JPS627287B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、キチン繊維の製造法に関するもので
あり、さらに詳しくは高強力でかつ柔軟性があ
り、とくに吸収性外科用縫合糸の調製に適したキ
チン繊維およびその製造法に関するものである。 キチンはポリ（Ｎ―アセチル―Ｄ―グルコサミ
ン）からなる多糖類であり、甲殻類の外骨格など
天然に広く分布している物質であり、その分子の
くり返し単位ごとに１個のアミノアセチル基を有
するため多くの興味ある独特の性質を有してい
る。その性質の一つとして、人体内で酵素分解を
起して組織内に吸収されることおよび良好な染色
性を有することがあげられ、このためキチンを繊
維化して吸収性外科用縫合糸として利用すること
が提案されている。 吸収性外科用縫合糸は、生体適合性がよいこ
と、生体内で一定期間強度を保持した後に吸収さ
れることおよび滅菌が可能なことは当然の条件と
して、さらに縫いやすさや結びやすさなどの使用
性がよいこと、引張強度や柔軟性などをはじめと
する縫合糸としての適当な物性をもつなどの条件
が必要である。縫合糸は通常、複数本の繊維を撚
つてから編み糸にするかあるいは組みひもにする
ことにより製造されるが、縫合糸が上記のごとき
性能を満足するためには、とくに上記のごとき使
用性の良さと縫合糸としての適当な物性を有する
ためには、少なくともこれを構成する繊維が適当
な強度と太さをもつことが必要である。具体的に
は、繊維は少なくとも２ｇ／ｄの乾強度と20デニ
ール以下の太さ、望ましくは0.5〜20デニールの
太さをもつことが必要である。 従来、キチン溶液を湿式紡糸として繊維を製造
することは種々提案されているが、上記のごとき
強度と太さの両性能を兼ね備えたものは得られて
いないのが現状である。 たとえば、特開昭51―133367号公報には、キチ
ンをトリクロル酢酸を含有する溶液に溶解してキ
チンドープを調製し、このものを湿式紡糸したの
ち冷延伸して高強力のキチン繊維を得たことが記
載されているが、得られた繊維は太さが非常に太
いものである。すなわち、その実施例２には抗張
力が63Kg／mm²のフイラメントが得られたことが示
されており、この値は密度を1.4として算定すれ
ば５ｇ／ｄに相当するものであり高強力のキチン
繊維が得られていることが明らかであるが、その
太さは、たとえば実施例３にみられるように直径
が0.25mmのものであり、これは密度を1.4として
算定すれば618デニールに相当し、前記条件を満
足するものではない。 また、特開昭53―127500号公報には、キチンを
ジクロル酢酸などの溶剤に溶解してキチンドープ
を調製し、このものを湿式紡糸したのち延伸して
細デニールのキチン繊維を得たことが記載されて
いるが、得られた繊維は強度の小さいものであ
る。すなわち、その実施例には3.0〜3.5デニール
のキチン繊維が得られたことが示されているので
あるが、その強度は1.2〜1.5ｇ／ｄであり、前記
条件を満足するものではない。 以上のように、従来、外科用縫合糸の調製に使
用できるほどに十分な強度と十分な柔軟性、すな
わち適当な太さを有するキチン繊維は知られてい
なかつた。 本発明者らは、かかる現状に鑑み、外科用縫合
糸の調製に使用できるほどに十分な強度と十分な
柔軟性、すなわち適当な太さを有する繊維、さら
に具体的には少なくとも２ｇ／ｄの強度と0.5〜
20デニールの太さをもつキチン繊維を提供するこ
とを目的として鋭意研究を重ねた結果、凝固浴で
形成された糸条をフリーな状態でさらに凝固液で
処理することによつて上記の目的が達成できるこ
とを見い出し、本発明に到達したものである。 すなわち本発明は、キチンと溶剤とからなるキ
チンドープを湿式紡糸してキチン繊維を製造する
に際し、キチンドープをノズルを通し凝固浴中に
押出し、引取ることにより溶剤を含有する糸条を
形成し、形成した糸条を、糸条に実質的に緊張力
が作用しない状態で凝固液にて処理することを特
徴とするキチン繊維の製造法である。 本発明におけるキチンには、キチンそのものの
ほかにキチンの誘導体も含まれる。本発明に用い
るキチンは、たとえば甲殻類、昆虫類などを塩酸
処理ならびにカ性ソーダ処理してタン白およびカ
ルシウム分を分離精製することにより、あるいは
それらをたとえばエーテル化、エステル化などす
ることにより調製することができる。本発明に用
いられるキチンの誘導体としては、たとえばカル
ボキシメチル化チキン、ヒドロキシエチル化キチ
ンなどのエーテル化キチン、アセチル化キチン、
スルホン化キチンなどのエステル化キチンがあげ
られる。エステル化物としては、たとえばギ酸、
酢酸、酪酸、吉草酸、イソ酪酸、イソ吉草酸、安
息香酸、ケイ皮酸、サリチル酸、アントラニル
酸、フタル酸などのカルボン酸類、硫酸、トルエ
ンスルホン酸、スルフアニル酸などのスルホン酸
類、炭酸類あるいはそれらの無水物のエステル化
物があげられる。これらのエステル化物を調製す
るには、たとえばキチンの粉末を上記のごとき酸
またはその水溶液で処理すればよく、必要に応じ
て触媒として、たとえば硫酸、塩酸、トルエンス
ルホン酸などを用いることもできる。エステル化
度は処理液の組成、温度あるいは処理時間で調整
が可能である。たとえばアセチル化の場合は比較
的短時間で処理が可能である。たとえば90％酢酸
でキチンの粉末を常温において10分間浸漬したの
ち十分に水洗し、ついで水酸化アンモニウムなど
で中和して遊離の酢酸を完全に除去し、乾燥する
ことによりアセチル化度約６％のアセチル化キチ
ンを調製することができる。 本発明においてキチンドープの調製に用いる溶
剤としては公知の種々のキチンの溶剤があげられ
るが、トリクロル酢酸が好ましく用いられる。ト
リクロル酢酸は融点が57℃であるのでキチンドー
プを得るためには少なくとも57℃以上に維持する
必要がある。かかる温度ではある程度キチンの分
解が伴うので、溶媒としてトリクロル酢酸ととも
に、好ましくは50℃以下、より好ましくは常温以
下でトリクロル酢酸を溶解しうる有機溶剤を併用
するのが望ましい。トリクロル酢酸を溶解し、常
温で均一なキチンドープを提供しうる溶剤として
は、たとえば塩素化炭化水素があげられる。好ま
しい塩素化炭化水素としては、たとえばクロルメ
タン、ジクロルメタン、クロロホルム、四塩化炭
素、１，２―ジクロルエタン、１，１，１―トリ
クロルエタン、１，１，２―トリクロルエタンな
どがあげられ、これらは単独で使用してもよい
し、２種以上混合して使用することもできる。ト
リクロル酢酸と塩素化炭化水素の混合割合は25〜
75：75〜25（重量比）の範囲が好ましい。トリク
ロル酢酸の割合が高いほどキチンの溶解性はよい
が、キチンの分解に伴う分子量低下をさけるため
には、混合溶剤が常温以下で液状である上記の範
囲が好ましい。本発明においてキチンドープは、
たとえば以下のようにして調製することができ
る。すなわち溶剤としてトリクロル酢酸のみを用
いる場合はトリクロル酢酸を少なくとも57℃以上
に加温しながらキチンの粉末を徐々に加え、撹拌
混合して溶解させればよい。また、溶剤としてト
リクロル酢酸と塩素化炭化水素の混合溶剤を用い
る場合は予め塩素化炭化水素にトリクロル酢酸を
添加混合し、できるだけ低温、好ましくは10℃以
下で液状の混合溶剤を得、しかるのちこの混合溶
剤中にキチンの粉末を徐々に加え、撹拌混合して
溶解させればよい。キチンドープ中のキチンの濃
度は、好ましくは0.5〜20重量％、より好ましく
は0.5〜10重量％、さらに好ましくは１〜10重量
％である。キチンの濃度が高くなりすぎると溶解
がしにくく、またそのようなキチンドープからの
繊維の製造もしにくくなるし、一方、低くなりす
ぎると機械的性質のすぐれた繊維が得にくくなる
ので好ましくない。 本発明においてはキチンドープ中に、たとえば
染料、顔料、安定剤、酸化防止剤、耐熱剤、殺菌
剤、防腐剤、麻酔剤、充填剤などの添加剤を必要
に応じて添加することができる。 本発明の方法によつてキチン繊維を製造するに
は、まず上記のようにして調製したキチンドープ
をノズルを通し凝固浴中に押出し、引取ることに
より溶剤を含有する糸条を形成することが必要で
ある。凝固浴としては、たとえばアセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエ
チルケトン、シクロペンタノンなどの有機ケトン
類、エチレンクロリド、四塩化炭素、トリクロル
エチレン、テトラヒドロフランなどの塩素化炭化
水素、シクロヘキサン、ヘキサン、石油エーテル
などの炭化水素、メタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコール、ｎ―ブチルアルコールなど
のアルコール類、酢酸エチルなどのエステル類、
ジメチルホルムアミド、Ｎ―メチルピロリドンな
どのアミド類などを使用することができるが、と
くに無水アセトン、無水メタノールあるいは無水
エタノールなどが好ましい。凝固浴の温度は10〜
25℃程度が好適である。キチンドープは、必要に
応じて濾過、脱泡されたのちノズルより凝固浴中
に押出され、引取られるが、このためには慣用の
湿式紡糸装置および方法を採用することができ
る。この際、引取られた糸条は溶剤を含有してい
る状態、すなわち不完全凝固の状態であることが
必要である。 本発明においては、上記のようにして形成され
た糸条を、ついで、糸条に実質的に緊張力が作用
しない状態で凝固液で処理することが必要であ
る。引取られた糸条は、上述のごとくいまだ溶剤
を一部含有しているものであるが、このものを実
質的に緊張力が作用しない状態で凝固液で処理す
るには、たとえば紡出後、凝固浴（第１凝固浴）
を経てロールに引取られた糸条を第２凝固浴に導
入して処理する方法を採用することができる。こ
の方法をより具体的に示すために、実施の一形態
を第１図に示す。第１図において、ノズルより第
１凝固浴に押出されたのちローラーにより引取ら
れた糸条１ａは、導入ローラー２よりコンベヤー
３上に振落され糸山１ｂを形成する。コンベヤー
３は第２凝固浴４中にあり、糸条１ａの導入速度
より遅い速度で移動しており、糸条は第２凝固浴
４中で凝固が進められたのち糸山１ｂから再び糸
条１ｃの状態に戻され、引取りローラー５により
引取られる。また、他の実施の一形態を第２図に
示す。第２図において、ノズルより第１凝固浴に
押出されたのちローラーにより引取られた糸条１
ａは導入ローラー２により糸条の詰め込みが可能
な曲面パイプの形状を有する装置、たとえばＵ字
管６中に落され、積層される。Ｕ字管６中には凝
固液が満されており、糸条は積層圧によりＵ字管
６の他の口に移動しながら凝固が進められたのち
再び糸条１ｃの状態に戻され、引取りローラー５
により引取られる。本発明においては、第２凝固
浴を複数個設けることも可能であるし、また第２
凝固浴中に導入された糸条をそのまま凝固浴中に
積層したのち引取ることも可能であるし、さらに
は改めて第２凝固浴を設けることなく第１凝固浴
中で処理を行なうなど、糸条に実質的に緊張力が
作用しない状態で処理できるものであればいかな
る方法も採用することができる。かかる処理に用
いられる凝固液としては、前述の凝固浴（紡糸
浴）に用いられたものが使用できる。 本発明において前述の凝固液による処理を行な
うにあたり、糸条の溶剤残存量は処理前で10〜50
重量％（ポリマーに対し）、処理後で10重量％以
下の範囲にあることが好ましい。処理時間は１分
以上、とくに10分以上であることが望ましい。ま
た、一晩以上放置することも好ましい方法であ
る。 上記のようにして得られた繊維は、そのままで
も２ｇ／ｄ以上の乾強度を有しているが、このも
のを延伸することにより、さらに高強度の繊維を
得ることができる。延伸は凝固液による処理に引
続き行なつてもよく、また中和、洗浄後に行なう
こともでき、公知の種々の装置を用いることがで
きるが、たとえば元の長さの約20〜80％延伸する
ことができる。 凝固液による処理がなされた糸条は、必要に応
じ中和、洗浄、乾燥される。中和、洗浄、乾燥に
は公知の種々の装置および方法を按用することが
できる。 以上のように本発明によれば0.5〜20デニール
の単糸デニールを有し、しかも少なくとも２ｇ／
ｄ、好ましくは2.5ｇ／ｄ以上、より好ましくは
３ｇ／ｄ以上、さらに好ましくは3.5ｇ／ｄ以上
の乾強度を有するキチン繊維を得ることが可能で
あり、このものはとくに吸収性外科用縫合糸を調
製するための繊維としては好ましいものである。 本発明の方法により得られるキチン繊維は、た
とえばトータルデニールが30〜200デニールのも
のとして衣料用糸や特殊糸に、さらには編物、織
物としても使用ができる。 以下実施例をあげて本発明をさらに具体的に説
明する。なお、例中の乾強度は25℃、60％R.H.
調湿下にインストロン引張試験器で測定したもの
である。 実施例１、比較例１，２ キチン粉末〔共和油脂(株)製、重合度約100万〕
３重量部を、トリクロル酢酸50重量部および塩化
メチレン50重量部からなる混合溶剤に５℃で溶解
してキチンドープを得た。得られたドープは透明
で粘稠な溶液であつた。このドープを1480メツシ
ユのステンレス製金網を用いて４Kg／cm²の加圧下
に濾過したのち、減圧下に十分脱泡した。脱泡し
たドープをタンクに移したのち2.5Kg／cm²の加圧
下、ギヤーポンプで送液して孔径0.08mm、孔数40
のノズルから吐出量2.3ml／分で14℃に調温され
たアセトン（第１凝固浴）中に紡出して糸条を形
成し、10ｍ／分の速度でローラーに引取つた。引
取つた糸条を引続き第１図に示す装置に導き、15
℃に調温されたメタノール（第２凝固浴）中、
0.5ｍ／分の速度で移動するコンベヤー上で５分
間処理したのち９ｍ／分の速度でワインダーに捲
取つた。捲取つた糸条を濃度0.3ｇ／のカ性ソ
ーダ水溶液に１時間浸漬して中和したのちイオン
交換水で洗浄水のPHが中性になるまで洗浄し、つ
いで遠心脱水機で脱水し、室温で一晩減圧乾燥し
て、キチン繊維を得た（試料Ａ）。得られたキチ
ン繊維のデニール、乾強度および残留伸度を測定
した結果は表１に示すとおりであつた。 比較のため、ベルトコンベヤーを使用せずに、
第２凝固浴中を緊張状態のまま単に通過させた他
は実施例１と同様にしてキチン繊維を得た（試料
Ｂ）。また、ベルトコンベヤーを使用せずに、第
２凝固浴中にローラー部が凝固浴中に浸漬されて
いる平行の対ローラーを設け、この対ローラーに
糸条を20回捲きつけて緊張状態で処理した他は実
施例１と同様にしてキチン繊維を得た（試料
Ｃ）。得られた試料Ｂ，Ｃについて試料Ａと同様
にその性能を測定した。その結果は表１に示すと
おりであつた。

【表】 試料Ａを12本とつて組ひもとし、米国薬局方×
×版のコラーゲン縫合糸の規格で３―０の太さの
縫合糸を作成した。得られた縫合糸の引張抗張力
は2.41Kgであり、日本薬局方の抗張力の基準とな
る結節抗張力は1.87Kgであり、規格（結節抗張力
1.25Kg以上）に合格するものであつた。また、こ
のものは柔軟であり、取扱い易く、外科用縫合糸
として十分使用可能であつた。 これに対し、試料Ｂおよび試料Ｃを用いて試料
Ａの場合と同様に組ひもの作成を試みたが、繊維
の強度が低いために組ひもの作成時に糸条の切断
が激しく、良好な組ひもを得ることができなかつ
た。 実施例 ２〜６ 実施例１と同一のドープを使用し実施例１と同
様の濾過および脱泡を行なつた。脱泡したドープ
をタンクに移したのち2.5Kg／cm²の加圧下、ギヤ
ーポンプで送液して孔径0.07mm、孔数30のノズル
から吐出量2.5ml／分で16℃に調温されたメタノ
ール（第１凝固浴）中に紡出して糸条を形成し、
15ｍ／minの速度でローラーに引取つた。引取つ
た糸条を引続き0.3ｇ／のカ性ソーダを含んだ
メタノール（第２凝固浴）中に実質的に張力のか
からないフリーの状態で蓄積浸漬した。浸漬した
糸条を１分（実施例２）、10分（実施例３）、１時
間（実施例４）、10時間（実施例５）、24時間（実
施例６）の間隔で浴中から取出し、それぞれ0.5
ｇ／の濃度のカ性ソーダ水溶液で約１時間中和
した後、洗浄水が中性になるまでイオン交換水で
洗浄を繰りかえしついで遠心脱水機で脱水し室温
で一晩減圧乾燥して、４種のキチン繊維を得た。
得られたキチン繊維のデニール、乾強度および残
留伸度を測定した結果は表２に示すとおりであつ
た。なお、実施例２〜６の繊維はいずれもシルク
ライクの繊維であつた。 これらの繊維を用いて、実施例１と同様にして
縫合糸の作成を試みたところ、縫合糸の作成は容
易であり、また得られた縫合糸は十分な引張抗強
力と結節抗張力を有し、かつ柔軟で取扱いやす
く、外科用縫合糸として満足すべきものであつ
た。

【表】 比較例 ３ キチン粉末〔共和油脂(株)製、重合度約100万〕
６重量部を、トリクロル酢酸50重量部およびジク
ロルメタン50重量部からなる混合溶剤に０℃で溶
解してキチンドープを得た。得られたドープは透
明で粘稠な溶液であつた。このドープを800メツ
シユステンレス製金網を用いて６Kg／cm²の加圧下
に濾過したのち、減圧下に十分脱泡した。脱泡し
たドープをタンクに移したのち４Kg／cm²の加圧下
ギヤーポンプで送液して孔径0.4mm、孔数２のノ
ズルから吐出量2.5ml／分で14℃に調湿されたア
セトン（第１凝固浴）中に紡出して糸条を形成
し、８ｍ／分の速度でローラーに引取つた。引取
つた糸条を引続き0.3ｇ／のカ性ソーダを含む
メタノール（第２凝固液）中に浸漬し１時間中和
した後、浴中より引出し、イオン交換水で洗浄し
た。ついで遠心脱水機で脱水し室温で一晩減圧乾
燥してキチン繊維を得た。得られた繊維は71d
（単糸デニール35.5d）、乾強度2.9ｇ／ｄ、残留伸
度26％の糸質を示していた。この繊維を12本とつ
て実施例１の場合と同様にして組ひもとし、米国
薬局方××版のコラーゲン縫合糸の規格で３―０
の太さの縫合糸を作成したが、得られたものの風
合いは非常に硬くごわごわしたもので、縫合糸と
して使用し難いものであつた。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明の一実施態様を
示す説明図である。 １ａ，１ｂ，１ｃ……糸条、２……導入ローラ
ー、３……コンベヤー、４……第２凝固浴、５…
…引取りローラー、６……Ｕ字管。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ キチンと溶剤とからなるキチンドープを湿式
   紡糸してキチン繊維を製造するに際し、キチンド
   ープをノズルを通して凝固浴中に押出し、引取る
   ことにより溶剤を含有する糸条を形成し、形成し
   た糸条を、糸条に実質的に緊張力が作用しない状
   態で凝固液にて処理することを特徴とするキチン
   繊維の製造法。 ２ 溶剤がトリクロロ酢酸である特許請求の範囲
   第１項記載の製造法。 ３ 溶剤がトリクロロ酢酸と塩素化炭化水素との
   混合物である特許請求の範囲第１項記載の製造
   法。 ４ 形成した糸条を、ベルトコンベアーを用いて
   凝固液にて処理する特許請求の範囲第１項記載の
   製造法。 ５ 形成した糸条を、糸条の詰め込みが可能な曲
   面パイプの形状を有する装置を用いて凝固液にて
   処理する特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ６ 少なくとも１分間凝固液にて処理する特許請
   求の範囲第１項記載の製造法。