JPS6272727A - 静電像現像用トナ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は樹脂よりなる微粒子の製造方法に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

従来、樹脂よりなる微粒子を製造する方法としては、乳
化重合法によるラテックスの製造方法、懸濁重合法によ
る製造方法、塊状重合法等による樹脂を機械的に粉砕す
る方法等が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、これら従来の方法においては、いずれも
所望の粒子径の微粒子を高い効率で製造することができ
ず、また所望の特性を有する樹脂微粒子を製造すること
が困難である等の問題点がある０例えば、乳化重合法に
よる場合には、粒子径が５戸以上の大きな粒子径の樹脂
微粒子を製造することが困難であり、また内部に添加剤
を含有する樹脂微粒子を製造することが困難である。懸
濁重合法による場合には、同様に粒子径が数戸の微粒子
を高い収率で製造することが困難であり、更に材質とし
てビニル系華量体以外のものを使用することができない
ので汎用性に欠ける。

そして最も一般的な方法とされる粉砕による方法におい
ては、その方式が衝突型或いは衝撃型のいずれの場合に
も、得られる微粒子の粒子径に限度があって概略７〜１
０戸より小さな粒子径の微粒子、例えば数戸の微粒子を
効率よく製造することが相当に困難である。

本発明は以上の如き問題点を解決するようにしたもので
あって、その目的は、粒径分布が狭くて所望の粒子径の
樹脂微粒子を高い効率で製造することができる方法を提
供するにある。

本発明ρ他の目的は、その内部に所望の添加剤を含有さ
せることの自由度が大きくて所望の特性を有する微粒子
を容易に製造することのできる方法を提供するにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明においては、液体分散媒中に樹脂を分散させてな
る分散系を前記樹脂が？８融する温度以上の温度に加熱
した状態で、当該分散系に剪断力を加えて分散された樹
脂を分割する工程を含むことを特徴とする方法によって
樹脂微粒子を製造する。

以下本発明を具体的に説明する。

本発明においては、例えば粉粒状の樹脂を直接的原料と
してこれを当該樹脂を溶解しない液体分散媒中に分散さ
せ、この分散系を加熱して前記樹脂の溶融温度以上の温
度とし、この状態において当該分散系に剪断力を作用さ
せて分散質である樹脂の粒子を更に小さな粒子に分割す
る。

以上において、原料とされる樹脂は、加熱によって溶融
しその状態で剪断力によって分割が可能なものであれば
特に制限されるものではない。一般には熱可塑性樹脂が
用いられるが、それ自体は熱硬化性であっても、一時的
であるにせよ加熱された状態で分割可能な溶融状態とな
るものであればよい。

この樹脂中には、最終的に製造される微粒子の用途に従
って、当該微粒子に好ましい特性を付与する添加剤を分
散含有させておくことができる。

原料として用いられる樹脂は、その後の剪断力゛による
分割における効率、その他の点から粉粒状であることが
好ましく、例えば平均粒子径が１〜ｂ 液体分散媒としては、樹脂が通常親油性であることから
、水またはアルコールを主成分とし、必要に応じて少量
の他の成分が含有されたいわゆる水系分散媒を一般に好
ましく用いることができる。

この分散媒中には、通常分散安定剤を含有させることが
必要であり、この分散安定剤としては界面活性剤、水溶
性高分子物質、無機塩類等のうちから選んだものを好ま
しく用いることができる。

分散系を形成する液体分散媒と分散質である樹脂との割
合は、液体分散媒と樹脂との合計に対する当該樹脂の割
合が、３０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重璽％
となる範囲が好ましい。このように分散質である樹脂の
割合を比較的に大きくすることによって、作用される剪
断力が効率よく樹脂の粒子に伝達され、それによって小
さな消費エネルギーで当該樹脂粒子の所要の分割を達成
することができる。

分散系の加熱温度は、その温度において原料とされた樹
脂が溶融する高さの温度であればよいが、液体分散媒中
において液滴として存在している溶融した樹脂が、剪断
力の作用によって容易に分割され得る状態とされること
が好ましく、例えば樹脂の粘度が１０〜１０６ポイズ、
特に１０２〜１０’ポイズとなる温度とするのが好まし
い。

本発明において加熱された分散系に剪断力を作用させる
ための具体的手段は特に制限されるものではない。しか
し、一般に溶融した樹脂の粘度は比較的高いものである
から、これに適した攪拌装置を用いるのが好ましく、高
速回転剪断型攪拌装置や多軸分散混練装置、例えば同心
二重円筒装置、鑵型翼撹拌装置、案内円筒付きらせん帯
翼撹拌装置、らせん帯翼撹拌装置、サンドグラインダー
等を好ましく用いることができる。この剪断力を作用さ
せる攪拌処理の時間は、要求される粒子径、樹脂の粘度
、原料樹脂の粒子径、その他の条件によって適宜定める
ことができる。

以上の処理により、樹脂は分散系において所望の粒子径
（厳密には、所望の微粒子の粒子径に対応する粒子径）
に分割され、そしてこの分割された溶融樹脂粒子が液体
分散媒中に分散して存在する分散液が得られるから、こ
の分散液を冷却し、その後当該分散液を大量の不溶性液
体中に投入し、或いは当該分散液中に大量の不溶性液体
を加えてサスペンションを形成させ、このサスペンショ
ンについて固液分離操作を施して目的の固形物である樹
脂微粒子を製造する。

本発明において、以上のような分散液の冷却、サスペン
ションの形成および固液分離操作を内容とするこの後段
の処理は絶対的なものではなく、分散系の加熱および撹
拌による樹脂の分割を内容とする前段の処理によって得
られる分散液をそのまま冷却してこれに直接的に固液分
離操作を施すようにして樹脂微粒子を得ることが可能な
場合もある。

しかしながら、以上のような後段の処理を行うことによ
って、前段の処理において既述のように分散系における
樹脂の割合を高いものとすることが容易となり、その結
果十分にかつ容易に溶融樹脂の分割を行うことができる
こととなるので好ましい。

この後段の処理において用いる不溶性液体としては、分
散系のための液体分散媒として用いたものと同じ液体、
あるいは液体分散媒として用いたものに溶解するが樹脂
を溶解しない他の液体が用いられる。

本発明において原料とされる樹脂としては、例えばポリ
スチレン、ポリｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエ
ンなどのスチレンおよびその置換体の単独重合体、スチ
レン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピ
レン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、ス
チレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリ
ル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重
合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン
−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタアクリ
ル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル
共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、
スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、
スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニ
ルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエ
ーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合
体、スチレン−ブタジェン共重合体、スチレン−イソプ
レン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン
共重合体などのスチレン系共重合体、ポリ塩化ビニル、
ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、シリ
コーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド
、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性
ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂
、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂
などの１種あるいは２種以゛上を組合せて用いることが
できる。

液体分散媒中に添加される安定剤の具体例としては、次
のものを挙げることができる。

界凱盾性月 フェノールリン酸エステル類、ジアルキルアルカリホス
ファイト、オレイン酸ナトリウム、グリセリルモノオク
タデカノエート、１．２−ハイドロオキシ−オクタデカ
ノン酸、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮金物、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、多価アルコー
ルの部分エステル化物、ミリスチン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、亜リン酸エステル、レシチン、脂肪酸、
脂肪族アルコール、アルカリ金属アルキルサルフェート
、アルキルアリルスルホネート、マレイン酸金属塩、酒
石酸アルカリ土類金属塩、６溶性ポリアルキレンオキシ
ド、ジクテン誘導体、スルホニウム化合物、ギ酸、フォ
スフォリピド、シュウ酸、プロピルリン酸塩、カルボン
酸亜鉛 水屋比ｌ光五笠ｌ メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸およびそ
の塩、ポリビニルアルコール、ゼラチン、でんぷん、ガ
ム、アルギン酸、ゼイン、カゼイン、ポリアクリルアミ
ド、ポリエチレンオキシド、ポリＮ−ビニルピロリドン
、酢酸ビニル−マレイン酸−無水マレイン酸共重合体、
酢酸ビニル−アクリル酸アルキルエステル共重合体のケ
ン化物、無水マレイン酸−ビニルメチルエーテル共重合
体、ポリ酢酸ビニル部分ケン化物、マレイン酸−無水マ
レイン酸−エチレン共重合体、アクリルアミド部分加水
分解物、酢酸ビニル−クロトン酸エステル、メタアクリ
ル酸アルカリ−アクリル酸メチル、アクリル酸−アクリ
ル酸メチル 一機査皿 リン酸塩、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化
アルミニウム、リン酸ナトリウム、亜鉛水酸化物、カド
ミウム水酸化物、第１リン酸カルシウム、コロイダルシ
リカ、アルミニウム、シュウ酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、リン酸ジルコン、硫酸バナジル、リン酸バリウ
ム、リンモリブデン酸アンモニウム、リン酸マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、炭酸亜鉛、ケイ酸ナトリウム 以上の如き分散安定剤はその１種または２種以上を組合
せて用いることができる。

原料とされる樹脂中には、既述のように種々の添加剤を
添加することができるが、例えば得られる樹脂微粒子を
静電像現像用のトナーとして用いる場合において、当該
添加剤としては、着色剤、磁性体粉末、荷電制御剤、オ
フセント防止剤、流動化剤その他の特性改良剤等の通常
トナー成分とされる物質が添加剤として用いられる。な
お流動化剤は樹脂微粒子の形成後に添加されることもあ
る。

着色剤としては、カーボンブラ、り、ニグロシン染料（
Ｃ，１，Ｎｏ、５０４１５Ｂ）、アニリンブルー（Ｃ，
Ｉ。

Ｎｏ、５０４０５）　、カルコオイルブルー（Ｃ，１，
Ｎｏ、ａｚｏｅｃＢｌｕｅ　３）−クロムイエロー（Ｃ
，１，Ｎｏ、１４０９０）　、ウルトラマリンブルー（
Ｃ，１，Ｎｏ、７７１０３）　、デュポンオイルレッド
（Ｃ，１，Ｎｏ、２６１０５）　、キノリンイエロー　
（Ｃ，１，Ｎｏ、４７００５）　、メチレンブルークロ
ライド（Ｃ，１，Ｎｏ、５２０１５）　、フタロシアニ
ンブルー（Ｃ，ｌ。

Ｎｏ、７４１６０）　、マラカイトグリーンオフサレー
ト（Ｃ，１，Ｎｏ、４２０００）、ランプブラック（Ｃ
，１，Ｎｏ、７７２６６）ローズベンガル（Ｃ，ｌＮｏ
、４５４３５）　、これらの混合物、その他を挙げるこ
とができる。これら着色剤は、十分な濃度の可視像が形
成されるに十分な割合で含有されることが必要であり、
通常樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部程度であ
る。

また磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始め
とする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属
もしくは合金またはこれらの元素を含む化合物、あるい
は強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによ
って強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅
−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅
とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、または
二酸化クロム、その他を挙げることができる。これらの
磁性体は平均粒径０．１〜１ミクロンの微粉末の形で用
いられ、その割合は、樹脂１００重量部当り２０〜７０
重量部、好ましくは４０〜７０重量部である。

また荷電制御剤として、負帯電性のものとしては、例え
ば特開昭５７−１４１４５２号公報、特開昭５８−７６
４５号公ｔ１Ｊ、　特開昭５８−１１１０４９号公報、
特開昭５８−１８５６５３号公報、特開昭５７−１６７
０３３号公報、特公昭４４−６３９７号公報などに開示
されている２：ｌ型含金アゾ染料：例えば特開昭５７−
１０４９４０号公報、特開昭５７−１１１５４１号公報
、特開昭５７−１２４３５７号公報、特開昭５３−１２
７７２６号公報などに開示されている芳香族オキシカル
ボン酸、芳香族ダイカルボン酸の金属錯体；例えば特開
昭５２−４５９３１号公報に開示されている銅フタロシ
アニン染料のスルホニルアミン誘導体あるいは銅フタロ
シアニンのスルホンアミド誘導体染料、銅フタロシアニ
ンのスルホンアミドおよびスルホン酸またはスルホン酸
塩Ｍ’２体染料；°などを挙げることができ、また正帯
電性のものとしては、例えば特開昭４９−５１９５１号
公ｆＩｌ、特開昭５２−１０１４１号公報などに開示さ
れている第４級アンモニウム化合物；例えば特開昭５６
−１１４６１号公報、特開昭５４−１５８９３２号公報
、米国特許第４２５４２０５号明細書などに開示されて
いるアルキルピリジニウム化合物、アルキルピコリニウ
ム化合物；例えばニグロシンＳＯ、ニグロシンＥＸなど
のニグロシン系染料；例えば特公昭４９−８０３２０号
公報に開示されている付加縮合体などを挙げることがで
きる。

オフセット防止剤としては、下記の（イ）〜（ル）に示
すものを挙げることができる。

（イ）低軟化点オレフィン重合体 ｉｔ体成分としてオレフィンのみを含有するオレフィン
重合体もしくは共重合体、または単量体成分としてオレ
フィン以外の単量体を含有するオレフィン共重合体であ
って、比較的低分子量のものである。単量体成分として
のオレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、
ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−
１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、もしくは
不飽和結合の位置を異にするそれらの異性体、または３
−メチル−１−ブテン、３−メチル−２−ペンテン、３
−プロピル−５−メチル−２−ヘキセンなどの分岐鎖と
してアルキル基を有するものなど、その他のあらゆるオ
レフィンを挙げることができる。またオレフィンと共に
共重合体を形成する単量体成分としてのオレフィン以外
の単量体としては、例えばビニルメチルエーテル、ビニ
ル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等の
ビニルエーテル類；例えばビニルアセテート、ビニルブ
チレート等のビニルエステル類；例えばビニルフルオラ
イド、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレ
ン、ビニルクロライド、ビニリデンクロライド、テトラ
クロロエチレン等のへロオレフイン頚；例えばメチルア
クリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ
ート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレー
ト、ｎ−ブチルメタアクリレート、ステアリルメタアク
リレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレ
ート、ｔ−ブチルアミノエチルメタアクリレート等のア
クリル酸エステル類もしくはメタアクリル酸エステル類
；例えばアクリロニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリル
アミド等のアクリル型３Ｍ　８体；例えばアクリル酸、
メタアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸
等の有機酸類；ジエチルフマレート、β−ピネン等種々
のものを挙げることができる。これらの低軟化点オレフ
ィン重合体の軟化点はＪＩＳ　Ｋ　２５３１−１９６０
に規定される環球法により測定された値で８０〜１８０
℃、好ましくは１００〜１６０℃のものであり、軟化点
の大きなものは樹脂に対し相溶性、分散性が小さい場合
があるので好ましくはない。

具体的な市販品としては例えば下記の如きものを挙げる
ことができる。

「ビスコール６６０ＰＪ　　（三洋化成工業社製）［ビ
スコール５５０ＰＪ　　（三洋化成工業社製）「ポリエ
チレン６Ａ」　（アライドケミカル社製）（ロ）　ｉｔ
Ｅ　融点パラフィンワックス樹脂に対する相溶性ができ
るだけ大きいものであることが望ましく、融点が約７０
〜１６０℃の扁融点パラフィンワックスが好ましい。こ
のような高融点パラフィンワックスとしては、例えば天
然のものではマイクロワックスがあり、また合成される
ものではフイソソヤートロブシュワノクスがあり、更に
これらの酸化体あるいは酸化ケン化体等も含まれる。

市販されている高融点パラフィンワックスとしては、例
えば下記の如きものを挙げることができる。

「サゾールワソクスＨ１」　（サゾールマーケソティン
グ社製） 「サゾールワノクスＡｌｌ　　（サゾールマーケノティ
ング社製） 「サゾールワックスＡ２」　（サゾールマーケッティン
グ社製） 「マイクロクリスタリンワックス＃２２０　Ｊ　　（モ
ービル石油社製） ｒ１７０”マイクロパラフィン」　（日本石油社製）「
サンタイＩ−ＡＪ　　（精工化学社製）「サンタイトＢ
Ｊ　　（精工化学社製）［サンタイ１−Ｃｌ　　（精工
化学社製）ｒ２２−）リテトラコンタノン」　（東京化
成社製）「１３５°パラフイン」　（日本石油社製）「
１分別パラフィン」　（日本石油社製）ｒ１５０＠マイ
クロパラフィン」　（日本石油社製）「シェル１３５　
”パラフィンワックス」　（シェル石油社製） ｒＨａｒｔワックス」　（西ドイツ社製）ｒＧＩｅｉｔ
ｎ＋１ｔｔｅｌ−ＫＯＪ　　（西ドイツ社製）「アンプ
ルワックス」、（保土谷化学社製）（ハ）流動パラフィ
ン 常温で液状の飽和あるいは不飽和パラフィンである。

−Ｃに市販品の流動パラフィンには飽和パラフィンを主
成分とし若干の不飽和パラフィンを含有する組成を存す
るものが多い。

これらの市販品としては例えば下記の如きものを挙げる
ことができる。

「ユニコ（Ｕｎｉｃｏ　）　Ｈ−１５０Ｊ　　（ユニオ
ン石油社製） 「ユニコ（Ｕｎｉｃｏ　）　Ｈ−１６ｏ　Ｊ　　（ユニ
オン石油社製） ［ユニコ（Ｕｎｉｃｏ　）　Ｈ−２６０Ｊ　　（ユニオ
ン石油社製） 「ユニコ（Ｌｌｎｉｃｏ　）　Ｈ−３５０Ｊ　　（ユニ
オン石油社製） 「クリストール（Ｃｒｙｓｔａｌ　）　　３５５　ｊ　
　（エノソスタンダード石油社製） 「スモイル（Ｓｐｏｉｌ　）　Ｐ　　３５０　Ｊ　　（
松材石油社製）［ダフニーオイルＣＰ−５０Ｊ　　（出
光興産社製）（ニ）シリコンワニス この例としてはメチルシリコンワニス、フェニルシリコ
ンワニス等を挙げることができる。

（ホ）脂肪族フロロカーボン化合物 この例としては四フフ化エチレン、六フッ化プロピレン
の低重合化合物等を挙げることができる。

（へ）脂肪酸エステル類およびその部分ケン化物類 約３０〜１３０℃の融点を有する脂肪酸エステルまたは
その部分ケン化物であり、この脂肪酸エステルまたはそ
の部分ケン化物は、飽和もしくは不飽和の脂肪酸類に飽
和もしくは不飽和の脂肪族アルコール類を反応させて得
られるエステル類、またはこのエステル類を、ナトリウ
ム、カルシウム、マグネシウム、鉛、アルミニウム、バ
リウム、亜鉛などの金属の水酸化物で部分ケン化して得
られるものである。

原料成分である飽和もしくは不飽和の脂肪酸類としては
、低級もしくは高級のいずれでもよく、例えばバレリン
酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン
酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシ
ル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、バルミチン酸、
マルガリン酸、ステアリン酸、ノンデシル酸、アラヒン
酸、ヘヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタ
ン酸、メリシン酸、ヘントリアコンタノン酸、ドトリア
コンタノン酸、テトラトリアコンタノン酸、ヘキサトリ
アコンタノン酸、オクタトリアコンタノン酸、トウハク
酸、リンデル酸、ラウロレイン酸、ツヅ酸、ミリストレ
イン酸、シーマリン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、
エライジン酸、バクセン酸、ガドレン酸、エルシン酸、
ブラシジン酸、セラコレイン酸、リノール酸、リルイン
酸、エレオステアリン酸、リノエライジン酸、ハリナリ
ン酸、アラキドン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、その他
炭素原子数が９〜１９のメチレン基を有するジカルボン
酸などを挙げることができる。

また他の原料成分である飽和もしくは不飽和の脂肪族ア
ルコール類としては、低級もしくは高級のいずれでもよ
く、また１価アルコールでも多価アルコールでもよく、
例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピル
アルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、カ
ブロイアルコール、カプリルアルコール、カプリルアル
コール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、
セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキルア
ルコール、ベヘニルアルコール、カルナ−ビルアルコー
ル、セリルアルコール、コリャニルアルコール、ミリシ
ルアルコール、ミリシルアルコール、ラフセリルアルコ
ール、アリルアルコール、クロチルアルコール、２−ブ
テノ−ルー１．２−ペンテノ−ルー１．３−へキセノ−
ルー１．２−へブテノ−ルー１，１０−ウンデセノール
−１，１１−ドブセノール−１，１２−１−リゾセノー
ル−１、オレイルアルコール、エライジルアルコール、
リルイルアルコール、リルニルアルコール、エチレング
リコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコ
ール、ｌ、３−ブタンジオール、１゜４−ブタンジオー
ル、２．３−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジ
オール、１，５−ベンタンジオール、２．４−ベンタン
ジオール、１．６−へキサンジオール、２，５−ヘキサ
ンジオール、２−メチル−１，３−ベンタンジオール、
２．４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキ
サンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロ
パンジオール、ヘキサデカン−１，２−ジオール、オク
タデカン−１，２−ジオール、エイコサン−１，２−ジ
オール、トコサン−１，２−ジオール、テトラコサン−
１，２−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソ
ルビトールなどを挙げることができる。

また脂肪酸類と脂肪族アルコール類のいずれかが低級の
ものである場合には他方が高級であるものが好ましい。

そしてこれらの脂肪酸類と脂肪族アルコール類よりなる
エステル類のうちでも脂肪酸類としては炭素原子数が５
以上のものが好ましく、さらにエステル類において炭素
原子数の合計が２０以上であるものが好ましい。

これらの脂肪酸エステル類およびその部分ケン化物類は
、単独で用いてもよいし、２種以上のものを混合して用
いてもよい、即ち２種以上の脂肪酸エステル類を混合し
た組成からなる混合体、あるいは脂肪酸エステル類とそ
の部分ケン化物類とを混合した組成からなる混合体、ま
たあるいは２種以上の部分ケン化脂肪酸エステル類を混
合した組成からなる混合体として用いてもよい。

このような脂肪酸エステル類およびその部分ケン化物類
として市販されているものとしては下記の如きものを挙
げることができる。なおこれらの市販品のなかには、２
種以上のものが混合された組成を有するものもある。

（脂肪酸の低級アルコールエステル） 「ブチルステアレート」　（用研ファインケミカル社製
） 「ブチルステアレート」（花王石鹸社製）（脂肪酸の多
価アルコールエステル） 「ニラサンカスターワックス−ＡＪ　　（日本油脂社製
、グリセロールトリー１，２−ヒドロキシステアレート
） 「ダイヤモンドワックス」　（新日本理化社製）「ヒマ
硬」（用研ファインケミカル社製）（脂肪酸の高級アル
コールエステル） 「スパームアセチ」　（日本油脂社製、セチルパルミテ
ート） 「ヘキストワックスーＥＪ　　（ヘキストジャパン社製
、モンタン酸のエチレングリコールエステル） ［ヘキストワックスーＯＰ」　（ヘキストジャバン社製
、モンタン酸のブチレングリコールエステルの部分ケン
化物） （脂肪酸と多価アルコールの部分エステル）［モノグリ
−ＭＪ　　（日本油脂社製、α−グリセロールモノステ
アレート） 「脂肪酸モノグリセライドＲ−６０Ｊ　　（松本油脂製
薬社製、ステアリン酸モノグリセライド）「脂肪酸モノ
グリセライドＲ−８０Ｊ　　（松本油脂製薬社製、オレ
イン酸−ステアリン酸−モノグリセライド） 「リケマールーＳ−２００Ｊ（理研ビタミン油社製、グ
リセリンステアレート） 「リケマール−Ｂ−１００Ｊ（理研ビタミン油社製、グ
リセリンモノベヘネート） 「リケマールーＳ−３００Ｊ（理研ビタミン油社製、ソ
ルビタンモノステアレート） ［リケマールーｐｓ−１００Ｊ（理研ビタミン油社製、
プロピレングリコールモノステアレート） ｒＡＴＭＵＬ（アトムル）−Ｔ−９５Ｊ　　（花王アト
ラス社製、高純度モノグリセライド） （混合系エステル） ｒＶＬＴＮ−４Ｊ　　（周器ファインケミカル社製）ｒ
ＶＬＴ−ＬＪ　　（周器ファインケミカル社製）ｒＫ−
３ＷａｘＪ（周器ファインケミカル社製）「ライスワッ
クス」　（野田ワックス社製）「カルナウバワックス」
　（野田ワックス社製）（ト）アルキレンビス脂肪酸ア
ミド類 約１００〜１８０℃の融点を有するアルキレンビス脂肪
酸アミド化合物であり、例えば下記の如き構造式で表さ
れるものを代表例として挙げることができる。

１、Ｃ１゜１１□＋ＣＯＮＨ（ＣＨ，ｚ）ｓ　　ＮＨＯ
ＣＣ＋。Ｈ２＋２、　　Ｃ１１Ｈｚ＊ＣＯＮＨ（ＣＨ２
）４　　Ｎ）ｌ　　ＯＣＣ＋＋Ｌｉ３、　　Ｃ，、＋１
□、ＣＯ−Ｎ）Ｉ　−（ＣＩｌ□）Ｚ　　ＮＨ＝ＯＣＣ
＋Ｊｚｑ４、Ｃ２゜Ｌ＋ＣＯＮＨ（ＣＨｚ）ｚ　　ＮＨ
０ＣＣ１４Ｈ２９５、Ｃ＋４２ＩＣＯＮＨ（ＣＨｚ）ｚ
　　ＮＨ０ＣＣＩＳＩ＋３１６、　　Ｃ＋ｄｈｓＣＯＮ
ＨＣＨｌ　　ＮＨＯＣＣ＋ｓＨ＊ｓ７、　　ＣＩ？Ｈ！
ＳＣＯＮＨ（Ｃｌｌ□）ｚ　　Ｎｌｌ　　ＯＣＣ＋ｓＨ
ｔ、８、　　ＣｚＪｎｔＣＯＮＨＣ１ｈ　　ＮＨＯＣＣ
＋ｓＨ＊＋Ｎ　　（ＣＨｚ）ｚ　　Ｎ Ｃ＋　＋ＨｚｉＣＯＯＣＣ＋　＋Ｉｈ３１０、　Ｃ＋Ｊ
ｚｓＣ００ＣＣ＋ＪｓｓＮ−ＣＨ２−Ｎ ＣｔｈＣＯ０ＣＣＨ＊ ＣｓＨ＋　＋　ＣＯ０ＣＣｓｌｌ　１１１２、　Ｃ＋４
２ＩＣＯＮＨＣＬ　　ＮＨ０ＣＣｚ＋Ｈａ１１３、（：
ＩッＨｓ：＋ＣＯ０ＣＣＩ？ＨｓｓＣｚＨｓＣＯ０ＣＣ
Ｊｓ １４、Ｃ＋４２ＩＣＯＮＨ（ＣＨｚ）ａ　　ＮＨＯＣＣ
＋ｄｈ＋なお、市販されているアルキレンビス脂肪酸ア
ミド化合物としては、例えば下記の如きものを挙げるこ
とができる。

「ビスアマイド」　（日本水素工業社製）「プラストフ
ロー」　（日東化学社製）［ダイヤミツド２００ビス」
（日本水素工業社製）「ルブロンＥｌ　　（日本水素工
業社製）「アルフローＨ３Ｏ５Ｊ　　（日本油脂社製）
「アルフローＶ−６０Ｊ　　（日本油脂社製）「アマイ
ド−６Ｌ」　（周器ファインケミカル社製）「アマイド
−７８」　（周器ファインケミカル社製）「アマイド−
６Ｈ」　（周器ファインケミカル社製）［アーモワック
ス−ＥＢＳＪ　　（ライオンアーマ−社製） 「ヘキストワックスＣＪ　　（ヘキストジャバン社製）
「ノブコワソクスー２２ＤＳＪ　　（ノブコケミカル社
製） ［アドバワソクス−２８０Ｊ　　（アドバンス社製）［
カオーワノクスーＥＢＪ　　（花王石鹸社製）［バリシ
ン−２８５Ｊ　　（ベーカーカスターオイル社製） （チ）高級脂肪酸類 高級脂肪酸類としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸之オレイン酸、リノール酸、
リシノール酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸
、セラコレイン酸など、あるいはこれらの混合物を挙げ
ることができる。

なお、市販されている高級脂肪酸類としては、例えば下
記の如きものを挙げることができる。

ｒＦ−３Ｊ　　（周器ファインケミカル社製）ｒＶＬＺ
−２００Ｊ　　（周器ファインケミカル社製）「桜、松
、竹、椿の各印の粉末ステアリン酸」（日本油脂社製） 「牛脂極度」　（日本油脂社製） ｒＮＡＡ　２２２Ｊ　　（日本油脂社製）ｒＮＡＡ　２
２１Ｊ　　（日本油脂社製）ｒＬｕｎａｃ　Ｓ　−４０
４（正正石鹸社製）ｒＬｕｎａｃ　Ｓ　　９０Ｊ　　（
正正石鹸社製）ｒＬｕｎａｃ　５−３０」（正正石鹸社
製）ｒＬｕｎａｃ　８−５５Ｊ　　（正正石鹸社製）ｒ
Ｌｕｎａｃ　８−９５Ｊ　　（正正石鹸社製）ｒＬｕｎ
ａｃ　１０　９５Ｊ　　（正正石鹸社製）ｒＭＹ−８５
Ｊ　　（正正石鹸社製） ｒＭＹ−９５」　（正正石鹸社製） ｒＰ−８５Ｊ　　（正正石鹸社製） ｒＰ−９５Ｊ　　（正正石鹸社製） ｒＳ−１０」（正正石鹸社製） ｒｓ−２０Ｊ　　（正正石鹸社製） ｒＴ−３−２Ｊ　　（正正石鹸社製） ｒＴ−３−４Ｊ　　（正正石鹸社製） ｒＴ−Ｄ−２４（正正石鹸社製） ｒＴ−Ｄ−４Ｊ　　（正正石鹸社製） 「カオーワックスＭ−８０Ｊ　　（正正石鹸社製）［カ
オーワックス８５パウダーＪ　（正正石鹸社製）［カオ
ーワックスＳＳＪ　　（正正石鹸社製）［ヘキストワッ
クスＳＪ　　（ヘキストジャパン社製）（す）脂肪酸金
属塩 〜　脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸の亜鉛、カド
ミウム、バリウム、鉛、鉄、ニッケル、コバルト、銅、
アルミニウム、マグネシウム等の金属塩；二塩基性ステ
アリン酸鉛；オレイン酸の亜鉛、マグネシウム、鉄、コ
バルト、銅、鉛、カルシウム等の金属塩；パルミチン酸
のアルミニウム、カルシウム等の金属塩；カプリル酸鉛
フカプロン酸鉛；リノール酸亜鉛；リノール酸コバルト
；リシノール酸カルシウム；リシルイン酸の亜鉛、カド
ミウム等の金属塩；およびこれらの混合物等を挙げるこ
とができる。

（ヌ）高級アルコール類 高級アルコール類としては、１価アルコールでも多価ア
ルコールでもよく、例えば代表的なものとしてラウリル
アルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコ
ール、ステアリルアルコール、アラキルアルコール、ベ
ヘニルアルコール等を挙げることができる。

なお、市販されている高級アルコール類とじては、例え
ば下記の如きものを挙げることができる。

「カルコール０８」（正正石鹸社製） 「カルコール１０」（正正石鹸社製） 「カルコール２０」（正正石鹸社製） 「カルコール２４」（正正石鹸社製） 「カルコール４０」（正正石鹸社製） 「カルコール４２」（正正石鹸社製） 「カルコール６０」（正正石鹸社製） 「カルコール６８」（正正石鹸社製） 「カルコール８０」（正正石鹸社製） 「カルコール８６」（正正石鹸社製） ［カルコール４６８Ｊ　　（正正石鹸社製）「カルコー
ル５２４Ｊ　　（正正石鹸社製）「カルコール６２４Ｊ
　　（正正石鹸社製）（ル）含フツ素界面活性剤 この例としては、例えば特開昭５５−１２４４２８号公
報に記載された含フツ素界面活性剤等を挙げることがで
きる。

以上の如きオフセット防止剤の含有割合は樹脂に対して
１〜２０重量％の範囲内とされ、好ましくは１〜１０重
量％の範囲内である。この割合が過小では、オフセット
防止剤としての効果が発揮されない場合があり、トナー
において十分な非オフセット性を得ることが困難となり
やすい。一方この割合が過大のときには、トナーにおい
て流動性が低下する場合があり、このため現像性および
転写性が低下して良好な可視画像が形成されないことが
あり、また現像スリーブあるいは静電像支持体にオフセ
ット防止剤が付着して皮膜を形成し、その機能を阻害す
るようになることもある。

以上の如きオフセフ）防止剤は一種または二種以上のも
のを組み合わせて使用することができる。

また流動化剤としては、例えばシリカ、アルミナ、チタ
ニア、酸化カルシウム、酸化マグふシウム、酸化バリウ
ム、酸化ベリリウム、酸化セリウム、酸化鉄、およびこ
れらを疎水化処理したものを挙げることができる。

斯かる疎水化処理は、例えば上記の如き酸化物と、ジア
ルキルジハロゲン化シラン、トリアルキルハロゲン化シ
ラン、アルキルトリハロゲン化シ−７７、ヘキサアルキ
ルジシラザン、などの疎水化処理剤とを高温下で反応さ
せることにより行うことができる。

斯かる流動化剤の具体例としては、例えば下記の如きも
のを挙げることができる。

「アエロジル−９７２Ｊ（疎水性シリカ、日本アエロジ
ル社製） 「アエロジル−８１２Ｊ（疎水性シリカ、日本アエロジ
ル社製） 「アエロジル−８０５Ｊ（疎水性シリカ、日本アエロジ
ル社製） ［アエロジル−８０９Ｊ（疎水性シリカ、日本アエロジ
ル社製） 「アエロジル−８１１Ｊ（疎水性シリカ、日本アエロジ
ル社製） 「アエロジル−８１０Ｊ（疎水性シリカ、日本アエロジ
ル社製） 「アエロジル−９７４Ｊ（疎水性シリカ、日本アエロジ
ル社製） 「アエロジル−９７６Ｊ（疎水性シリカ、日本アニコジ
ル社製） ｒＲＡ−２００ＨＪ　　（疎水性シリカ、日本アエロジ
ル社製） ｒＴ　−８０５Ｊ　　（疎水化チタニア、日本アエロジ
ル社製） ｒＲＸ−ＣＪ　　（疎水化アルミナ、日本アエロジル社
製） 〔作　用〕 本発明は以上のような方法であるから、液体分散媒中に
おいて分散された樹脂粒子が溶融した状態で剪断力の作
用を受けて分割され、これによって微小液滴が形成され
るが、各液滴の周囲は当該樹脂を溶解しない液体分散媒
に接触しているため、剪断力による樹脂の分割と、溶融
した樹脂の液滴の合体という相反する現象が平行して生
じ、従って過大粒子が優先的に剪断力の作用を受けて分
割されると共に過小粒子は互いに集合して合体するよう
になるので、平衡状態においては剪断力の大きさに応じ
て、非常に粒子径の揃った液滴が形成されることとなり
、従って粒子径の大小にかかわらず、例えば０．０１−
１００　ｐｍの広い範囲内において、粒径分布の非常に
狭い樹脂微粒子の粉末が得られ、結局所望の粒子径の樹
脂微粒子を高い効率で製造することができる。しかも各
液滴は、液体分散媒中において完全な球形となるので、
得られる樹脂微粒子も殆ど真の球形の形状となる。

また以上の処理において、樹脂は本質的に化学的な変化
を受けないので当該樹脂の有する特性が損なわれること
がなく、また単に溶融する温度に加熱され分割されるの
みであるので、原料とされる樹脂に制限がなく、広い範
囲から選ぶことができる。

更に、当該樹脂に添加剤を添加することの自由度が大き
くて添加剤として用いられる物質の種類および量を広い
範囲において定めることができる。

そしてその結果、内部に所望の添加剤を含有させること
ができて所望の特性を存する微粒子を得ることができる
。

また以上の前段の処理工程によって得られる分割された
樹脂の液滴を分散状態で含有する分散液を冷却し、その
後大量の不溶性液体と混合してサスペンションを形成さ
せ、その後樹脂微粒子を分離する工程によれば、樹脂微
粒子が単位粒子として不溶性液体中に分散されるように
なるため、固液分離操作がきわめて容易になると共に、
前段の処理において用いた液体分散媒を繰り返して使用
することが可能となる。

〔効　果〕

本発明によれば、広い粒子径範囲内において、所望の粒
子径の樹脂微粒子を、それが５−以下のような掻微粒子
であっても、高い効率で有利にかつ容易に、また完全な
球形のものとして製造することができる。更に用いるこ
とのできる樹脂の種類の範囲が広く、添加剤の添加に関
する自由度が大きくて所望の特性を有する樹脂微粒子を
容易に得ることができる。

〔実施例〕

実施例１ スチレンとメタアクリル酸メチルとメタアクリル酸ｎ−
ブチルとを５０　：　２０　：　３０の重量割合で共重
合して得られた、重量平均分子量ＭＷ　５０，０００、
数平均分子ｉ１Ｍｎ　２０．００Ｑ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．
５、軟化点１３５℃の共重合体を原料として用い、これ
を粉砕し、口径２１ｗｆｆ１のメツシュスクリーンを通
過したものの５００ｇを、分散安定剤としてポリビニル
アルコールを１重量％の割合で含有する水溶液２００ｇ
よりなる液体分散媒中に分散させ、この分散系を気密状
態で温度１９０℃に加熱し、処理容器に設けた高速回転
剪断型攪拌装置によって２０分間処理した。温度１９０
℃における前記樹脂の粘度はｌＸｌ０”ポイズである。

得られた分散液を温度１２０℃に冷却した後、液体分散
媒と同じ不溶性液体１．５１を入れた容器内に投入して
分散させた。

この分散体の一部をサンプルとして採取し、粒子の形状
を電子顕微鏡で観察し、粒径分布をコールタ−カウンタ
ーで測定したところ、平均粒子径は５戸で粒径分布はシ
ャープであり、粒子はいずれも球形であった。

そして分散体を濾過処理して固形物を分離し、水洗を繰
り返し、乾燥して球形の樹脂微粒子を得た。

実施例２ 実施例１と同一の樹脂　　　　　　１００ｆｆｌ量部カ
ーボンブラック「モーガルし」 （キャボット社製）　　１０重量部 をボールミルで予備混合し、溶融練肉を行った後冷却し
、ハンマーミルにより粗わ）砕し、口径２ｍｔａのメツ
シュスクリーンを通過した不定形粒子を得た。

この不定形粒子５００ｇを、分散安定剤としてポリビニ
ルアルコールを１６２５重量％の割合で含有する水溶液
３００ｇよりなる液体分散媒中に分散させ、この分散系
を気密状態で温度１９０℃に加熱し、処理容器に設けた
高速回転剪断型撹拌装置によって３０分間処理した。温
度１９０℃における前記カーボンブラックを含有する樹
脂組成物の粘度は５Ｘ１０３ポイズである。得られた分
散液を温度１２０℃に冷却し、その後液体分散媒と同じ
不溶性液体１．５７！を入れた容器内に投入して分散さ
せた。

この分散体の一部をサンプルとして採取し、粒子の形状
を電子顕微鏡で観察し、粒径分布をコールタ−カウンタ
ーで測定したところ、平均粒子径は５馴で粒径分布はシ
ャープであり、粒子はいずれも球形であった。

そして分散体を濾過処理して固形物を分離し、水洗を繰
り返し、乾燥して球形の樹脂微粒子を得た。

実施例３ 実施例２において、分散系の加熱温度を１６０℃とし、
攪拌処理時間を４０分間としたほかは実施例２と同様に
処理して樹脂微粒子を得た。

温度１６０℃における前記樹脂組成物の粘度は、ｌＸｌ
０’ポイズである。

また分散体における平均粒子径は７戸で粒径分布はシャ
ープであり、粒子はいずれも球形であった。

実施例４ 実施例２において、分散系の加熱温度を２２０℃とし、
攪拌処理時間を２０分間としたほかは実施例２と同様に
処理して樹脂微粒子を得た。

温度２２０℃における前記樹脂組成物の粘度は、２Ｘ１
０”ポイズである。

また分散体における平均粒子径は４牌で粒径分布はシャ
ープであり、粒子はいずれも球形であった。

実施例５ 実施例１と同一の帰脂　　　　　　４８重量部ニグロシ
ン染料「オイルブラック５ｏｌ（オリエント化学社製）
　１重量部 磁性体粉末ｒＢＬ−１００Ｊ （チタン工業社製）５２重量部 をボールミルで予備混合し、溶融練肉を行った後冷却し
、ハンマーミルにより粗粉砕し、口径２ｍ糟のメツシュ
スクリーンを通過した不定形粒子を得た。

この不定形粒子５００　ｇを、分散安定剤としてポリビ
ニルアルコールを１．００重量％の割合で含有する水溶
液３００ｇよりなる液体分散媒中に分散させ、この分散
系を気密状態で温度１９０℃に加熱し、処理容器に設け
た高速回転剪断型攪拌装置によって３０分間処理した。

温度１９０℃における樹脂組成物の粘度は約ｌＸｌ０’
ポイズである。得られた分散液を温度１００℃に冷却し
、その後液体分散媒と同じ不溶性液体１．５１を入れた
容器内に投入して分散させた。

この分散体の一部をサンプルとして採取し、粒子の形状
を電子顕微鏡で観察し、粒径分布をコールタ−カウンタ
ーで測定したところ、平均粒子径は１０戸で粒径分布は
シャープであり、粒子はいずれも球形であった。

そして分散体を濾過処理して固形物を分離し、水洗を繰
り返し、乾燥して球形の樹脂微粒子を得た。

以上の実施例２〜５において得られた樹脂微粒子は、い
ずれも電子写真複写機の静電像現像用トナーとして有用
なものであった。

手　続　補　正　書（自発） 昭和６１年１２月２６日 特許庁長官　男　１）明　雄　殿 １、事件の表示 特願昭６０−２１０９７３号 ２、発明の名称 樹脂微粒子の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称
　　（１２７）　　小西六写真工業株式会社４、代理人 ６、１ｌｌｉ正の内容 （１）明細書第１頁第３行の発明の名称の欄の記載を下
記のように訂正する。

セイテンゾウケンゾウヨウ　　　　　　　　セイゾウト
ウネウ「静電像現像用トナーの製造方法」 （２）男＋Ｉｆ氏のとおり ■明細書第２頁下から第５行を下記のように訂正する。

「　本発明は、静電像現像用トナーである樹脂よりなる
微粒子の製造方法に関す」 ■同第４＠第１１行を下記のように訂正する。

Ｆ　本発明においては、液体分（１シ媒中に着色剤また
は（ｄ外体を含有する樹脂を分散」 ■同第４頁第１５行中「樹脂微粒子廖を「静電像現像用
トナー」と訂正する。

■同第４＠第１７行を下記のように訂正する。

１−　本発明においては、着色剤またシよＣ荘外体を含
有ノーる例えば粉粒状の樹脂を直接」 ■同第３７頁第３行、第３８頁第１０行および同第１５
行→マ　−４７；＼ 現像用トナー」と訂正する。

２、特許請求の範囲 １）液体分散媒中に弄亘■炎友見旦丘盗血倉有工ゑ樹脂
を分散させてなる分散系を前記樹脂が溶融する温度以上
の温度に加熱した状態で、当該分散系に剪断力を加えて
分散された樹脂を分割する工程を含むことを特徴とする
ｎ″像　像　トナーの製造方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）液体分散媒中に樹脂を分散させてなる分散系を前記
   樹脂が溶融する温度以上の温度に加熱した状態で、当該
   分散系に剪断力を加えて分散された樹脂を分割する工程
   を含むことを特徴とする樹脂微粒子の製造方法。 ２）液体分散媒が分散安定剤を含有する特許請求の範囲
   第１項記載の樹脂微粒子の製造方法。 ３）分散された樹脂を分割する工程で得られた分散液を
   冷却した後大量の不溶性液体と混合してサスペンション
   を形成させ、その後樹脂微粒子を分離する工程を含む特
   許請求の範囲第１項記載の樹脂微粒子の製造方法。 ４）液体分散媒が水系分散媒であり、分散安定剤が界面
   活性剤、水溶性高分子物質および無機塩類から選ばれた
   少なくとも１種である特許請求の範囲第１項記載の樹脂
   微粒子の製造方法。 ５）分散系の加熱温度が、樹脂の粘度が１０〜１０＾６
   ポイズ、好ましくは１０＾２〜１０＾６ポイズとなる温
   度である特許請求の範囲第１項記載の樹脂微粒子の製造
   方法。 ６）分散系における液体分散媒と樹脂との合計に対する
   樹脂の割合が、３０〜９５重量％、好ましくは４０〜９
   ０重量％である特許請求の範囲第１項記載の樹脂微粒子
   の製造方法。 ７）樹脂中に、着色剤が含有されている特許請求の範囲
   第１項記載の樹脂微粒子の製造方法。 ８）樹脂中に、磁性体粉末および荷電制御剤の少なくと
   も一方が含有されている特許請求の範囲第１項記載の樹
   脂微粒子の製造方法。