JPS6272514A - 球状ＳｉＯ↓２粒子 - Google Patents

球状ＳｉＯ↓２粒子

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JPS6272514A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高度に単分散性の非孔質球状ＳｉＯ２粒子の製
造方法およびそのＳｉＯ２粒子に関する。
球状ＳｉＯ２粒子は技術分野および学術分野で有用な材
料として特に重要なものであり、そしてまた科学的研究
の対象としても特にＭ袈なものである。このような粒子
の重要な用途分野は、特にこれらが厳密な規格を有し、
原則的にはｎｍおよびμｍの単位で均質のサイズを有す
るものである場合に、これらを標準として、たとえば微
細な粒子または細胞のような小さい対象物のサイズを測
定するための測定標準として使用することにある。クロ
マトグラフィおよびクロマトグラフィに由来する分離技
法の分野における吸着材Ｈ−ｔたは担体材料としての用
途分野もまた考慮される。このような用途分野のいずれ
においても、粒子サイズおよび粒子のサイズ分布は重要
な要素であるので、これらの特徴的特性に関して予測性
および、再現性のある方法でこのような粒子を製造でき
ることは重要である。
球状ＳｉＯ２粒子がテトラアルコキシシラン化合物の加
水分解的重縮合により得ることかできることは従来技術
、たとえばＷ、　５ｔＢｂｅｒらによる文献、Ｊ、Ｃｏ
１１ｏｉｄ　ａｎｄ工ｎｔｅｒｆａｃｅ　５ｃｉｅｎｃ
ｅ　２６．６２貞（１９６８年ンおよび同３０．５６８
頁（１９６９年）差びに米国特許第３．６３４．５８８
号から知られておシ、これらの文献から目的達成のため
の基本的反応条件を推測することができる。これらの文
献はテトラアルコキシシラン化合物を過剰の水性／アル
コール性アンモニア性加水分解混合物中に導入すること
を教示しており、その際、攪拌、振盪または超音波処理
のような適当な手段によって充分な混合がなされている
。この場合に、これらの特定の実験パラメーターを選択
することによシ、徨々の平均粒子サイズおよび他種の粒
子サイズ分布な有するＳｉＯ２粒子を得ることができる
。前記引用文献のデータによれば０．０５〜２μｍ（約
６μｍまでの粒子を単離する場合）の平均粒子サイズを
有する５ｘｏ２粒子か得られており１ケイ酸の種々のエ
ステルあるいはアンモニアおよび水自度あるいは加水分
解混合物中の種々のアルコールにより、それぞれもたら
される影響が研究されている。組鎗内の研究でｈ認でき
たこれらの結果からは、約２μｍ″Ｉ！での粒子サイズ
範囲においてのみ単分散性球状粒子を得ることは、ある
程度可能であることが推定できるかも知れないが、再現
性を適切に制動するまでには至っていない。すなわち、
粒径の標準偏差は通常約５〜１５％である。単離された
場合に、標準偏差は５０％までであることが看敗される
。
粒径のより大きい単分散性粒子を製造する試みは成功し
ておらず、３μｍより大きい粒径な有する粒子の製造は
記載されていない。Ｉｔ記引用文献によれは、粒子はそ
れらのヒドロシルの形でそれ自体は単離されていない。
従って、それらの他の性質、特にそれらの有孔性につい
ては何らのデータも見られない。
Ｓｔぴｂｅｒらの方法によｐ製造され、次いで沈降分離
または遠心分離により単離され、乾燥されたＳｉＯ２粒
子に対する組験内研究では、このような粒子は格別の微
孔質性を有することが明白になった。これは、それ自体
比表面積により証明され、それはたとえばガス吸着によ
り測定できるが（たとえばＢＥＴ法により）与えられた
実験条件によっては理論的に算出し得る比表面積は１０
〜１００のファクターを越えるものである。
粒子の微孔質性は当然に、それらの性知に極めて実質的
な影響を及ぼす。しかしながら、前記用途の多くに対し
ては、粒子が実質的に非孔負である、すなわち完全に封
鎖されている表面を有する場合に有利であると考えられ
る。
従って、本発明はできるかぎり非孔λであって、さらに
高度の単分散性を示す球状ＳｉＯ２粒子ができるだけ容
易に行い得、そしてできるならば１１０７Ｊの粒径まで
の粒子さえも、予め予定できそして栴現できるサイズで
供給できなければならない。さらにまた、このような粒
子Ｏ脚整が、これらがたとえばシリカゲルの調節に通常
使用されるような５１ｏ２マトリツクス中に含まれる有
機基を含有てることか可能でなけれはならない。
驚くべきことに、ここに先ず、水性／アルコール性アン
七ニア性媒質中でテトラアルコキシシラン化合物を加水
分解的に重縮合させることにより既知の方法で第一次粒
子のゾルを製造し、得られたＳｉＯ２粒子を次いで反応
の度会により制御されるテトラアルコキシシラン化合物
の連続的な計量添加を行うことにより所望のサイズに変
えるという方法によシ、５％未満の標準偏差をもって、
［１０５〜１０μｍの平均粒子サイズな有する非孔質球
状ＳｉＯ２粒子を得ることかできることが艶い出された
。この場合に、最終的に得られるＳｉＯ２粒子は厳格に
球形で、厳格に均一のサイズを有する、丁なわち高度に
単分散性であり、しかも全く孔質性を有していない分離
した粒子として集積する。
さらに、非孔負性および単分散性に関して規定されてい
る条件にも適合する有機的に調節されたＳｉＯ２粒子を
得ることができた。
さらにまた、それらの特性から、この方法で製造された
ＳｉＯ２粒子はクロマトグラフィにおける特別の吸着材
料として良好に適する。すなわち、この有機的に調節さ
れたＳｉＯ２粒子は、たとえばタンパク質のような高分
子の生物学的物質の逆相クロマトグラフィにおける特別
の吸着材料として良好に適しており、この効果はこれに
ついて慣用される吸着済ｊによっては達成できない。
従って、本発明の主題は水性／アルコール性アンモニア
性媒質中でテトラアルコキシシラン化合物を加水分解的
に重縮合することにより球状５１ｏ２粒子を製造する方
法であって、この方法では第１次粒子のゾルを先ず製造
し、得られたＳｉＯ２粒子を次いで、反応の程［Ｋよっ
て制御されるテトラアルコキシシラン化合物の連続的な
計量添加により所望のサイズに変えることよりなり、こ
のようセして０．０５〜１０μｍの平均粒径な有する高
度に単分散性の非孔質性粒子が５％未満の標準偏差で得
られることＫある。
本発明の主題はまたそれらの物性の点で特異的であるこ
のようなＳｉＯ２粒子から構成される。
さらにまた、本発明の主題は本発明による方法により製
造されたＳｉＯ２粒子をクロマトグラフィにおける吸着
材料として、特に有機的に調節されている場合には、た
とえばタンパク質または核酸のような高分子量生物学的
分子の逆相クロマトグラフィにおける吸着材料として使
用することにある。
本発明による高度に単分散性の非孔質性球状ＳｉＯ２粒
子の製造方法は二工程で行なわれる。
第１工程では、第１次粒子のゾルを既知方法に従い製造
する。この目的のためには、テトラアルコキシシラン化
合物を水性／アルコール性アンモニア性加水分解混合物
中に導入し、充分ニ混合する。適当なテトラアルコキシ
シラン化合物としては光分く加水分解できる脂肪族アル
コール化合物の有機ケイ酸エステルは、いずれも使用で
きる。この場合に、たとえばメタノール、エタノール、
ｎ−プロパツールまたは１−プロ・ぞノールおよびまた
異性体形ブタノールおよび一ンタノールのような１〜５
個のＣ原子を有する脂肪族アルコールのエステルか主と
して考慮される。これらはそれぞれ単独に使用できるが
、また混合物としても使用できる。Ｃ１〜Ｃ５アルコー
ルのオルトケイ酸エステル化合物、特にテトラエトキシ
シランが好適である。脂肪族アルコールに加えて、この
加水分解混合物は約０．５〜約８モル／ｌの含有量のア
ンモニアおよび約１〜約１５モル／ｌの含有量の水を含
有していなければならない。アルコール成分としては脂
肪族０１〜０５アルコール、好ましくはメタノール、エ
タノールおよびｎ−プロパツールまたは１−プロパツー
ルのような０１〜Ｃ５アルコールが適当である。これら
は加水分解混合物中に単独で存在できるが、またそれら
の混合物としても存在できる。加水分解混合物へのテト
ラアルコキシシランの添加は好ましくは１回のバッチで
行なう。反応成分はそのままの形でまたは前記アルコー
ルのうちの１池中の溶液の形で存在させることができろ
。第１次粒子を生成させろためには約０．０１〜約１モ
ル／ｌのテトラアルコキシシランの加水分解混合物中濃
度を選択できる。反応成分を一緒に合せた後、反応は直
ちに、または数分後に開始する。反応の開始は生成され
た粒子による直後の不透明化または混濁により判る。一
般に長くて１５〜３０分後に、好ましくないが特別の場
合にはさらに長い時間の後に、反応は完了する。反応成
分の選択およびそれらの反応混合物中娘度に応じて、約
０．０１〜約２μｍの平均粒径な有する粒子がこの既知
の方法により得られる。
本発明による方法のこの第一工程では、好ましくは、水
６〜１６モル／１１アンモニア０．５〜４．５モル／１
．アルコール１０〜２５モル／ｌおよびテトラアルコキ
シシラン化合物０．１〜０．５モル／を含有する反応混
合物が用いられろ。この場合に、０．０１〜１μｍの平
均粒径を有する第１次粒子が得られろ。この段階で、第
１次粒子のゾルから試料を採取して、たとえＩ−ｆ、電
子顕微鏡により、粒子をそれらの粒子サイズ、真実の形
状および粒子サイズ分布の関係について調べろことがで
きろ。粒子試料を採取することにより、第１次粒子の有
孔質性を、たとえばガス阪南測定法により、測定するこ
とかできろ。
第１次粒子の生成は高められた温度で行なうと有利であ
ることが証明された。この場合に、３５〜７５℃、好ま
しくは４０〜６５℃の温度が有利である。高められた温
度において、粒子サイズの分布範囲は減じられるが、平
均粒子サイズには影響しないものと推定される。低温、
すなわち室温近辺では、サイズ分布範囲が大きい大形の
粒子が、その他の条件を同一として、得られる。さらに
また、この場合に、増大した望ましくない凝集体生成が
見られることもある。
本発明による方法の第二工程では、第１次粒子のゾルに
追加のテトラアルコキシシラン化合物をゆっくりと連続
的に計Ｊ１に添加して均一に混合する。この点に関して
は、計量添加の速度をゾル中に存在する粒子との即時の
光音な反応が起り、新しい第１次粒子の核の形成を生起
させるような過剰のテトラアルコキシシラン化合物の使
用のないように制御することが必要である。
ゾル中の粒子の制御された第２次成長は反応の程度によ
って制御しながら、テトラアルコキシシラン化合物を計
量添加する。この方法によって達成され、ここで得られ
る最終粒子のサイズは添加されたテトラアルコキシシラ
ン化合物の総量により変わる。アルコキシシラン化合物
の総添加量は加水分解混合物が過剰に存在丁４）か、ま
たは加水分解混合物を場合によりさらに加えることによ
り過剰量に維持するかぎり、原則的には臨界的ではない
。テトラアルコキシシランは数時間〜数日にわたって延
長できる。粒子はそれらの成長の全段階で安定であるか
ら、第２次成長を中断および再開することもできる。第
２次成長工程では約４０℃の高められた温度を使用する
と好ましい。
より低い粒子サイズとしては第１次粒子の最小サイズに
より示される約０．０５μｍが設定されるべきである。
本発明による方法により得られる粒子が均一の球状形を
有し、およびいずれの種類の孔質も示していないことは
明白である。
ガス吸着により測定されたそれらの比表面軸は理論的に
計算できろ表面積の１〜１．５倍であることが証明され
ろ。これは最良の場合に、予想される僅かの表面の粗さ
はあっても、孔買の存在は否定されていることを示して
いる。第１次粒子に初めから存在していた孔はゆっくり
した連続的第２次成長により封鎖されそして新しい孔は
形成できないものと推定される。
第１次粒子に存在した広い粒子サイズ分布（標４７ｆｌ
−１’ｌＩＪ＞Ｍ＋にΔＩｆｆｍ＆ｌイｌ５−１１’１
ｔ）Ｌ−Ｆ４、ア、）が第２次粒子成長により得られる
粒子に古び見い出されないことは篤くべき、完全に予想
されないことである。このようＫして得られた粒子は多
くて５％、通常２％近辺または２％以下の標準偏差を有
し、従って間車分散性である。明白なように、相対的標
準偏差における相応する減少を伴なう初めに存在した糎
々のサイズの粒子の調整および存在する全粒子の均一の
後続の成長がこの第２工程で達成される。
従って、本発明による方法は当業者か１０μｍまでの粒
径を有１゛る高単分散性の非孔質球状５ｉｎ２粒子を製
造できるようにする。特に、本発明は、この粒子サイズ
範囲で、高精度をもって「サーベイヤーズ・ロッドＪ　
（ｓｕｒｖｅｙｏｒ’ｓ　ｒｏｄ）の線に大体沿った規
則正しいサイズ分類による測定標準のような粒子の入手
を可能にする。
特別の態様において、マトリックス中で有機的に修飾さ
れた、すなわち共有結合している有機基を含有する、前
明タイプの粒子が生成できる。この槍の方歩は原則的に
既知である。この目的には、使用されるテトラアルコキ
シシラン化合物の０．１〜１００％、好ましくは１〜６
０％を本発明による方法、好ましくは第２次成長工程で
、たとえばシリカゲルの変性用として既知であるような
一棟または二種以上の有機トリアルコキシシラン化合物
で置き換える。これら９化合物中の有機基は、場合によ
り官能性にされている、たとえばヒドロキシ、チオ、ア
ごノまたはカルボキシル基あるいはハロゲンおよびまた
アルケニル基にまり官能性にされている１〜２０個のＣ
原子を有する脂肪族基であることができろ。
粒子のＳｉＯ２マトリツクス中への官能性有機基の導入
は既知方法における共有結合による後続の追加の修飾を
付随的に可能にてろ。この種の有機トリアルコキシシラ
ン化合物の例には、たとえば下記の化合物があろ： メチルトリエトキシシラン エチルトリエトキシシラン ヘキシルトリエトキシシラン オクチルトリエトキシシラン トテンルトリエトキシシラン オクタデシルトリエトキシシラン ビニルトリエトキシシラン ３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン３−クロル
プロピルトリエトキシシラン３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン３−グリシドキシプロビルトリエトキシシ
ラン６−メルカプトプロビルトリエトキシシラン３−イ
ンチオシアネートプロピルトリエトキシシラン ３−（アばノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラ
ン ３−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン ３−アセトキシプロピルトリエトキシシランＮ−（３−
トリエトキシシリルプロピル〕−Ｎ’−（１−フェニル
−１−ヒドロキシイ’、／−１０ビル〕−チオ尿素 Ｎ−（５−トリエトキシシリルプロピル）−Ｎｌ−＜α
−フェニルエチル）ｆオｔ１．ｌｆ。
粒子の非孔質性および単分散性に係る性質はこの種の有
機的修飾により影響を受けず、他方でその他の点につい
て変性されたシリカゲルの既知の有利な性質を見い出す
ことができろ。通常、本発明による方法により製造され
た非修飾ＳｉＯ２粒子はまた、有孔材料について知られ
ているような（たとえば、逆相クロマトグラフィ吸着剤
の製造において知られている）方法による後続の処理に
よシ表面的に有機的に修飾できる。
この桟の有機的に修飾されたＳｉＯ２粒子は多くの別の
分野での、たとえばクロマトグラフィ用の特別用途吸着
剤としての使用を可能にする。
特に本発明による方法により製造されたこのような有機
的に修飾されたＳｉＯ２粒子は逆相クロマトグラフィで
使用するのに適している。
このような粒子の使用は、たとえばペプチド〜タンパク
質または核酸のような高分子量の生物学的物質の分離を
可能にする。この棟の分子には、たとえは、リゾチーム
、リボヌクレアーセＡ、ウレアーセ、トランスフェリン
、インシュリン、アルドラーゼ、ばオグロビン、カタラ
ーゼ、オバ 基４ルブミン、ＬＤ）Ｉ　、　ＰＡＰ　１　α−キモト
リプシン、はルオキシダーゼ、牛血清アルプばン、フェ
リチン、０１−工ＮＡ　、クレアチンキナーゼ、炭酸脱
水酵素、アミルグルコシダーゼ１ヘモグロビン、インタ
ーロイシンおよびその他がある。
本発明による粒子をこの種の生物学的分子の分離に使用
する場合に、この用途に使用されている慣用の材料によ
っては達成できない有利な結釆が得られる。
小さい平均粒子サイズ、非常に狭いサイズ分布および有
孔材料と比較して拡散障壁がないことは実質的にさらに
高いカラム効率なもたらし従ってさらに高い検出限界が
達成される。もう一つの利点は分析時間が実質的に短か
いことにあり、従来用いられている材料に必要である時
間と比較してほぼ５分の１に短縮される。さらにまた、
材料損失は有孔材料を使用する場合よりも実質的に低い
。
溶剤の選択には如何なる種類の制限もない。
全ての既知の溶剤系が使用できる。
例　　１ 水１１．９ｆ（０，６６モル）、メタノール６２．７ｆ
（１９６モル）およびアンモニア２　ｆ　（０，１２モ
ル〕よりなる加水分解混合物を調製する。４０℃に温度
調節されている加水分解混合物に、−同様に温度調節さ
れているテトラエトキシシラン４．４ｔｃ０．０２モル
）を充分に混合しながら一度に加える。１１％の標準偏
差を有する０、０７μｍの平均粒径の第１次粒子のゾル
が得られる。
このようにして得られた第１次粒子のゾルに、テトラエ
トキシシラン３６Ｆ（０，１７モル）および前記組成の
加水分解混合物４５０ｔを２４時間にわたって攪拌しな
がら滴下して加える。５゛％の標準偏差を有する０、１
４５μｍの平均粒径の球状ＳｉＯ２粒子が得られる（遠
心分離または沈降および乾燥後）。ＢＥＴ法による比表
面積は２５　ｍ２／ｒである（理論的計算値：　１９　
ｍ２／ｌ）。
例　　２ 水１ｉ！Ｍ（０，７５モル）、メタノール８０ｆ（２，
５モル）およびアンモニア０．８！Ｍ（０，０５モル）
よりなる加水分解混合物を調製する。４０℃に温Ｉｆ調
節した加水分解混合物に同様に温度調節したテトラエト
キシシラン４．２ｆＣ０，０２モル〕を充分に攪拌しな
がら一度に加える。１５％の標準偏差を有する。、ｏｉ
ｓμｍ　の平均粒径の第１次粒子のゾルが得られる。
このようにして得られた第１次粒子のゾルに、テトラエ
トキシシラン１７（１（０，８２モル）および加水分解
混合物１．９ｔ？：１００時間にわたって攪拌しながら
滴下して加える。５％の標準偏差を有する０、０５μｍ
の平均粒径を有する球状ＳｉＯ２粒子か得られる。ＢＥ
Ｔ法による比表面積は６４ｍ２７ｆである（理論的計算
値：　５５ｍ２７ｆ　）。
例　　３ 水１３．！Ｍ（０，７５モル）、エタノール６４．４ｆ
（１４モル）およびアンモニア６．４ｔ（０，５８モル
）よりなる加水分解混合物を調製する。４０℃に温度調
節した加水分解混合物に、同様に温Ｖ調節したテトラエ
トキシシラン４．２　ｔ　（０，０２モル）？：充分に
攪拌しながら−Ｋに加える。５％の標準偏差を有する０
、５８μｍの平均粒径の第１次粒子のゾルが得られる。
比表面積’　５ＢＩＴ　＝　３４０　ｍ２７ｒ、Ｓ理論
値＝　４．７　ｍ２／ｆ　。
このようにして得られた第１次粒子のゾルに、テトラエ
トキシシラン６５０　ｒ　（３，１モル）および加水分
解混合！＋９！ｌ　ｓ、　９　ｔを５日間にわたって撹
拌しながら滴下して加える。１．５　％の標準偏差を有
する３、１μｍの平均粒径の球状ＳｉＯ２粒子が得られ
る。ＢＥＴ法による比表面積は１．１　ｍ２／Ｐである
（理論的計算値：　０．８８　ｍ２７ｆ）。
例　　４ 第１次粒子のゾルを例１におけるように調製する。第２
成長工程は同様の方法で行なうが、テトラエトキシシラ
ン４Ｐ（０，０１９モル）および３−アミノプロピル−
トリエトキシシラン０．４ｆ（１，８ミリモル）よりな
る混合＠を使用する。
５％の標準偏差を有する０、０９μｍの平均粒径の有機
的に修飾された球状ＳｉＯ２粒子が得られる。
比表面積は４４　ｍ２７ｆである（理□論的計算値：３
０ｍ　２／ｆ　）。この粒・子の炭素含有量は２．４％
である。
例　　５〜８ 水１＜５．２ｆ（０，９モル）、メタノール６４．８　
ｔ　（１，８モル）オヨヒアンモニア２．７Ｆ（０，１
６モル）ヨリなる加水分解混合物を調製する。４０℃に
温度調節した加水分解混合物に、同様に温度調節したテ
トラエトキシシラン４．２ｆＣ０，０２モル）を充分に
攪拌しながら一度に加える。１０％の標準偏差を有する
０、１３μｍの平均粒径の第１次粒子のゾルが得られる
。比表面積”　ＳＢｇｒ＝２８０ｍ２／ｒ、Ｓ理論値＝
　４．７　ｍ２７ｔ　６ 第２次成長工程は特定音のテトラエトキシシランおよび
特定量の加水分解混合物をそれぞれ存在するゾル１００
ｍ１に、総量が６００−になるまで２日間にわたって滴
下して加える。下記第１表に、各工程で加えたシラン量
および得られた粒子に係るデータを示す。
第　　１　　表 ５５５９　０．２６５μｍ７５％１４ｍ２／ｆ　１０．
３ｍ２／ｆ６　５４ｔ　　　α５６μｍ７３．４％　　
５５ｍ２７？　　４．９ｍ２７ｔ７　　５５．５ｆ　　
　　’Ｌ１５ｐｍ／２．６％　　２．６ｍ２７？　　２
．４ｍ２７ｒ８５５．３Ｆ　２．４μｍ７１．７％　１
５ｍ２／ｊ’　１．１ｍ２７ｒ例　　９ 例３により製造された１、５５μｍの粒径な有するシリ
カゲル粒子１７０Ｆをアンモニア１モル／ｌ、　水８モ
ル／ｌおよびエタノール（残りの劇よりなり、４０℃に
温度調節されている加水分解混合物６ｔに装入する。こ
の混合物にオクチルトリメトキシシラン、２．４ｔおよ
びテトラエトキシシラン１７．６Ｆよりなる混合物を１
．５〜２時間の間に滴下して加える。有機的に修飾され
た球状ＳｉＯ２粒子が得られる。この粒子の炭素含有量
は１．０％である。
例　　Ａ ５徳のタンパク質よジなる混合物を例９により製造され
た非孔質、単分散性１．５μｍオクチル修飾ＳｉＯ２粒
子を充填したカラム（長さ：４０α、直径：８ＣＫ）に
より分離する。
タンパク質混合物は下記の組成を有する：１）　リボヌ
クレアーゼＡ　　（ＭＷ＝１３，７００）２）チトクロ
ームａ　　　（Ｍｗ＝１２，５００）６）アルドラーゼ
　　　（ＭＹに１５へ０００）４）カメラーゼ　　　　
（ＭＷ＝２４，０００）５）オー４ルブミン　　（ＭＹ
＝４５，０００　）次の溶剤系を使用する： 溶剤Ａ：１００％水、ＨＣｌＯ４でｐＨを２，０に調整
するｇ剤Ｂ　：　７５％アセトニトリル／２５％溶剤Ａ
分離は１．５ｍ／分の流速で行なう。
勾配変化： 開始時状態は各場合に溶剤Ａ７５％である；溶剤Ｂの１
００％の最終値は３分、１０分、２０分および４０分後
に達成させる。
各タンパク質の溶出位置の比較を第２表に示す。
第　　２　　表 タンパク質　　ｔ。（分）　　３１０　２０　４０リボ
ヌクレアーゼａ　　　　　　３．２　４．２　　５．４
　７．９　　ｔｏｃ分）チトクロームｃ　　　　　　３
．６　５．８　７．６　１２．１アルドラーゼ　　　　
４．２７．１　１０．８１８．８カタラーゼ　　　　　
４．５７．６１１．９２０．７パ オー４ルブミン　　　４．８８．２１３．２２３．９ｔ
、＝勾配時間（分単（２） ｔ、＝物質の溶出時間（分単（２ ）この表は１０分だけの分析時間でさえも満足な良好な
分離が達成できろことを示しており、これは溶出位置が
それぞれの成分について丁でに充分に離れていることか
ら判る。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）テトラアルコキシシラン化合物を水性／アルコー
    ル性アンモニア性媒質中で加水分解的に重縮合すること
    により球状ＳｉＯ＿２粒子を製造する方法であつて、第
    １次粒子のゾルを先ず製造し、得られたＳｉＯ＿２粒子
    を次いでテトラアルコキシシラン化合物を、反応の程度
    により制御しながら連続的に計量添加することにより所
    望の粒子サイズに変換し、このようにして０．０５〜１
    ０μｍの平均粒径を有する高単分散性の非孔質粒子を５
    ％未満の標準偏差で得ることを特徴とする球状ＳｉＯ＿
    ２の製造方法。
  2. （２）上記の加水分解的重縮合を３５〜７５℃、好まし
    くは４０〜６５℃の温度で行なう特許請求の範囲第１項
    に記載の方法。
  3. （３）使用するテトラアルコキシシラン化合物として、
    低級脂肪族アルコール（Ｃ＿１〜Ｃ＿３）のケイ酸エス
    テル化合物を使用する特許請求の範囲第１項に記載の方
    法。
  4. （４）テトラエトキシシランを使用する特許請求の範囲
    第１項に記載の方法。
  5. （５）使用するテトラアルコキシシラン化合物の０．１
    〜１００％、好ましくは１〜３０％を有機トリアルコキ
    シシラン化合物に代えて使用する特許請求の範囲第１項
    に記載の方法。
  6. （６）５％未満の標準偏差をもつて０．０５〜１０μｍ
    の平均粒径を有し、そして、高単分散性非孔質の形状で
    あることを特徴とする球状ＳｉＯ＿２粒子。
  7. （７）シリカゲルの調節に通常に使用されるマトリック
    ス中において共有結合の有機基を有する特許請求の範囲
    第６項に記載のＳｉＯ＿２粒子。
  8. （８）特許請求の範囲第１項に従い製造されたＳｉＯ＿
    ２粒子のクロマトグラフィにおける吸着材料としての使
    用。
  9. （９）特許請求の範囲第７項に記載のＳｉＯ＿２粒子の
    高分子量の生物学的分子、特にタンパク質の逆相クロマ
    トグラフィにおける吸着材料としての使用。
  10. （１０）特許請求の範囲第１項に従い製造されたＳｉＯ
    ＿２粒子の高分子量生物学的分子、特にタンパク質の逆
    相クロマトグラフィにおける吸着材料としての使用。
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