JPS627308B2

JPS627308B2 -

Info

Publication number: JPS627308B2
Application number: JP5478082A
Authority: JP
Inventors: Yoshikatsu Ogawa; Haruhiko Hisada; Ryukichi Kojima
Original assignee: MARUBISHI OIL CHEMICAL
Current assignee: MARUBISHI OIL CHEMICAL
Priority date: 1982-04-03
Filing date: 1982-04-03
Publication date: 1987-02-17
Also published as: JPS58174677A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、羊毛材料の、耐洗濯・耐ドライクリ
ーニング性にすぐれた防火加工法に関するもので
ある。更に詳しく述べるならば、本発明は羊毛含有繊
維材料に、そのすぐれた風合と物性を損うことな
く、耐洗濯・耐ドライクリーニング性、にすぐれ
た防火加工を施す方法に関するものである。近年、一般に繊維製品、特に衣料用およびイン
テリア繊維製品は難燃性を有することが要求され
ており、このために、種々の燃焼性規格や試験法
が定められている。羊毛に対する有効な防火加工
法として、ジプロ（Zirpro）加工法と称される方
法が知られている。このジプロ加工法において、
羊毛の防火処理剤として、フツ化ジルコニウムカ
リウム、フツ化チタニウムカリウム、或は、有機
カルボン酸のチタニウム又はジルコニウム塩、例
えばクエン酸ジルコニウムカリウム、クエン酸チ
タニウムカリウム、酒石酸ジルコニウムカリウ
ム、および酒石酸チタニウムカリウムなどが用い
られている。しかし、これらジプロ加工法の欠点
は、この加工によつて、羊毛繊維の撥水撥油性が
失われることである。そこで、ジプロ加工された
羊毛材料に更に撥水撥油加工を施すと、羊毛材料
のジプロ加工剤による難燃性能が極度に低下し、
又は、完全に消失してしまうという問題を生ず
る。また、羊毛繊維に対し、ジプロ加工と、撥水撥
油加工とを同時に併用して施すと、得られる羊毛
繊維の難燃性は、著るしく不満足なものになると
いう欠点を生ずる。ジプロ加工法の他の欠点は、加工剤、特に一般
に用いられているフツ化ジルコニウムカリウムの
価格が高く、従つて防火加工のコストが高いとい
うことである。ジプロ加工法の更に他の欠点は、
加工剤、特にフツ化チタニウムカリウムなどのチ
タニウム化合物が、羊毛を黄色に着色するという
点である。上記のような欠点を有するジプロ加工法の代り
に、羊毛材料の難燃化のために、リン酸二アンモ
ニウム、臭化アンモニウム、硼砂、硼酸、および
スルフアミン酸アンモニウムなどの無機化合物
や、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフエニ
ルオキサイドおよび塩素化パラフインなどの有機
ハロゲン化合物や、および、トリス―（ジクロロ
プロピル）ホスフエート、トリス―（クロロエチ
ル）ホスフエートおよびトリクレジルホスフエー
トなどの有機リン化合物を用いることも知られて
いる。しかし、これらの難燃化剤を用いて、満足
できる難燃性を得るためには、羊毛重量に対し、
８〜20％という多量の難燃化剤を羊毛材料に付与
する必要がある。このように多量の難燃化剤が付
与されると、羊毛材料の表面が白化したり、粘着
性を示したり、或は粗剛になつたりして、羊毛材
料の風合および外観が著るしく悪化する。更に、
上記の難燃化剤のうち、水溶性のものを羊毛材料
に付与した場合、得られた羊毛材料を水と接触さ
せると難燃化剤は容易に水中に溶解脱落し、残つ
た羊毛材料はもはや十分な難燃化の効果を保持す
ることができない。同様に、有機溶剤可溶性の難
燃化剤、例えば、トリス―（ジクロロプロピル）
ホスフエート又は、トリクレジルホスフエートな
どで、羊毛材料を加工し、これをドライクリーニ
ングすると、難燃化剤は、ドライクリーニング液
に溶解脱落し、羊毛の難燃性が低下、又は、消失
する。本発明の目的は、羊毛材料に耐洗濯・耐ドライ
クリーニング性のすぐれた防火性能付与処理を施
すことのできる加工法を提供することである。本発明の他の目的は、羊毛材料に、耐洗濯・耐
ドライクリーニング性のすぐれた、防火・防炎性
を付与するとともに、すぐれた撥水性、撥油性、
（対流熱、および、輻射熱等）の遮断性および火
傷防止性能などを付与することのできる加工方法
を提供することである。上記目的は、本発明方法によつて達成される。本発明の、羊毛材料の耐洗濯・耐ドライクリー
ニング性にすぐれた防火加工法は、下記実験式 () Ａ_x・Ｂ_y・〔Ｍ・Ｃ_z〕〔但し、上式中、Ａは、Ｈ、Na、およびＫ原
子並びにNH₄基からなる群から選ばれた少くとも
１種を表わし、ＢはCl原子又はH₂PO₄基を表わ
し、ＭはMg，Ca，AlおよびZn原子からなる群か
ら選ばれた少くとも１種を表わし、ＣはCl原子
又はH₂PO₄基を表わし、ｘ，ｙ，およびｚは、そ
れぞれ、他から独立に、１〜５の整数を表わす〕で示される少くとも１種の防火性物質を含む酸性
水溶液をもつて、羊毛を含有する繊維材料を処理
して、前記防火性物質を前記羊毛含有繊維材料に
吸着させ、次に前記羊毛含有繊維材料を洗浄して
未吸着物質を除去することを特徴とするものであ
る。本発明方法において、羊毛材料とは、羊毛単
独、又は、羊毛と多種繊維との混合物からなる繊
維材料を総称するものであつて、繊維塊、糸、織
物、編物、不織布フエルト、網、又はこれらの複
合体のいづれであつてもよい。具体的に述べる
と、羊毛糸又は羊毛混紡糸を用いて作られたマツ
ト、ジユウタン、カーペツト、各種シート類、毛
布、寝具、衣料用布帛、およびその製品などを包
含する。本発明方法に用いられる防火剤は、実験式
（）、Ａ_xＢ_y・〔Ｍ・Ｃ_z〕で表わされる少くとも
１種の物質を含むものである。実験式（）において、Ａは、Ｈ，Na，Ｋお
よびNH₄から選ばれた少くとも１種であり、Ｂ
は、Cl又はH₂PO₄であり、Ｍは、Mg，Ca，Alお
よびZnから選ばれた少くも１種であり、Ｃはcl又
はH₂PO₄であり、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ１〜５の
整数を示すものである。上記実験式（）の防火性物質は、成分化合物
すなわちＡ_xＢ_yおよびMC_z，又は、これら成分化
合物を生成する原料化合物の水溶液を混合するこ
とによつて製造することができる。上記実験式（）の防火性物質としては、例え
ば、下記実験式で示される物質が包含される。（NH₄）₃Cl・〔ZnCl₄〕（NH₄）₃H₂PO₄・〔Zn（H₂PO₄）₄〕（NH₄）₃Cl・Ｚ_o〔H₂PO₄）₄〕（NH₄）₃Cl・〔Mg（H₂PO₄）₄〕（NH₄）₃H₂PO₄・〔Al（H₂PO₄）₅〕（NH₄）₃Cl・〔Ca（H₂PO₄）₄〕Ｋ（NH₄）₂Cl・〔Zn（H₂PO₄）₄〕 H₃PO₄・〔Zn（H₂PO₄）₂〕 NH₄Cl・〔Mg（H₂PO₄）₂〕および HCl・〔Zn（H₂PO₄）₂〕実験式（）で示される防火性物質は、単一の
塩、錯塩又は錯化合物であつてもよいし、これら
の２種以上の混合物であつてもよい。実験式
（）において、ｘ，ｙ，ｚが３，４，又は５な
どの比較的大きな数値を示す場合、その物質中
に、遊離の、塩酸、リン酸、塩化アンモニウム、
リン酸、アンモニウム、塩化カリウムなどが含ま
れることがあるが、これらの遊離化合物の存在
は、本発明方法に何ら支障はない。しかし、この
場合、処理後に水洗によつて、羊毛材料に吸収さ
れなかつた遊離化合物を完全に除去しておくこと
が好ましい。実験式（）の防火性物質は、好ましくは、２
〜20％（重量）の濃度の酸性水溶液として用いら
れる。この酸性水溶液は、好ましくは6.5以下の
PHを有するものである。また、酸性水溶液は、そ
の効果を阻害しない限り実験式（）の物質の他
に、所望の添加剤（後に詳記する）を含んでいて
もよい。酸性水溶液をもつて、羊毛材料を処理するに
は、好ましくは30℃以上の温度、更に好ましくは
70〜100℃の温度において、羊毛材料を、防火剤
の酸性水溶液中に、好ましくは５分以上、更に好
ましくは15〜40分間浸漬して、羊毛に防火剤を吸
着させてもよい。或は、酸性水溶液をもつて、羊
毛材料をパデイングすることにより、或は酸性水
溶液を羊毛材料にスプレーなどの方法で塗布する
ことによつて、羊毛材料に酸性水溶液を含浸し、
これを好ましくは50℃以上の温度、更に好ましく
は70〜100℃の温度に加熱して、羊毛に防火剤を
固定することが好ましい。上記の処理により防火
剤は羊毛により吸着され、固定される。上記の処
理の後羊毛材料を水洗して、未固定の難燃化剤や
酸性物質などを除去することが望ましい。上述のように、本発明方法による羊毛材料の酸
性水溶液による処理は、30℃以上の温度で行われ
ることが好ましく、70〜100℃の温度で行われる
ことがより好ましい。処理温度が30℃より低くな
ると、羊毛の防火剤吸着速度が遅くなり、このた
め、処理時間が長くなるという不利があり、この
場合処理時間を十分長くしないと、防火剤の吸着
量が不満足なものとなる。一般に、本発明方法において、防火剤が、羊毛
材料により、その重量に対し１〜５％の量で吸着
されることが望ましい。この吸着量は、羊毛繊維
の種類および太さなどに依存して変化するもので
ある。羊毛と、実験式（）の物質との間の吸着機構
は明らかではないが、処理後の水洗又は洗濯によ
つて、或はドライクリーニングによつても、吸着
された実験式（）の物質の大部分が羊毛から脱
着しない事実から、羊毛と、実験式（）の防火
性物質との間に、何らかの化学的および／又は物
理的結合が存在しているものと考えられる。本発明方法に用いられる酸性水溶液は、その効
果が阻害されない限り、実験式（）の物質の他
に、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。こ
の添加剤は、界面活性剤、分散剤、浸透剤、着色
剤（染料および／又は顔料）、撥水剤、撥油剤、
仕上剤、ラテツクス類、樹脂加工剤、防縮加工
剤、増粘剤、他の難燃化剤などのいづれであつて
もよい。本発明方法は、他の加工法、例えば染色、防
虫、防縮、撥水、撥油、漂白などの加工法と併用
されてもよい。次に、本発明方法を実施例によつて更に説明す
る。実施例１〔NH₄）₃Cl〔ZnCl₄〕水溶液の製造〕日本化学会編、新実験化学講座、無機化合物の
合成（）P.1373 12・26亜鉛の錯化合物、
15.26.1〔1845〕に記載されている方法に準じて
製造した。塩化亜鉛14gと塩化アンモニウム16g
を水に溶解させて550mlとし、これに少量の濃塩
酸を加えてPH＝３にあわせて、更に水を加えて全
量が600mlの無色透明な、純分が約５％の
（NH₄）₃Cl〔ZnCl₄〕水溶液を得た。実施例２〔（NH₄）₃H₂PO₄〔Zn（H₂PO₄）₄〕水溶液の製
造〕実施例１の方法に準じて下記の方法で製造し
た。炭酸亜鉛６ｇに水を50ml加えておいてから89％
リン酸を11ｇ加えて一塩基性リン酸亜鉛水溶液を
得た。この水溶液にリン酸―アンモニウムを17.3
ｇ加え水を500ml加えてから濃塩酸を６ml加えて
完全に溶解させたのち水を加えて全量が600mlの
無色透明な純分が約5.5％、PH＝１〜２の
（NH₄）₃H₂PO₄〔Zn（H₂PO₄）₄〕水溶液を得た。実施例３〔（NH₄）₃Cl〔Mg（H₂PO₄）₄〕水溶液の製造〕実施例１の方法に準じて下記の方法で製造し
た。水酸化マグネシウム３ｇに水を50ml加えてお
き、これに89％リン酸を11ｇ加えて一塩基性リン
酸マグネシウム水溶液を得た。この水溶液にリン
酸―アンモニウムを11.5ｇ、塩化アンモニウムを
2.5ｇ加えて更に水を加えて全量600mlの微暗緑色
の純分が約4.7％、PH＝２の（NH₄）₃Cl〔Ｍｇ
（H₂PO₄）₄〕水溶液を得た。実施例４〔（NH₄）₃H₂PO₄〔Al（H₂PO₄）₅〕水溶液の製造〕実施例１の方法に準じて下記の方法により製造
した。水酸化アルミニウム2.3ｇに水を50ml加えてか
ら89％リン酸を9.9ｇ加えて一塩基性リン酸アル
ミニウム水溶液を得た。この水溶液にリン酸―ア
ンモニウムを10.4ｇと水を加えて600mlとし、無
色透明な純分が約3.8％、PH＝３の（NH₄）₃H₂PO₄
〔Al（H₂PO₄）₅〕水溶液を得た。実施例５〔（NH₄）₃Cl〔Ca（H₂PO₄）₄〕水溶液の製造〕実施例１の方法に準じて下記の方法により製造
した。水酸化カルシウム2.5ｇに水を50ml加えてから
89％リン酸を7.3ｇ加えて一塩基性リン酸カルシ
ウム水溶液を得た。この水溶液にリン酸―アンモ
ニウムを7.7ｇ、塩化アンモニウムを1.8ｇ加えて
から水で全量を600mlとし無色透明な、純分が約
3.2％、PH＝３の（NH₄）₃Cl〔Ca（H₂PO₄）₄〕水溶
液を得た。実施例６および７実施例６および７において、実施例２および４
で得られた（NH₄）₃H₂PO₄〔Zn（H₂PO₄）₄〕水溶
液（実施例６）並びに（NH₄）₃H₂PO₄〔Al
（H₂PO₄）₅〕水溶液（実施例７）の各々600mlを加
熱して沸騰させ、これに羊毛ジヤージー（大きさ
20cm×30cm、目付318ｇ／m²）を浸漬して30分間
沸騰処理を行なつたのち試料の羊毛ジヤージーを
取り出して40℃の温水で１分間洗い次に80℃で３
時間乾燥を行なつた。得られた製品について、そ
の防火性能を評価した。難燃性能の評価は以下の方法によつておこなつ
た。１ JIS―Ｋ―7201（LOI法）２ JIS―Ｌ―1091A―４（垂直法）３自治省令第三号（消防庁試験45゜法）４消防庁告示第十一号第三の三（ドライクリー
ニング試験法）結果を第１表に示す。比較例１〜３比較例１〜３において、実施例６と同様の処理
を行つた。但し、防火剤の酸性水溶液として、第
１表記載の化合物、又は、実験式の物質の水溶液
を用いた。結果を第１表に示す。又、対照のため
に、未処理布の防火性能を第１表に併記する。

【表】実施例８および９、並びに比較例４，５および６実施例２および３で得られた（NH₄）₃H₂PO₄
〔Zn（H₂PO₄）₄〕水溶液（実施例８）及び
（NH₃）₃・Cl〔Mg（H₂PO₄）₄〕水溶液（実施例９）
を、羊毛ニツト（大きさ20cm×30cm、目付408
ｇ／m²）にスプレー法により塗布して羊毛重量に
対して約100％の付着量とし、80℃で３時間乾燥
後、40℃の温水で１分間洗い、再び80℃で乾燥を
行なつた。得られた製品について防火性能の評価
を行なつた。結果を第２表に示す。比較のため
に、リン酸―アンモニウム水溶液（比較例４）、
（NH₄）₃NO₃〔Zn（NO₃）₄〕水溶液（比較例５）及
び（NH₄）₄SO₄〔Zn（SO₄）₂〕水溶液（比較例６）
を用いて実施例８と同様の処理を行なつた。結果
を第２表に示す。尚、比較のために未処理布の性
能を第２表に併記する。

【表】実施例10および11並びに比較例７および８実施例10および11において、実施例１および２
で得られた各水溶液に、撥水、撥油剤（商品名ア
サヒガードAG―710）を各々につき３％づつ添加
し、この混合液を加熱沸騰させ、この中に羊毛綾
織布（大きさ20cm×30cm、目付200ｇ／m²）を浸
漬させ、沸騰状態で30分間処理したのち、羊毛を
取り出して絞り率70％に絞り、80℃で３時間乾燥
を行なつた、得られた各製品に撥水試験、着色の
有無、並びに難燃性の評価を行なつた。結果を第
３表に示す。比較例としてフツ化ジルコニウムカ
リウム水溶液（比較例７）、並びにフツ化チタン
カリウム水溶液（比較例８）についても、実施例
10と同様に撥水、撥油剤を添加して羊毛を処理し
た。得られた製品について同様に撥水試験、着色
の有無、並びに難燃性の評価を行なつた。結果を
第３表に示す。撥水試験はJIS Ｌ―1091 ５―24―2A法に準じ
て行ないその撥水度を測定した。尚未処理布の性能を第３表に併記する。

【表】

【表】実施例12，13および14，並びに比較例９および10 実施例12，13および14において、実施例１，２
及び５で得られた（NH₄）₃Cl〔ZnCl₄〕水溶液（実
施例12）、（NH₄）₃H₂PO₄〔Zn（H₂PO₄）₄〕水溶液
（実施例13）、及び（NH₄）Cl〔Ca（H₂PO₄）₄〕水
溶液（実施例14）の各々を、600mlを加熱沸騰さ
せ、この中に羊毛ニツト（大きさ20cm×30cm、目
付440ｇ／m²）を浸漬させて30分間沸騰処理を行
い、その後40℃の温水で１分間洗つてから80℃で
３時間乾燥した。得られた製品についてドライク
リーニング試験を行なつた後その防火性能を評価
した。得られた結果を第４表に示す。比較例９お
よび10としてリン酸―アンモニウム（比較例
９）、トリスジクロロプロピルホスフエート（比
較例10）を用いて通常の防炎加工を行なつた羊毛
ニツトを40℃の温水で１分間洗つて80℃で３時間
乾燥した。得られた製品についてドライクリーニ
ング試験を行ないその防火性能を評価した。得ら
れた結果を第４表に示す。尚未処理布の性能を第４表に併記する。

【表】実施例15および16、並びに比較例11および12 実施例15，16において、実施例１及び２で得ら
れた（NH₄）₃Cl〔ZnCl₄〕水溶液（実施例15）及び
（NH₄）₃H₂PO₄〔Zn（H₂PO₄）₄〕水溶液（実施例
16）の各々600mlを、加熱沸騰させた中に羊毛ジ
ヤージー（大きさ20cm×30cm、目付318ｇ／m²）
を浸漬させてから30分間沸騰処理を行なつた後、
羊毛ジヤージーを取り出して40℃の温水で１分間
水洗し、次に80℃で３時間乾燥した。得られた製
品について下記の防火試験を施しその性能を評価
した。その結果を第１図に示す。防火試験は下記のようにして実施した。スレート板で作つた断熱容器（大きさ８cm×18
cm×18cm）の底部中央に、600Wのニクロム線を
取り付けた熱板を設置し、容器の上部開放口にピ
ンで固定した２枚重ねの供試料を設置し、供試料
の上方中央に熱電対表面温度計を接触させこれに
輻射熱を照射し供試料の時間経過に伴う上昇温度
を測定した。比較例としてリン酸―アンモニウム（比較例
11）及びフツ化ジルコニウムカリウム（比較例
12）で羊毛ジヤージーに実施例15と同様の処理を
行なつた。得られた製品を防火試験に供し、その
性能を評価した。結果を第１図に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例15および16，並びに比較例11
および12で得られた供試布帛の各々、および未処
理布について、輻射熱照射時間と、温度上昇との
関係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１下記実験式(1) Ａ_x・Ｂ_y・〔Ｍ・Ｃ_z〕 () 〔但し、上式中、Ａは、Ｈ，Na，およびＫ原
子並びにNH₄基からなる群から選ばれた少くとも
１種を表わし、ＢはCl原子又はH₂PO₄基を表わ
し、ＭはＭｇ，Ca，AlおよびZn原子からなる群
から選ばれた少くとも１種を表わし、ＣはCl原
子又はH₂PO₄基を表わし、ｘ，ｙ，およびｚは、
それぞれ、他から独立に、１〜５の整数を表わ
す〕で示される少くとも１種の防火性物質を含む酸性
水溶液をもつて、羊毛を含有する繊維材料を処理
して、前記防火性物質を前記羊毛含有繊維材料に
吸着させ、次に前記羊毛含有繊維材料を洗浄して
未吸着物質を除去することを特徴とする、羊毛材
料の、耐洗濯・耐ドライクリーニング性にすぐれ
た防火加工法。２前記酸性水溶液が、前記実験式（）の防火
性物質を、２〜20％（重量）の濃度で含有してい
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。３前記処理によつて、前記実験式（）の防火
性物質が、前記羊毛含有繊維材料にその重量の１
〜５％の量で吸着される、特許請求の範囲第１項
記載の方法。４前記吸着処理が、30℃以上の温度で行われ
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。５前記実験式（）の防火性物質が、下記実験
式：（NH₄）₃Cl・〔ZnCl₄〕（NH₄）₃H₂PO₄・〔Zn（H₂PO₄）₄〕（NH₄）₃Cl・〔Zn（H₂PO₄）₄〕（NH₄）₃Cl・〔Mg（H₂PO₄）₄〕（NH₄）₃H₂PO₄・〔Al（H₂PO₄）₅〕（NH₄）₃Cl・〔Ca（H₂PO₄）₄〕Ｋ（NH₄）₂Cl・〔Zn（H₂PO₄）₄〕 H₃PO₄・〔Zn（H₂PO₄）₂〕 NH₄Cl・〔Mg（H₂PO₄）₂〕および HCl・〔Zn（H₂PO₄）₂〕を有する物質から選ばれる、特許請求の範囲第１
項記載の方法。６前記酸性水溶液のPHが6.5以下である、特許
静求の範囲第１項記載の方法。７前記吸着処理が、前記羊毛含有繊維材料を、
前記防水性物質含有酸性水溶液中に浸漬し、30℃
以上の温度に加熱することによつて施される、特
許請求の範囲第１項記載の方法。８前記吸着処理が、前記羊毛含有繊維材料に、
前記防水性物質含有酸性水溶液を含浸し、次に、
これを50℃以上の温度に加熱することによつて施
される、特許請求の範囲第１項記載の方法。