JPH02163127A - 表面変性ポリメチルシルセスキオキサン球状微粒子の製造方法 - Google Patents
表面変性ポリメチルシルセスキオキサン球状微粒子の製造方法Info
- Publication number
- JPH02163127A JPH02163127A JP63317539A JP31753988A JPH02163127A JP H02163127 A JPH02163127 A JP H02163127A JP 63317539 A JP63317539 A JP 63317539A JP 31753988 A JP31753988 A JP 31753988A JP H02163127 A JPH02163127 A JP H02163127A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- fine particles
- polymethylsilsesquioxane
- spherical fine
- groups
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
- C08J3/128—Polymer particles coated by inorganic and non-macromolecular organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
- C08J2383/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
- C08J2383/04—Polysiloxanes
- C08J2383/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
- C08L2207/53—Core-shell polymer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2991—Coated
- Y10T428/2998—Coated including synthetic resin or polymer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31652—Of asbestos
- Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、表面変性ポリメチルシルセスキオキサン球状
微粒子及びその製造方法に関する。
微粒子及びその製造方法に関する。
従来、ポリメチルシルセスキオキサン球状微粒子は、ゴ
ム、プラスチック、塗料、インク、化粧品等の分野にお
いて、潤滑性、撥水性等の物性の向上を目的として使用
され、例えば、付加型シリコーンゴムの補強材としてゴ
ム中に添加される。
ム、プラスチック、塗料、インク、化粧品等の分野にお
いて、潤滑性、撥水性等の物性の向上を目的として使用
され、例えば、付加型シリコーンゴムの補強材としてゴ
ム中に添加される。
しかし、上記従来のポリメチルシルセスキオキサン球状
微粒子は、例えば、シリコーンゴムのシロキサン骨格と
結合を形成できる官能基を有せずゴムと強固な結合を形
成できないため、ゴムの強度を余り向上させることがで
きず、得られるゴムの強度が低いという問題があった。
微粒子は、例えば、シリコーンゴムのシロキサン骨格と
結合を形成できる官能基を有せずゴムと強固な結合を形
成できないため、ゴムの強度を余り向上させることがで
きず、得られるゴムの強度が低いという問題があった。
そこで本発明の目的は、種々の有機基を表面に有し、各
種用途に有用な表面変性ポリメチルシルセスキオキサン
球状微粒子、及び該微粒子を製造する方法を提供するこ
とにある。
種用途に有用な表面変性ポリメチルシルセスキオキサン
球状微粒子、及び該微粒子を製造する方法を提供するこ
とにある。
［課題を解決するための手段］
本発明は、上記課題を解決するものとして、粒子表面に
、同一又は異種の置換又は非置換のアルキル基、アルケ
ニル基、フェニル基、エポキシ基、アクリロキシ基及び
アミノ基から選ばれる少なくとも１種を含む有機基が結
合してなる表面変性ポリメチルシルセスキオキサン球状
微粒子を提供するものである。
、同一又は異種の置換又は非置換のアルキル基、アルケ
ニル基、フェニル基、エポキシ基、アクリロキシ基及び
アミノ基から選ばれる少なくとも１種を含む有機基が結
合してなる表面変性ポリメチルシルセスキオキサン球状
微粒子を提供するものである。
本発明の表面変性ポリメチルシルセスキオキサン球状微
粒子は、ポリメチルシルセスキオキサン球状微粒子を核
とし、その表面に置換または非置換のアルキル基、アル
ケニル基、フェニル基、エポキシ基、アクリロキシ基及
びアミノ基から選ばれる少なくとも１種を含む有機基が
結合しているものである。本発明は、さらに具体的には
、これらの有機基がポリメチルシルセスキオキサン球状
微粒子の表面に結合したポリオルガノシルセスキオキサ
ンが有する有機基として結合しているものを提供するも
のである。
粒子は、ポリメチルシルセスキオキサン球状微粒子を核
とし、その表面に置換または非置換のアルキル基、アル
ケニル基、フェニル基、エポキシ基、アクリロキシ基及
びアミノ基から選ばれる少なくとも１種を含む有機基が
結合しているものである。本発明は、さらに具体的には
、これらの有機基がポリメチルシルセスキオキサン球状
微粒子の表面に結合したポリオルガノシルセスキオキサ
ンが有する有機基として結合しているものを提供するも
のである。
本発明の微粒子の核として用いられるポリメチルシルセ
スキオキサン球状微粒子は、実質的に平均単位式（Ｉ）
： ＣＨ３５ｉＯｚ７□ （１）で表され
るポリメチルシルセスキオキサンからなる球状微粒子で
ある。この球状微粒子の平均粒径は、得られる表面変性
ポリメチルシルセスキオキサン球状微粒子の用途によっ
て適宜選択できるが、通常、０．２〜５．０μｍである
。
スキオキサン球状微粒子は、実質的に平均単位式（Ｉ）
： ＣＨ３５ｉＯｚ７□ （１）で表され
るポリメチルシルセスキオキサンからなる球状微粒子で
ある。この球状微粒子の平均粒径は、得られる表面変性
ポリメチルシルセスキオキサン球状微粒子の用途によっ
て適宜選択できるが、通常、０．２〜５．０μｍである
。
このポリメチルシルセスキオキサン球状微粒子の製造は
、公知の方法、例えば、特公昭５６−３９８０８号公報
、特開昭６０−１３８１３号公報等に記載の方法によっ
て行うことができる。すなわら、一般式（）： ％式％（） （式中、Ｒは炭素原子数１〜４の アルキル基である） で表されるメチルトリアルコキシシラン及び／又はその
部分加水分解物を、アルカリ触媒の存在下に水性媒体中
で加水分解、縮重合させて製造することができる。
、公知の方法、例えば、特公昭５６−３９８０８号公報
、特開昭６０−１３８１３号公報等に記載の方法によっ
て行うことができる。すなわら、一般式（）： ％式％（） （式中、Ｒは炭素原子数１〜４の アルキル基である） で表されるメチルトリアルコキシシラン及び／又はその
部分加水分解物を、アルカリ触媒の存在下に水性媒体中
で加水分解、縮重合させて製造することができる。
本発明の表面変性ポリメチルシルセスキオキサン球状微
粒子において、核であるポリメチルシルセスキオキサン
球状微粒子の表面に結合される有機基は、置換又は非置
換のアルキル基、アルケニル基、フェニル基、エポキシ
基、アクリロキシ基及びアミノ基から選ばれる少なくと
も１種を含むものである。アルキル基としては、例えば
、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙
げられ、アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル
基、ブテニル基等が挙げられる。また、これらの有機基
が有する水素原子の一部もしくは全部をハロゲン原子、
アミノ基、アルコキシ基、グリシドキシ基、アクリロキ
シ基等で置換したものとして、３，３．３−トリフルオ
ロプロピル基、３−クロロプロピル基、γ−アミノプロ
ピル基、アクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプ
ロピル基等を挙げることができる。
粒子において、核であるポリメチルシルセスキオキサン
球状微粒子の表面に結合される有機基は、置換又は非置
換のアルキル基、アルケニル基、フェニル基、エポキシ
基、アクリロキシ基及びアミノ基から選ばれる少なくと
も１種を含むものである。アルキル基としては、例えば
、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙
げられ、アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル
基、ブテニル基等が挙げられる。また、これらの有機基
が有する水素原子の一部もしくは全部をハロゲン原子、
アミノ基、アルコキシ基、グリシドキシ基、アクリロキ
シ基等で置換したものとして、３，３．３−トリフルオ
ロプロピル基、３−クロロプロピル基、γ−アミノプロ
ピル基、アクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプ
ロピル基等を挙げることができる。
これらの有機基はポリメチルシルセスキオキサ、ン微粒
子核の表面に、ポリオルガノシルセスキオキサンの有す
る有機基として通常、平均単位式（１）で表されるポリ
メヂルシルセスキオキサン単位１モルに対し、好ましく
は、０．０５〜０．１５モル結合されている。結合され
ている有機基の量が多すぎるポリメチルシルセスキサン
微粒子を得るためには、高価なオルガノアルコキシシラ
ンを多量に必要とするため、経済的に不利である。また
、有機基の量が少なすぎると有機基の結合により得られ
る機能が十分に発現しないことがある。
子核の表面に、ポリオルガノシルセスキオキサンの有す
る有機基として通常、平均単位式（１）で表されるポリ
メヂルシルセスキオキサン単位１モルに対し、好ましく
は、０．０５〜０．１５モル結合されている。結合され
ている有機基の量が多すぎるポリメチルシルセスキサン
微粒子を得るためには、高価なオルガノアルコキシシラ
ンを多量に必要とするため、経済的に不利である。また
、有機基の量が少なすぎると有機基の結合により得られ
る機能が十分に発現しないことがある。
本発明の表面変性ポリメチルシルセスキオキサン球状微
粒子の製造は、例えば、 ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の水性懸濁液に、
一般式（■）： Ｒ’５ｉ（ＯＲ”）＋ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１は置換または非置換のアルキル基、アルケ
ニル基、フェニル基、 エポキシ基、アクリロキシ基及びアミ ン基から選ばれる少なくとも１種を含 む有機基であり、Ｒ２は炭素原子数１ 〜４のアルキル基である） で表されるオルガノトリアルコキシシランを滴下し、ア
ルカリ触媒の存在下に反応させる工程を有する方法によ
って行うことができる。
粒子の製造は、例えば、 ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の水性懸濁液に、
一般式（■）： Ｒ’５ｉ（ＯＲ”）＋ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１は置換または非置換のアルキル基、アルケ
ニル基、フェニル基、 エポキシ基、アクリロキシ基及びアミ ン基から選ばれる少なくとも１種を含 む有機基であり、Ｒ２は炭素原子数１ 〜４のアルキル基である） で表されるオルガノトリアルコキシシランを滴下し、ア
ルカリ触媒の存在下に反応させる工程を有する方法によ
って行うことができる。
上記製造に用いられるポリメチルシルセスキオキサン球
状微粒子の水性懸濁液は、ポリメチルシルセスキオキサ
ン球状微粒子をアルカリ水溶液中に懸濁させたものでも
よいし、前記のとおりポリメチルシルセスキオキサン球
状微粒子を製造して得られる水性懸濁液をそのまま用い
てもよい。水性懸濁液中のポリメチルシルセスキオキサ
ン球状微粒子の濃度は、通常、ポリメチルシルセスキオ
キサン平均単位が１〜３モル／ｌとなる濃度が好ましく
、さらにｌ−１，５モル／ｌが好ましい。高すぎる濃度
の水性懸濁液を使用した場合には、オルガノトリアルコ
キシシランを滴下して反応させる工程において粒子同士
の融着が起こり易く、単分散微粒子が得られ難い。また
低すぎる濃度の水性懸濁液を使用した場合には、製造に
過大な装置が必要となり、経済的に不利である。
状微粒子の水性懸濁液は、ポリメチルシルセスキオキサ
ン球状微粒子をアルカリ水溶液中に懸濁させたものでも
よいし、前記のとおりポリメチルシルセスキオキサン球
状微粒子を製造して得られる水性懸濁液をそのまま用い
てもよい。水性懸濁液中のポリメチルシルセスキオキサ
ン球状微粒子の濃度は、通常、ポリメチルシルセスキオ
キサン平均単位が１〜３モル／ｌとなる濃度が好ましく
、さらにｌ−１，５モル／ｌが好ましい。高すぎる濃度
の水性懸濁液を使用した場合には、オルガノトリアルコ
キシシランを滴下して反応させる工程において粒子同士
の融着が起こり易く、単分散微粒子が得られ難い。また
低すぎる濃度の水性懸濁液を使用した場合には、製造に
過大な装置が必要となり、経済的に不利である。
本発明の微粒子の製造に用いられるオルガノトリアルコ
キシシランは、前記のとおり、一般式（１）で表される
ものであるが、式中、Ｒ１は置換または非置換のアルキ
ル基、アルケニル基、フェニル基、エポキシ基、アクリ
ロキシ基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種を含
む有機基であり、反応により得られる変性ポリメチルシ
ルセスキオキサン微粒子の表面に結合する有機基となる
。またＲ２は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、例
えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基
等が挙げられる。このオルガノトリアルコキシシランの
具体例としては、エチルトリメトキシシラン、プロピル
トリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、３，３．３−）リフルオロプロ
ピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリイソ
プロポキシシラン、Ｔ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリブトキシシラン、アクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｔ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン等を挙げるこ、とができる。
キシシランは、前記のとおり、一般式（１）で表される
ものであるが、式中、Ｒ１は置換または非置換のアルキ
ル基、アルケニル基、フェニル基、エポキシ基、アクリ
ロキシ基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種を含
む有機基であり、反応により得られる変性ポリメチルシ
ルセスキオキサン微粒子の表面に結合する有機基となる
。またＲ２は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、例
えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基
等が挙げられる。このオルガノトリアルコキシシランの
具体例としては、エチルトリメトキシシラン、プロピル
トリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、３，３．３−）リフルオロプロ
ピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリイソ
プロポキシシラン、Ｔ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリブトキシシラン、アクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｔ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン等を挙げるこ、とができる。
これらのオルガノトリアルコキシシランは、１種単独で
も２種以上の混合物でも用いることができる。
も２種以上の混合物でも用いることができる。
このオルガノトリアルコキシシランの使用量は特に限定
されず、通常、核であるポリメチルシルセスキオキサン
微粒子の一般式（１）で表されるポリメチルシルセスキ
オキサン平均単位１モルに対して０．Ｏ１〜０．３モル
、さらに０．０４〜０．１５モルの割合の量を懸濁液中
に滴下するのが好ましい。オルガノトリアルコキシシラ
ンの使用量が少なすぎるとポリメチルシルセスキオキサ
ン球状微粒子の表面を十分に変性することが困難である
。
されず、通常、核であるポリメチルシルセスキオキサン
微粒子の一般式（１）で表されるポリメチルシルセスキ
オキサン平均単位１モルに対して０．Ｏ１〜０．３モル
、さらに０．０４〜０．１５モルの割合の量を懸濁液中
に滴下するのが好ましい。オルガノトリアルコキシシラ
ンの使用量が少なすぎるとポリメチルシルセスキオキサ
ン球状微粒子の表面を十分に変性することが困難である
。
オルガノトリアルコキシシランの水性懸濁液への滴下は
、オルガノトリアルコキシシランの自己縮合を抑制する
ために、十分な時間をかけてゆっくり行うのが好ましい
。通常、オルガノトリアルコキシシランの滴下速度ｖ（
ｄ／分〕／ポリメチルシルセスキオキサン球状微粒子の
水性懸濁液と滴下すべきオルガノトリアルコキシシラン
との合計量ｖ Ｂ）の比（Ｖ／Ｖ）が常に１．０以下と
なるように滴下速度を調節して行うのが好ましい。
、オルガノトリアルコキシシランの自己縮合を抑制する
ために、十分な時間をかけてゆっくり行うのが好ましい
。通常、オルガノトリアルコキシシランの滴下速度ｖ（
ｄ／分〕／ポリメチルシルセスキオキサン球状微粒子の
水性懸濁液と滴下すべきオルガノトリアルコキシシラン
との合計量ｖ Ｂ）の比（Ｖ／Ｖ）が常に１．０以下と
なるように滴下速度を調節して行うのが好ましい。
この比が大きすぎると、即ち滴下速度が早すぎるとオル
ガノトリアルコキシシランが自己縮合し、ポリメチルシ
ルセスキオキサン球状微粒子同士を融合させるバインダ
ーとなるため、流動性の良好な微粒子粉末が得られ難い
。
ガノトリアルコキシシランが自己縮合し、ポリメチルシ
ルセスキオキサン球状微粒子同士を融合させるバインダ
ーとなるため、流動性の良好な微粒子粉末が得られ難い
。
上記製造に用いられるアルカリ触媒としては、例えば、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の
水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の
アルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；ジメチルア
ミン、トリメチルアミン等のアミン類などが挙げられる
。このアルカリ触媒は、通常、水性懸濁液中、０．０１
〜０．０５モル、／ｌ、好ましくは０．０２〜０．０３
モル／！の範囲の濃度で使用される。アルカリ触媒の濃
度が低すぎると微粒子同士の融合が起こり易く、水性懸
濁液がゲル化するおそれがある。ｉ４度が高すぎるとオ
ルガノトリアルコキシシランの加水分解速度が早くなり
すぎて不定形ゲルが生成するおそれがある。
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の
水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の
アルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；ジメチルア
ミン、トリメチルアミン等のアミン類などが挙げられる
。このアルカリ触媒は、通常、水性懸濁液中、０．０１
〜０．０５モル、／ｌ、好ましくは０．０２〜０．０３
モル／！の範囲の濃度で使用される。アルカリ触媒の濃
度が低すぎると微粒子同士の融合が起こり易く、水性懸
濁液がゲル化するおそれがある。ｉ４度が高すぎるとオ
ルガノトリアルコキシシランの加水分解速度が早くなり
すぎて不定形ゲルが生成するおそれがある。
反応温度は、通常、０〜８０°Ｃ程度、さらに１０〜３
０°Ｃ程度が好ましい。反応温度が低すぎると懸濁液が
氷結するおそれがあり、高すぎるとオルガノトリアルコ
キシシランの加水分解速度が速くなりすぎて不定形ゲル
が生成するおそれがある。
０°Ｃ程度が好ましい。反応温度が低すぎると懸濁液が
氷結するおそれがあり、高すぎるとオルガノトリアルコ
キシシランの加水分解速度が速くなりすぎて不定形ゲル
が生成するおそれがある。
反応混合物の攪拌は特に制限されず、通常、１０００ｒ
、ｐ、＋＋＋、以下の緩やかな撹拌を行うのが好ましい
。
、ｐ、＋＋＋、以下の緩やかな撹拌を行うのが好ましい
。
しかし、ホモジナイザーのような高剪断力の撹拌では、
ポリメチルシルセスキオキサン球状微粒子の表面に前記
有機基を有するポリオルガノシルセスキオキサンが結合
せず不定形ゲルを形成するおそれがある。また、オルガ
ノトリアルコキシシランの滴下終了後、反応を完結させ
るために、約１時間以上後攪拌を行うことが望ましい。
ポリメチルシルセスキオキサン球状微粒子の表面に前記
有機基を有するポリオルガノシルセスキオキサンが結合
せず不定形ゲルを形成するおそれがある。また、オルガ
ノトリアルコキシシランの滴下終了後、反応を完結させ
るために、約１時間以上後攪拌を行うことが望ましい。
反応終了後、常法にしたがって、アルカリ触媒の中和、
洗浄、脱水及び乾燥を行い、表面変性ポリメチルシル７
セスキオキサン球状微粒子からなる粉末を得ることがで
きる。
洗浄、脱水及び乾燥を行い、表面変性ポリメチルシル７
セスキオキサン球状微粒子からなる粉末を得ることがで
きる。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の詳細な説明す
る。なお、以下の説明において「部」は「重量部」を意
味する。
る。なお、以下の説明において「部」は「重量部」を意
味する。
実施例１
１）ポリメチルシルセスキオキサン球状微粒子の調製
外径６８Ｍのプロペラ型攪拌翼、滴下ロート及び温度計
を備えた内容積１１の四つ目フラスコに、水７４８部、
Ｃａ（ＯＨ）ｚ ２部を仕込んだ後、温度を２０°Ｃに
保ち、攪拌翼の回転数４５Ｏｒ、ｐ、ｍ、で攪拌しなが
ら、メチルトリメトキシシラン１８０部を滴下ロートか
ら３時間かけて滴下して反応させ、ポリメチルシルセス
キオキサン球状微粒子の水性懸濁液を得た。
を備えた内容積１１の四つ目フラスコに、水７４８部、
Ｃａ（ＯＨ）ｚ ２部を仕込んだ後、温度を２０°Ｃに
保ち、攪拌翼の回転数４５Ｏｒ、ｐ、ｍ、で攪拌しなが
ら、メチルトリメトキシシラン１８０部を滴下ロートか
ら３時間かけて滴下して反応させ、ポリメチルシルセス
キオキサン球状微粒子の水性懸濁液を得た。
この水性懸濁液から濾過によりポリメチルシルセスキオ
キサン球状微粒子を採取し、走査型電子顕微鏡写真（５
０００倍）を↑最影したところ、図１のとおりであった
。
キサン球状微粒子を採取し、走査型電子顕微鏡写真（５
０００倍）を↑最影したところ、図１のとおりであった
。
２）表面変性
上記に得られたポリメチルシルセスキオキサン球状微粒
子の水性懸濁液０．９８Ｉ！（ポリメチルシルセスキオ
キサン含有量：メチルシルセスキオキサン平均単位換算
で１゜３２モル、Ｃａ（Ｏｌｌ）ｚ ４度： ０．０２
７モル／１）に、温度を２０゛Ｃに保ち、撹拌翼の回転
数４５Ｏｒ、ｐ、ｍ、で撹拌しながら、ビニルトリメト
キシシラン２０部（０，１３５モル）を、滴下ロートか
ら３０分かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌を続
けた後、酢酸２部を添加して中和した。次に、懸濁液を
濾過し、２回水洗した後、乾燥したところ、自由流動性
に優れた表面変性ポリメチルシルセスキオキサン球状微
粒子からなる粉末を得た。
子の水性懸濁液０．９８Ｉ！（ポリメチルシルセスキオ
キサン含有量：メチルシルセスキオキサン平均単位換算
で１゜３２モル、Ｃａ（Ｏｌｌ）ｚ ４度： ０．０２
７モル／１）に、温度を２０゛Ｃに保ち、撹拌翼の回転
数４５Ｏｒ、ｐ、ｍ、で撹拌しながら、ビニルトリメト
キシシラン２０部（０，１３５モル）を、滴下ロートか
ら３０分かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌を続
けた後、酢酸２部を添加して中和した。次に、懸濁液を
濾過し、２回水洗した後、乾燥したところ、自由流動性
に優れた表面変性ポリメチルシルセスキオキサン球状微
粒子からなる粉末を得た。
得られた微粒子の走査型電子顕微鏡写真（５０００倍）
を損影したところ、図２のとおりであった。
を損影したところ、図２のとおりであった。
図１と図２を比較したところ、ビニルトリメトキシシラ
ンは、自己縮合せずに、ポリメチルシルセスキオキサン
球状微粒子の表面に結合していることがうかがえた。ま
た、ＣＰＭＡＳ法によって微粒子の２９Ｓｔ −Ｎ Ｍ
Ｒスペクトルを測定したところ、図３に示すチャート
が得られた。測定されたスペクトルにおける３つの吸収
ピークの帰属は、次のとおりである。
ンは、自己縮合せずに、ポリメチルシルセスキオキサン
球状微粒子の表面に結合していることがうかがえた。ま
た、ＣＰＭＡＳ法によって微粒子の２９Ｓｔ −Ｎ Ｍ
Ｒスペクトルを測定したところ、図３に示すチャート
が得られた。測定されたスペクトルにおける３つの吸収
ピークの帰属は、次のとおりである。
８０．６４ｐｐｎ＋ Ｃｌ１ｚ＝ＣＩＩＳｉ（Ｏ
５ｉ５ ）３６６．０６ｐｐｍ Ｃ１ｌ：＋Ｓｉ
（Ｏ３ｉＥ： ）３５６．４７ｐｐｍ Ｃ１１
ｚＳｉ （ＯＨ） （Ｏ５ｉ５） ｚＣＰＭＡＳ法によ
る”５ｉ−Ｎ Ｍ Ｒでは、シリカ表面のシロキサン骨
格に組み入れられたＳｉに由来するスペクトルのみが測
定されるから、この結果からビニルシリル基は、微粒子
表面のシラノール基とシロキサン結合を形成しているこ
とがわかる。
５ｉ５ ）３６６．０６ｐｐｍ Ｃ１ｌ：＋Ｓｉ
（Ｏ３ｉＥ： ）３５６．４７ｐｐｍ Ｃ１１
ｚＳｉ （ＯＨ） （Ｏ５ｉ５） ｚＣＰＭＡＳ法によ
る”５ｉ−Ｎ Ｍ Ｒでは、シリカ表面のシロキサン骨
格に組み入れられたＳｉに由来するスペクトルのみが測
定されるから、この結果からビニルシリル基は、微粒子
表面のシラノール基とシロキサン結合を形成しているこ
とがわかる。
また、得られた微粒子からなる粉末のビニル基含有量の
指標として、下記に示すライス（Ｗｉｊｓ）法にしたが
ってヨウ素価を測定した。結果を表１に示す。
指標として、下記に示すライス（Ｗｉｊｓ）法にしたが
ってヨウ素価を測定した。結果を表１に示す。
旧゛ｓ゛に るビニル の
酢酸１５−に試料粉末約０．５ ｇを懸濁させ、これに
旧ｊｓ液（０，２Ｎ−塩化ヨウ素−酢酸溶液）２５ｄを
加え、２５°Ｃ恒温の暗所に２時間放置し、ビニル基と
反応させる。次に、２０重量％ヨウ化カリウム水溶液１
５ｍ及び水１００ ｄを加え、′ｔ１離したヨウ素を０
．１Ｎ千オ硫酸ナトリウム水溶液でデンプン終点になる
まで滴定し、消費されたヨウ素量を測定する。
旧ｊｓ液（０，２Ｎ−塩化ヨウ素−酢酸溶液）２５ｄを
加え、２５°Ｃ恒温の暗所に２時間放置し、ビニル基と
反応させる。次に、２０重量％ヨウ化カリウム水溶液１
５ｍ及び水１００ ｄを加え、′ｔ１離したヨウ素を０
．１Ｎ千オ硫酸ナトリウム水溶液でデンプン終点になる
まで滴定し、消費されたヨウ素量を測定する。
また、上記に得られた微粒子の粉末をキシレン中、１３
０°Ｃで２時間還流させ、乾燥した後に上記と同様にし
てビニル基含有量の指標としてヨウ素価を測定したとこ
ろ、還流前後でのヨウ素価に差はなかった。このことか
ら、得られた微粒子の表面には、ビニルシルセスキオキ
サンが強固に結合していることがわかった。
０°Ｃで２時間還流させ、乾燥した後に上記と同様にし
てビニル基含有量の指標としてヨウ素価を測定したとこ
ろ、還流前後でのヨウ素価に差はなかった。このことか
ら、得られた微粒子の表面には、ビニルシルセスキオキ
サンが強固に結合していることがわかった。
実施例２〜３
実施例１の２）において用いたビニルトリメトキシシラ
ンの代わりに、表１に示す組成の化合物の混合物（それ
ぞれ合計モル数０．１３８．０．１４４ ”）を微粒子
表面の変性に使用した以外は、実施例１と同様にして表
面変性ポリメチルシルセスキオキサン微粒子からなる粉
末を得た。
ンの代わりに、表１に示す組成の化合物の混合物（それ
ぞれ合計モル数０．１３８．０．１４４ ”）を微粒子
表面の変性に使用した以外は、実施例１と同様にして表
面変性ポリメチルシルセスキオキサン微粒子からなる粉
末を得た。
得られた粉末のビニル基含有量の指標としてヨウ素価を
測定した。結果を表１に示す。
測定した。結果を表１に示す。
実施例４
１）ポリメチルシルセスキオキサン球状微粒子の調製
外径６８ｍｍのプロペラ型攪拌翼、滴下ロート及び温度
計を備えた内容積５００ ｄの四つ目フラスコに、水３
９９部及びＣａ （ＯＢ） ｚ １部を仕込んだ後、温
度を２０’Ｃに保ち、撹拌翼の回転数２５Ｏｒ、ｐ、ａ
＋、で攪拌しながら、メチルトリジメトキシシラン９０
部を滴下ロートから３時間２０分かけて滴下して反応さ
せた。
計を備えた内容積５００ ｄの四つ目フラスコに、水３
９９部及びＣａ （ＯＢ） ｚ １部を仕込んだ後、温
度を２０’Ｃに保ち、撹拌翼の回転数２５Ｏｒ、ｐ、ａ
＋、で攪拌しながら、メチルトリジメトキシシラン９０
部を滴下ロートから３時間２０分かけて滴下して反応さ
せた。
得られた反応混合物はポリメチルシルセスキオキサン球
状微粒子の水性懸濁液であった。この水性懸濁液からポ
リメチルシルセスキオキサン球状微粒子を濾過により採
取し、その走査型電子顕微鏡写真（５０００倍）を逼影
したところ、図４のとおりであった。
状微粒子の水性懸濁液であった。この水性懸濁液からポ
リメチルシルセスキオキサン球状微粒子を濾過により採
取し、その走査型電子顕微鏡写真（５０００倍）を逼影
したところ、図４のとおりであった。
２）表面変性
上記で得られたポリメチルシルセスキオキサン球状微粒
子の水性懸濁液０．４’ｌ！ （ポリメチルシルセスキ
オキサン含有Ｉ：メチルシルセスキオキサン平均単位換
算で０．６６モル）に、温度を２０″Ｃに保ち、攪拌翼
の回転数２５Ｏｒ、ｐ、ｍ、で攪拌しながら、３．３．
３−トリフルオロプロピル！・リメトキシシラン１０部
（０，０５３２モル）を、滴下ロートから４５分かけて
滴下した。滴下終了後、１時間攪拌を続けた後、酢酸１
部を添加して中和した。次に、懸濁液を濾過し、水洗、
乾燥して、流動性に優れた表面変性ポリメチルシルセス
キオキサン球状微粒子からなる白色粉末を得た。
子の水性懸濁液０．４’ｌ！ （ポリメチルシルセスキ
オキサン含有Ｉ：メチルシルセスキオキサン平均単位換
算で０．６６モル）に、温度を２０″Ｃに保ち、攪拌翼
の回転数２５Ｏｒ、ｐ、ｍ、で攪拌しながら、３．３．
３−トリフルオロプロピル！・リメトキシシラン１０部
（０，０５３２モル）を、滴下ロートから４５分かけて
滴下した。滴下終了後、１時間攪拌を続けた後、酢酸１
部を添加して中和した。次に、懸濁液を濾過し、水洗、
乾燥して、流動性に優れた表面変性ポリメチルシルセス
キオキサン球状微粒子からなる白色粉末を得た。
得られた微粒子の走査型電子ｗ４微鏡写真（５０００倍
）を１最影したところ、図５のとおりであった。
）を１最影したところ、図５のとおりであった。
図４と図５を比較したところ、３，３．３−１、リフル
オロプロピルトリメトキシシランは、自己縮合せずに、
ポリメチルシルセスキオキサン球状微粒子の表面に結合
していることがうかがえた。ま、た、得られた微粒子か
らなる粉末の１發水性を、下記の方法にしたがって測定
した。結果を表２に示す。また、比較例として上記ｌ）
で得られた表面変性されていないポリメチルシルセスキ
オキサン球状微粒子の撥水性を測定し、表２に示した。
オロプロピルトリメトキシシランは、自己縮合せずに、
ポリメチルシルセスキオキサン球状微粒子の表面に結合
していることがうかがえた。ま、た、得られた微粒子か
らなる粉末の１發水性を、下記の方法にしたがって測定
した。結果を表２に示す。また、比較例として上記ｌ）
で得られた表面変性されていないポリメチルシルセスキ
オキサン球状微粒子の撥水性を測定し、表２に示した。
■水比夏皿定
メタノール濃度を０から３０容量％まで５容量％間隔で
段階的に変化させた７種の水−メタノール混合液を調製
した。それぞれの濃度の混合液５ｒｄを入れた内容積１
０ｍの栓付試験管に、試料である微粒子粉末０．１ ｇ
を入れ、振とう器（ヤマト科学■製、５Ａ−３１型）を
用いて、振とう幅４２ｍｍ、振とう数２００回／分で２
分間振とうする。振とう終了後、静置して粉末が混合液
層に全く湿潤しない限界のメタノール濃度をＭ値として
撥水性の指標とする。粉末が湿潤した場合は、混合液が
白濁するので、湿潤の有無の判定は容易である。例えば
、メタノール濃度０容量％（水）には湿潤しないが、メ
タノール濃度５容量％の混合液では湿潤する場合、Ｍ値
は０とする。また水中で湿潤する場合、Ｍ値はｒなし」
とする。
段階的に変化させた７種の水−メタノール混合液を調製
した。それぞれの濃度の混合液５ｒｄを入れた内容積１
０ｍの栓付試験管に、試料である微粒子粉末０．１ ｇ
を入れ、振とう器（ヤマト科学■製、５Ａ−３１型）を
用いて、振とう幅４２ｍｍ、振とう数２００回／分で２
分間振とうする。振とう終了後、静置して粉末が混合液
層に全く湿潤しない限界のメタノール濃度をＭ値として
撥水性の指標とする。粉末が湿潤した場合は、混合液が
白濁するので、湿潤の有無の判定は容易である。例えば
、メタノール濃度０容量％（水）には湿潤しないが、メ
タノール濃度５容量％の混合液では湿潤する場合、Ｍ値
は０とする。また水中で湿潤する場合、Ｍ値はｒなし」
とする。
実施例５〜６
実施例４の２）において用いた３、３．３−トリフルオ
ロプロピルトリメトキシシランの代わりに、表２に示す
組成の化合物の混合物（それぞれ合計モル数０．０５８
３．０．０６８４）を微粒子の変性に使用した以外は、
実施例４と同様にして表面変性ポリメチルシルセスキオ
キサン微粒子からなる粉末を得た。
ロプロピルトリメトキシシランの代わりに、表２に示す
組成の化合物の混合物（それぞれ合計モル数０．０５８
３．０．０６８４）を微粒子の変性に使用した以外は、
実施例４と同様にして表面変性ポリメチルシルセスキオ
キサン微粒子からなる粉末を得た。
得られた粉末の撥水性の指標としてＭ値を測定した。結
果を表２に示す。
果を表２に示す。
表２
実施例７
ビニルトリメトキシシランの代わりに、Ｔ−アミノプロ
ピルトリエトキシシランを使用した以外は実施例１と同
様にして表面変性ポリメチルシルセスキオキサン球状微
粒子からなる粉末を得た。
ピルトリエトキシシランを使用した以外は実施例１と同
様にして表面変性ポリメチルシルセスキオキサン球状微
粒子からなる粉末を得た。
得られた粉末の窒素含有量をＣＨＮ元素分析計（日立製
作所■製、０２６型）を用いて測定したところ、１．８
５重量％であり、平均単位式（Ｉ）で表されるポリメチ
ルシルセスキオキサン単位１モルに対してアミノ基が０
．１４１モルの割合であると計算された。
作所■製、０２６型）を用いて測定したところ、１．８
５重量％であり、平均単位式（Ｉ）で表されるポリメチ
ルシルセスキオキサン単位１モルに対してアミノ基が０
．１４１モルの割合であると計算された。
実施例８
ビニルトリメトキシシランの代わりに、３−グリシドキ
シプロビルトリエトキシシランを使用した以外は実施例
１と同様にして表面変性ポリメチルシルセスキオキサン
球状微粒子からなる粉末を得た。
シプロビルトリエトキシシランを使用した以外は実施例
１と同様にして表面変性ポリメチルシルセスキオキサン
球状微粒子からなる粉末を得た。
得られた粉末中のエポキシ基型酸素含有量を、下記のハ
ロヒドリン生成法によって測定したところ、１．０重量
％であり、平均単位式（１）で表されるポリメチルシル
セスキオキサン単位１モルに対して、エポキシ基０．０
４７モルの割合であると計算された。
ロヒドリン生成法によって測定したところ、１．０重量
％であり、平均単位式（１）で表されるポリメチルシル
セスキオキサン単位１モルに対して、エポキシ基０．０
４７モルの割合であると計算された。
ム三当」ｎヒａし良法
微粒子粉末試料を０．２ＭＨＣｆｆｉ −Ｅｔ２０混合
液２５−に加えて懸濁させ、３時間室温にて放置してエ
ポキシ基の開環反応を行わせる。その後、９５％Ｉｌｔ
ｔＯ１１５０ｍを加え、０．Ｉ Ｎ水酸化ナトリウム水
溶液で、過剰の１ｌｃｊ２ｆＪを測定する。エポキシ基
型酸素１ｍｏｌ 当たり１モルのＨＣｌを消費するから
エポキシ基型酸素含有量を算出できる。
液２５−に加えて懸濁させ、３時間室温にて放置してエ
ポキシ基の開環反応を行わせる。その後、９５％Ｉｌｔ
ｔＯ１１５０ｍを加え、０．Ｉ Ｎ水酸化ナトリウム水
溶液で、過剰の１ｌｃｊ２ｆＪを測定する。エポキシ基
型酸素１ｍｏｌ 当たり１モルのＨＣｌを消費するから
エポキシ基型酸素含有量を算出できる。
（発明の効果〕
本発明の表面変性ポリメチルシルセスキオキサン球状微
粒子は、種々の有機基を表面に有し、各種用途に有用で
ある。例えば、有機基としてビニル基を有する本発明の
ポリメチルシルセスキオキサン球状微粒子は、付加型シ
リコーンゴムに補強材として添加した場合、ビニル基が
ゴム中のシロキサン骨格と結合し高強度を有するゴムが
得られる。また、例えば、表面に有する有機基が３，３
゜３−トリフルオロプロピル基である場合には、鋳型用
ゴム充填剤として離型性の向上が期待される。
粒子は、種々の有機基を表面に有し、各種用途に有用で
ある。例えば、有機基としてビニル基を有する本発明の
ポリメチルシルセスキオキサン球状微粒子は、付加型シ
リコーンゴムに補強材として添加した場合、ビニル基が
ゴム中のシロキサン骨格と結合し高強度を有するゴムが
得られる。また、例えば、表面に有する有機基が３，３
゜３−トリフルオロプロピル基である場合には、鋳型用
ゴム充填剤として離型性の向上が期待される。
また、本発明の製造方法は、該微粒子を大量の有機溶媒
の排出もなく、比較的短時間で簡便に製造することがで
きる。
の排出もなく、比較的短時間で簡便に製造することがで
きる。
図１及び図２はそれぞれ実施例１で製造されたポリメチ
ルシルセスキオキサン球状微粒子、表面変性ポリメチル
シルセスキオキサン球状微粒子の粒子構造を示す走査型
電子顕微鏡写真であり、図３は実施例１で製造された表
面変性ポリメチルシルセスキオキサン球状微粒子につい
て測定したＣＰＭＡＳ法による”Ｓｉ −Ｎ Ｍ Ｒス
ペクトルを示し、図４及び図５はそれぞれ実施例４で製
造されたポリメチルシルセスキオキサン球状微粒子、表
面変性ポリメチルシルセスキオキサン球状微粒子の粒子
構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。 代理人 弁理士 岩見谷 周志
ルシルセスキオキサン球状微粒子、表面変性ポリメチル
シルセスキオキサン球状微粒子の粒子構造を示す走査型
電子顕微鏡写真であり、図３は実施例１で製造された表
面変性ポリメチルシルセスキオキサン球状微粒子につい
て測定したＣＰＭＡＳ法による”Ｓｉ −Ｎ Ｍ Ｒス
ペクトルを示し、図４及び図５はそれぞれ実施例４で製
造されたポリメチルシルセスキオキサン球状微粒子、表
面変性ポリメチルシルセスキオキサン球状微粒子の粒子
構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。 代理人 弁理士 岩見谷 周志
Claims (3)
- （１）粒子表面に、同一又は異種の置換又は非置換のア
ルキル基、アルケニル基、フェニル基、エポキシ基、ア
クリロキシ基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種
を含む有機基が結合してなる表面変性ポリメチルシルセ
スキオキサン球状微粒子。 - （２）特許請求の範囲第１項記載の表面変性ポリメチル
シルセスキオキサン球状微粒子であって、前記有機基が
前記粒子表面に結合したポリオルガノシルセスキオキサ
ンが有する有機基として結合しているものである微粒子
。 - （３）ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の水性懸濁
液に、一般式： Ｒ＾１Ｓｉ（ＯＲ＾２）＿３ （式中、Ｒ＾１は置換または非置換のアルキル基、アル
ケニル基、フェニル基、エポキシ基、アクリロキシ基及
びアミノ基から選ばれる少なくとも１種を含む有機基で
あり、Ｒ＾２は炭素原子数１〜４のアルキル基である） で表されるオルガノトリアルコキシシランを滴下し、ア
ルカリ触媒の存在下に反応させる工程を有する表面変性
ポリメチルシルセスキオキサン球状微粒子の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63317539A JPH0655828B2 (ja) | 1988-12-15 | 1988-12-15 | 表面変性ポリメチルシルセスキオキサン球状微粒子及びその製造方法 |
| EP89313098A EP0373941B1 (en) | 1988-12-15 | 1989-12-14 | Surface-modified polymethylsilsesquioxane spherical fine particles and process of preparing the same |
| US07/450,822 US5149748A (en) | 1988-12-15 | 1989-12-14 | Process of preparing surface-modified polymethylsilsesquioxane spherical fine particles |
| DE68927822T DE68927822T2 (de) | 1988-12-15 | 1989-12-14 | Oberflächenmodifizierte, sphärische feine Partikel auf der Basis von Polymethylsilsesquioxanen und Verfahren zu deren Herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63317539A JPH0655828B2 (ja) | 1988-12-15 | 1988-12-15 | 表面変性ポリメチルシルセスキオキサン球状微粒子及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02163127A true JPH02163127A (ja) | 1990-06-22 |
| JPH0655828B2 JPH0655828B2 (ja) | 1994-07-27 |
Family
ID=18089381
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63317539A Expired - Fee Related JPH0655828B2 (ja) | 1988-12-15 | 1988-12-15 | 表面変性ポリメチルシルセスキオキサン球状微粒子及びその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5149748A (ja) |
| EP (1) | EP0373941B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0655828B2 (ja) |
| DE (1) | DE68927822T2 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0625604A (ja) * | 1992-07-03 | 1994-02-01 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ウェザーストリップ用のコーティング組成物 |
| JPH07196815A (ja) * | 1993-12-28 | 1995-08-01 | Shin Etsu Chem Co Ltd | シリコーン微粒子およびその製造方法 |
| US5948469A (en) * | 1991-05-27 | 1999-09-07 | Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. | Method for preparing silicone rubber particulates coated with metal oxide microparticles |
| JP2003096197A (ja) * | 2001-09-20 | 2003-04-03 | Ge Toshiba Silicones Co Ltd | 着色球状シリコーン微粒子およびその製造方法 |
| JP2006169164A (ja) * | 2004-12-15 | 2006-06-29 | Ge Toshiba Silicones Co Ltd | 毛髪化粧料組成物 |
| JP2006169163A (ja) * | 2004-12-15 | 2006-06-29 | Ge Toshiba Silicones Co Ltd | 皮膚用液体洗浄剤 |
| JP2009127052A (ja) * | 2007-11-23 | 2009-06-11 | Cheil Industries Inc | 疎水性及び耐アルカリ性に優れたシリコン系微粒子、その製造方法並びにこれを用いたコーティング液 |
| JP2009275140A (ja) * | 2008-05-15 | 2009-11-26 | Kaneka Corp | シリコーン系重合体粒子 |
| US8541103B2 (en) | 2004-12-03 | 2013-09-24 | Kaneka Corporation | Silicone polymer particle and silicone composition containing same |
| KR20160105846A (ko) * | 2014-01-14 | 2016-09-07 | 가부시끼가이샤 도꾸야마 | 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자, 토너용 외첨제, 전자 사진용 건식 토너, 및, 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 제조 방법 |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0699634B2 (ja) * | 1989-09-28 | 1994-12-07 | 信越化学工業株式会社 | 熱硬化型シリコーンゴム組成物 |
| JPH0791473B2 (ja) * | 1990-08-17 | 1995-10-04 | 信越化学工業株式会社 | 硬化性シリコーンゴム組成物及び硬化物 |
| AU684748B2 (en) * | 1993-01-21 | 1998-01-08 | Hybridon, Inc. | Foldback triplex-forming oligonucleotides |
| US5936031A (en) * | 1998-01-30 | 1999-08-10 | Eastman Kodak Company | Preparation of polyalkylsilsesquioxane particles |
| US7799276B2 (en) | 2003-10-27 | 2010-09-21 | Michigan Molecular Institute | Functionalized particles for composite sensors |
| DE602004021085D1 (de) * | 2004-03-11 | 2009-06-25 | Corning Inc | Keramikzusammensetzung mit einem Silsesquioxanpolymer |
| WO2007007403A1 (ja) * | 2005-07-13 | 2007-01-18 | Miyoshi Kasei, Inc. | 表面処理粉体及びこれを含有する化粧料 |
| KR101077274B1 (ko) * | 2007-05-28 | 2011-10-27 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자 및 그 제조방법 |
| DE102007045097B4 (de) * | 2007-09-20 | 2012-11-29 | Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Herstellung von co-dotiertem Quarzglas |
| EP2444450A1 (de) * | 2010-10-19 | 2012-04-25 | Hinterwaldner Consulting & Partner (Gbr) | Zusammensetzungen zur Herstellung abhäsiver Beschichtungen |
| CN108299644A (zh) | 2013-12-09 | 2018-07-20 | 3M创新有限公司 | 可固化倍半硅氧烷聚合物、组合物、制品和方法 |
| WO2015195391A1 (en) | 2014-06-20 | 2015-12-23 | 3M Innovative Properties Company | Adhesive compositions comprising a silsesquioxane polymer crosslinker, articles and methods |
| WO2015195355A1 (en) | 2014-06-20 | 2015-12-23 | 3M Innovative Properties Company | Adhesive compositions comprising a silsesquioxane polymer crosslinker, articles and methods |
| KR20170020869A (ko) * | 2014-06-20 | 2017-02-24 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 | 실세스퀴옥산 중합체 코어 및 실세스퀴옥산 중합체 외층을 포함하는 경화성 중합체 및 방법 |
| US9957416B2 (en) | 2014-09-22 | 2018-05-01 | 3M Innovative Properties Company | Curable end-capped silsesquioxane polymer comprising reactive groups |
| EP3197966A1 (en) | 2014-09-22 | 2017-08-02 | 3M Innovative Properties Company | Curable polymers comprising silsesquioxane polymer core silsesquioxane polymer outer layer, and reactive groups |
| CN104530711A (zh) * | 2014-12-31 | 2015-04-22 | 上海工程技术大学 | 一种阻燃室温硫化硅橡胶复合材料及其制备方法 |
| EP3819327B1 (en) * | 2018-07-03 | 2024-10-23 | Tokuyama Corporation | Spherical polymethylsilsesquioxane particles |
| US20240287307A1 (en) * | 2021-09-07 | 2024-08-29 | Dow Global Technologies Llc | Functionalized core-shell polysilsesquioxane particles |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6256956A (ja) * | 1985-09-06 | 1987-03-12 | Fujitsu Ltd | 耐熱性絶縁パタ−ンの製造方法 |
| JPS6272514A (ja) * | 1985-09-25 | 1987-04-03 | メルク・パテント・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング | 球状ＳｉＯ↓２粒子 |
| JPS63101857A (ja) * | 1986-10-20 | 1988-05-06 | Toshiba Silicone Co Ltd | 表面処理された真球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末 |
| JPH01185367A (ja) * | 1988-01-18 | 1989-07-24 | Toshiba Silicone Co Ltd | 表面処理されたポリメチルシルセスキオキサン粉末の製造方法 |
| JPH02150426A (ja) * | 1988-12-02 | 1990-06-08 | Toshiba Silicone Co Ltd | 表面処理されたポリメチルシルセスキオキサン粉末 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1046681A (en) * | 1974-06-25 | 1979-01-16 | Union Carbide Corporation | Mercapto-silane coupler-inorganic powder mixtures |
| JPS5639808A (en) * | 1979-08-31 | 1981-04-15 | Kawasaki Heavy Ind Ltd | Edge preparation method for welding |
| US4424297A (en) * | 1982-07-08 | 1984-01-03 | Dow Corning Corporation | Colloidal silesquioxanes |
| EP0110322A1 (en) * | 1982-11-24 | 1984-06-13 | Western Electric Company, Incorporated | Improved filler-polymer composites |
| JPS6013813A (ja) * | 1983-07-05 | 1985-01-24 | Toshiba Silicone Co Ltd | ポリメチルシルセスキオキサンの製造方法 |
| US4818614A (en) * | 1985-07-29 | 1989-04-04 | Shiseido Company Ltd. | Modified powder |
| JPS6243424A (ja) * | 1985-08-20 | 1987-02-25 | Shin Etsu Chem Co Ltd | シルセスキオキサン乳濁液の製造方法 |
| JP2504005B2 (ja) * | 1986-11-17 | 1996-06-05 | 東ソー株式会社 | 充填剤およびその製法 |
| US4705725A (en) * | 1986-11-28 | 1987-11-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Substrates with sterically-protected, stable, covalently-bonded organo-silane films |
| GB8707638D0 (en) * | 1987-03-31 | 1987-05-07 | Btr Plc | Organosilicon coupling agents |
| JP2532124B2 (ja) * | 1988-04-19 | 1996-09-11 | 東芝シリコーン株式会社 | 海棲生物付着防止剤 |
| JP2514227B2 (ja) * | 1988-04-19 | 1996-07-10 | 東芝シリコーン株式会社 | 表面処理されたポリオルガノシルセスキオキサン微粉末 |
-
1988
- 1988-12-15 JP JP63317539A patent/JPH0655828B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-12-14 US US07/450,822 patent/US5149748A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-14 DE DE68927822T patent/DE68927822T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-14 EP EP89313098A patent/EP0373941B1/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6256956A (ja) * | 1985-09-06 | 1987-03-12 | Fujitsu Ltd | 耐熱性絶縁パタ−ンの製造方法 |
| JPS6272514A (ja) * | 1985-09-25 | 1987-04-03 | メルク・パテント・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング | 球状ＳｉＯ↓２粒子 |
| JPS63101857A (ja) * | 1986-10-20 | 1988-05-06 | Toshiba Silicone Co Ltd | 表面処理された真球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末 |
| JPH01185367A (ja) * | 1988-01-18 | 1989-07-24 | Toshiba Silicone Co Ltd | 表面処理されたポリメチルシルセスキオキサン粉末の製造方法 |
| JPH02150426A (ja) * | 1988-12-02 | 1990-06-08 | Toshiba Silicone Co Ltd | 表面処理されたポリメチルシルセスキオキサン粉末 |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5948469A (en) * | 1991-05-27 | 1999-09-07 | Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. | Method for preparing silicone rubber particulates coated with metal oxide microparticles |
| JPH0625604A (ja) * | 1992-07-03 | 1994-02-01 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ウェザーストリップ用のコーティング組成物 |
| JPH07196815A (ja) * | 1993-12-28 | 1995-08-01 | Shin Etsu Chem Co Ltd | シリコーン微粒子およびその製造方法 |
| JP2003096197A (ja) * | 2001-09-20 | 2003-04-03 | Ge Toshiba Silicones Co Ltd | 着色球状シリコーン微粒子およびその製造方法 |
| US8541103B2 (en) | 2004-12-03 | 2013-09-24 | Kaneka Corporation | Silicone polymer particle and silicone composition containing same |
| JP2006169164A (ja) * | 2004-12-15 | 2006-06-29 | Ge Toshiba Silicones Co Ltd | 毛髪化粧料組成物 |
| JP2006169163A (ja) * | 2004-12-15 | 2006-06-29 | Ge Toshiba Silicones Co Ltd | 皮膚用液体洗浄剤 |
| JP2009127052A (ja) * | 2007-11-23 | 2009-06-11 | Cheil Industries Inc | 疎水性及び耐アルカリ性に優れたシリコン系微粒子、その製造方法並びにこれを用いたコーティング液 |
| JP2009275140A (ja) * | 2008-05-15 | 2009-11-26 | Kaneka Corp | シリコーン系重合体粒子 |
| KR20160105846A (ko) * | 2014-01-14 | 2016-09-07 | 가부시끼가이샤 도꾸야마 | 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자, 토너용 외첨제, 전자 사진용 건식 토너, 및, 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 제조 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE68927822T2 (de) | 1997-07-31 |
| JPH0655828B2 (ja) | 1994-07-27 |
| US5149748A (en) | 1992-09-22 |
| EP0373941A2 (en) | 1990-06-20 |
| EP0373941B1 (en) | 1997-03-05 |
| DE68927822D1 (de) | 1997-04-10 |
| EP0373941A3 (en) | 1991-06-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH02163127A (ja) | 表面変性ポリメチルシルセスキオキサン球状微粒子の製造方法 | |
| US5538793A (en) | Silicone rubber particles coated with silicone resin | |
| JP3932155B2 (ja) | 球状シリコーン樹脂微粒子 | |
| US4935484A (en) | Silicone resin powder and a process for preparing the same | |
| EP0647672B1 (en) | Cured silicone powder and process for the preparation thereof | |
| EP1167455B1 (en) | Room temperature rapid-curable silicone composition | |
| CN100374098C (zh) | 抗撕裂强度高和稠度低的可固化硅氧烷印模材料 | |
| CN101171290B (zh) | 制备可交联的有机聚硅氧烷分散体的方法 | |
| JPH01185367A (ja) | 表面処理されたポリメチルシルセスキオキサン粉末の製造方法 | |
| JPS632886B2 (ja) | ||
| JPH013006A (ja) | 疎水性沈降シリカ、その製造法及びシリコーンエラストマー用補強材としての使用 | |
| CN101208069B (zh) | 具有改进贮存行为的亲水化可固化的硅树脂印模材料 | |
| JPH0618879B2 (ja) | ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子 | |
| CN100500765C (zh) | 复合硅橡胶颗粒及其制备方法 | |
| WO2020134004A1 (zh) | 一种在加热时无刺激性气味的聚硅氧烷粉体及其制备方法 | |
| JPH0633334B2 (ja) | シリコーン粉末の製造方法 | |
| JPH02281040A (ja) | オルガノシロキサン樹脂およびその製造方法 | |
| JP2514244B2 (ja) | 表面処理されたポリメチルシルセスキオキサン粉末 | |
| JP2012214340A (ja) | シリカ粒子の製造方法 | |
| JPH0347840A (ja) | 球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子及びその製造方法 | |
| FR2659658A1 (fr) | Silice traitee par un organosilicone et composition la contenant. | |
| KR102746472B1 (ko) | 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자 | |
| JPH11116681A (ja) | ポリメチルシルセスキオキサン系微粒子及びこれを親水性媒体中に分散させた分散体 | |
| JP3282946B2 (ja) | 水希釈可能なオルガノポリシロキサン、及びそれを用いた組成物 | |
| JP2732164B2 (ja) | シリコーン硬化物マイクロサスペンジョンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |