析後銀
回収を行った。市販のカラーネガフィルムを発色現像し
たものを処理し、前定着液の銀濃度３ε／Ｑが銀回収後
０．５ｇ／Ｑとなる繰作を５０回繰り返し、電気透析摺
電圧の変化（イオン変換膜の目詰りに対応）を測定した
。また、銀回収を行った後の前定着液を室温で放置し沈
澱を生じる迄の時間を調べた。結果を第１表に示す。

京１）電気透析０回、電解銀回収のみ５回木２）　　Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−３−メチル−４
−７ミノアニリン硫酸塩 １３）Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ル−３−メチル−４−７ミノアニリン硫酸塩第１表の結
果は、前定着液への発色現像主薬混入が電気透析におけ
るイオン交換膜の目詰りを減少させ、前定着液の保存安
定性を向上させることを示している。

実施例２ 前記の前定着液に発色現像主薬を添加し、銀回収を行っ
た後に３　ｃ＋ａＸ　３　ｃωのステンレス板（材質５
ＯＳ３０４）を板面が液面上に出るように浸し、室温で
２０日間放置し、その腐蝕状況を観察した。結果を第２
表に示す。

本腐蝕状況は次の５段階基準により評価した。

＋＋＋・・・８１″＃面に赤黒く連続して浮き上る迄に
錆が発生し、他にもスポット状に錆が発生。

＋十・・・・・・８！界面に赤黒い錆が発生し、他にも
スポット状に発生。

十　・・・・・・液界面に赤黒い錆が糸状に発生。

±　・・・・・・僅かに錆が発生。

−・・・・・・　全く変化なし。

第２表の結果は、前定着液への発色現像主薬混入がステ
ンレス腐蝕を著しく軽減することを示している。

実施例　３ 前記の前定着液からインラインで銀を回収し常に銀濃度
が０．５ｇ／ｌ以下になる様にし、漂白定着液の補充量
を変化させ、漂白定着液中の銀量への影響を調べた。結
果を第３表に示す。

前定着液にも補充を行い、オーバー７０−を漂白定着液
に持込んだ。前定着補充液および漂白定着補充液の組成
は以下の通りである。

〔前定着補充液〕

２−７ミ／−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾ
ール２ｇ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　１２０ｇ亜硫
酸アンモニウム　　　　　　　　　　　１５ｇ水を加え
て１１とし、酢酸またはアンモニア水を用いてｐｔｔ６
．９に調整。

〔）票白定着補充液〕

エチレンノアミン四酢酸鉄（［１）アンモニウム００ｇ エチレンノアミン四酢酸４ナトリウム塩　４０２水を加
えて１ｐとし、酢酸またはアンモニア水を用いてｐｔ１
６．９に調整。

補充量は前定着補充液、漂白定着補充液共に３５　ｍ　
＋ａカラーネガフィルムｌｌ１１当りの容量であり、漂
白定着液銀量は市販の３５１１ＩＩ１１カラーネ′ｌｆ
フイルム（２４枚撮り）を一定補充量で１００００本処
理した後の銀イオン濃度である。

以下余白 第；）表 第３表の結果から６、前定着浴より銀回収を行うことに
より低補充量でも漂白字管液中の銀イオン濃度は余り増
加しないことが明らかである。

実施例　・を 実施例３で用いた漂白定着液で、剪定着後の前記カラー
ネガフィルムの脱銀能力を調べた。その結果、前定着液
から銀回収したものは脱銀不良が全く起こらないが、銀
回収しないものは補充量が８．７５＋ｎＱの場合を除い
てすべて脱銀不良が起こり、更にネが」二にスポット状
異物が観察された。

〔発明の効果〕

本発明の実施により以下の様な効果が得られる。

（１）銀回収速度を高めることができ、電気透析槽、電
解槽の小型化が可能になる。

（２）　発色現像主薬を含有させることで、前定着液の
保存性が向上し、かつステンレス機材の腐蝕が防止され
る。

く３）　＃定着液のインライン銀回収により、漂白定着
液の補充量を大幅に低減することができ、漂白定着液か
らの銀回収が実質的に不要となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の銀回収に用いられる電気透析−電解銀
回収装置の１例である。 １　　電気透析槽 ２　　陰極 ３　　陽極 ４　　陽イオン交換膜 ５　　陰イオン交換膜 ６　　陰極室 ７　　陽極室 ８　　濃縮室 ９　　脱塩室 ｌＯ定着液廃液循環タンク １１　　　循環ポンプ １２　　　供給パイプライン（定着液Ｍｌ液）１３　　
　流出パイプライン（〃） １４　　　陰極室液循環タンク １５　　　循環ポンプ １６　　　供給パイプライン（電解質浴８り１７　　　
流出パイプライン（〃） １８　　　電解槽 １９　　　陰極 ２０　　　陽極 ２１　　　循環ポンプ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像液、
   前定着液、漂白定着液で連続して処理し、かつ前定着液
   より電気透析法を用いて電解銀回収を行うことを特徴と
   するカラー写真処理方法。
2. （２）前記前定着液が発色現像主薬を含有することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載のカラー写真処理方
   法。
3. （３）自動現像機に取付けた銀回収装置によって前記前
   定着液のインライン再生を行うことを特徴とする特許請
   求の範囲第１項または第２項記載のカラー写真処理方法
   。