JPS6273624A - アモルフアスシリコンゲルマニウム薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はアモルファスシリコンゲルマニウム薄膜の製造
方法に関する。更に詳しくは、多層構造アモルファスシ
リコン太陽電池等において有用なナローバンドギャップ
材料としてのアモルファスシリコンゲルマニウム薄膜の
膜質を改善するための方法に関する。

従来の技術 光起電力効果を利用した電子デバイスの代表的なものと
しては太陽電池を例示できる。この太陽電池は太陽エネ
ルギーあるいはその他の光エネルギーを電気エネルギー
に変換するものであり、クリーンなエネルギー源として
、今後のエネルギ一対策の一環として注目されている。

太陽電池による上記のエネルギー変換は半導体のへテロ
接合、ｐｎまたはｐｌｎ接合、ショットキー接合などの
基本的な特性の一つである光起電力効果を利用したもの
であり、入射光を吸収し、そこで電子・正孔対を生成し
、これが外部に取出されるといった機構に基くものであ
る。

アモルファス半導体、例えばアモルファスシリコン（以
下ａ　−３ｉ　：　Ｈという）は薄膜化・大面積化が可
能であり、組成の自由度も大きく、電気的並びに光学的
特性を広い範囲で制御できることから、最近各種デバイ
スの材料として注目されている。特に、太陽エネルギー
分布のピーク近傍の光に対する吸収係数がＳｉ結晶より
も大きく、薄膜形成温度が低く、原料からグロー放電に
より直接成膜でき、また接合形成も容易であるなどの各
種興味ある特性を有することから、太陽電池材料として
注目されている。

このような太陽電池を代表とする光起電力素子を設計・
製作する上で重要なことは、高い光電変換効率を達成す
ることのできる身料の選択、組合せ等を十分に検討する
ことであり、また同様に広い波長範囲に亘り吸収効率を
高めるべく工夫することである。これによって、高効率
の実用化可能な製品の実現が可能となる。

ところで、従来この太陽電池において使用されていたａ
−３ｉ　：　Ｈのバンドギャップ（Ｅ、）は約１、７５
ｅνであり、１．７５ｅシ以下のエネルギーを有する先
に対する感度が極めて悪いことから、ａ−８１：ＨにＧ
ｅなどの■族元素を添加して、バンドギャップを下げる
試みがなされている。

このＧｅを添加したａ−３ｉ：Ｈ，即ちａ　−３ｉＧｅ
　：Ｈは長波長感度に優れていることから、上記の如く
太陽電池をはじめとして、撮像素子などへの応用が期待
されている。このａ　−３ｉＧｅ：　Ｈ膜はプラズマＣ
ＶＤ法、反応性スパッタ法、イオンブレーティング法、
光ＣＶＤ法などにより形成されるが、現在のところ太陽
電池等の光起電力素子に応用できる良好な光導電率を有
するａ　−３ｉＧｅ　：　Ｈ膜は得られておらず、従っ
て十分な素子性能の製品は得られていない。

従来の、例えばプラズマＣＶＤ法で作製したａ−３＋Ｇ
ｅ　：　Ｈ膜の光電特性は、エネルギーバンドギャップ
（Ｅ９）　−１，５ｅＶでは、光電導度（Δ（７Ｐｈ）
は９　ｘｌｏ−’　Ｓ−ｃｍ−’、暗電導度（σｄ）は
３　ｘ　１０−１　Ｏ３−ｃｍ＝であり、実用化されて
いるアモルファス太陽電池に使用されているａ　−３ｉ
　：　ｌ（膜（Ｅ９−１、７５ｅＶ　）のΔσｐｈ＝　
２　Ｘｌ０−’　Ｓ−ｃｍ−’、ａ、　＝３．５ｘ１ｏ
−Ｓ−０ｍ−’と比較して、特に光を照射した際の電気
伝導度（Δσｐｈ）の値が３桁程度低かった。

その結果、太陽電池の１型層として従来法で作製したａ
　−５ｉＧｅ　：　Ｈ膜を用いた場合には、発生する電
流が小さすぎるので、このようなａ　−３ｉＧｅ　：Ｉ
］膜を１型層として応用することはできなかった。

この応用を可能とするためには△σｐｈの値として少な
くともａ　−３ｉ　：　Ｈ膜と同等な値をもつことが必
要とされる。

このようにａ　−５ｉＧｅ　：　Ｈ膜の光電特性が低い
理由を調べるため、赤外吸収によりＨとＳｉ原子との結
合状態を調べてみると、ＳＩ　　８２量＞Ｓｉ　−Ｈ量
なる関係となっており、膜中にＨ量の形で取込れたもの
が、Ｈの形で取込まれたものよりも量的に多く、かなり
不均一な膜が生成していることがわかった。ところで、
ａ　−３ｉ　：　Ｈ膜の場合、５ｌ−１−１２量＞Ｓｉ
　−Ｈ量なる状態にあると、光電導度の低下をもたらし
ていることが知られており、ａ　−３ｉＧｅ：Ｈ膜につ
いてもその成膜時に同様な現象が生じているものと予想
される。

発明が解決しようとする問題点 上記の如く、長波長域で良好な光感度を有するａ　−８
＋Ｇｅ　：　Ｈを多層膜太陽電池の構成材料（１型層）
として使用することができれば、得られる太陽電池の変
換効率を大巾に改善することが可能となるものと思われ
る。

しかしながら、従来法で得られたものは、低い光電特性
のものしか得られなかった。これを例えば太陽電池の１
型層として絹込むためには、その光電導度Δσｐｈを少
なくともａ　−８ｉ　：　Ｈの値（２ＸＩＯ−’Ｓ・ｃ
ｍ−’）にまで高める必要がある。

このような目的で、ａ　−３ｉＧｅ　：　Ｈ膜作製時に
スクリーン電極により負のバイアス電圧を印加する試み
がなされた（１９８３年秋季応用物理学会講演予稿集第
３５６頁参照）。しかしながら、スクリーン電極（金属
メツシュ電極）の存在下でＤＣバイ゛ｒス電圧を印加し
た場合には、特に以下の点で問題があることがわかった
。

（１）長時間成膜する場合には、メツシュにａ　−３ｉ
Ｇｅ　：　Ｈの微粉末が生成し易く、これが膜内へ混入
し、膜厚方向の均質化を図ることができない。

（ｉｉ　）同一の成長室を用いて、ｐ型層−３ｉ：ｌ（
からｐｉｎ型太陽電池を基板上に形成する場合、前の堆
積操作後にメツシュ上に残される薄膜により、後の操作
で形成される薄膜の汚染を生じる。即ち、例えばｐ型層
−３ｉ：Ｈ膜の形成後にメツシュ上に残された薄膜（ｐ
型層−３ｉ：Ｈ）中の不純物元素（例えばＢ）が、ひき
続き行われる１型ａ　−３ｉＧｅ　：　Ｈ膜の形成操作
中のプラズマによって発生したイオンによる衝撃を受け
て雰囲気中にしみ出し、最終的に形成中のｌ型膜中に混
入する。その結果、ｌ型層は純度が著しく損われ、得ら
れる太陽電池特性も不十分なものとなる。

そこで、本発明の目的は上記従来法の諸欠点を改善し、
上記のような汚染なしに光電特性を人］１】に改善する
ことのできるａ　−５ｉＧｅ　：　Ｈ膜の製造方法を提
供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明者等は、太陽電池等の光電変換素子用材料として
期待されるａ　−３ｉＧｅ　：　Ｈ膜の製造方法の上記
の如き現状に鑑みて、高品位のａ　−３ｉＧｅ　：　Ｈ
膜の製造方法を開発すべく種々検討した結果、ａ−３ｉ
Ｇｅ　：　Ｈ膜々特性の品質にとって最も大きな影響を
もつ膜中のＳｉとト（の結合状態を制御するために成膜
中に所定のバイアス電圧を印加することが最も有利であ
ることを基本思想とし、連続成膜操作の際にみられる汚
染の問題、長期に亘り成膜操作を継続した際にみられる
膜厚方向における不均一性の問題が、特定の位置にバイ
アス電圧を印加することにより有利に解決し得ることを
見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明のａ　　Ｓ＋Ｇｅ　：　）（膜の製造方法
は、プラズマＣＶＤ法により、Ｓｉ源、Ｇｅ源および水
素を含む原料の低圧ガス混合物を反応室に導入し、外部
電界を印加してプラズマを得、反応を促進させて基板上
に成膜するａ　−３ｉＧｅ　：　Ｈ薄膜の製造方法であ
って、成膜操作中に、基板ホルダー邪に一１００■以上
の負のＤＣバイアス電圧を印加することを特徴とする。

本発明の方法において、原料ガスとしてはＳｉ源として
５ＩＨ４，５ｉ２Ｈｓ、５ｌａＨｅ、ＳｉＦ、などが、
またＧｅ源としてＧｅＨ４、ＧｅＦ、などが使用され、
これらは一般にＨ２（ダングリングボンドターミネータ
）で希釈した状態で使用される。

本発明の方法は、例えば添付第１図に示すような平行平
板型プラズマＣＶＤ装置を用いて実施することができる
。即ち、この平行平板型プラズマＣＶＤ装置１は反応室
２と、反応室２の上方に設けられ、基板３を支持する基
板ホルダ４と、同様に反応室２内の下方に設けられた下
部電極板５を含み、基板ホルダ４は直流バイアス電圧印
加用電源６と接続されて、所定のバイアス電圧を基板に
印加できるようになっており、また下部電極５は例えば
高周波電源７に接続され、高周波の印加により反応室２
内にプラズマを生じ、反応を促進し得る構成となってい
る。

この装置を使用してａ　−５ｉＧｅ　：　Ｈ膜を形成す
る操作は、まず基板３をセットし、真空排気系（図示せ
ず）の動作により反応室２内を所定の高真空とし、次い
で原料ガス混合物８を反応室内に所定の圧力（流量）で
供給し、一方で高周波電源７およびバイアス印加用ＤＣ
電源６を動作させて、反応室内に高周波プラズマを生成
させて、原料ガスの分解並びに反応生成物の基板上への
堆積を行うことにより実施できる。

許」 多層描込のａ−８ｉ太陽電池をはじめとする光起電力素
子用のナローバンドギャップ材料としてａ−３ｉＧｅ　
：　Ｈ膜を使用し得るものとするためには、その光電導
度Δσｐｈを少なくともａ　−３ｉ　：　Ｈ膜と同等な
レベル（２ｘｉｏ−’　Ｓ　−ｃｍ−’　）にまで高め
る必要があったが、従来のプラズマＣＶＤ法で得られた
ａ　−３ｉＧｅ　：　Ｈ膜ではΔσ、は９×１０′−１
ｌＳ−Ｃｍ−１程度でしかなかった。これは、形成され
たａ　−３ｉＧｅ：Ｈ薄膜中に、Ｈ原子が５ｉ−Ｈ２の
形でとりこまれる量が５ｉ−Ｈの形でとりこまれる量よ
り多かったことによるものであった。

そこで、本発明の方法では、プラズマＣＶＤ法によるａ
　−３ｉＧｅ　：　）（膜の形成中に、基板に一１００
■以上の負のＤＣバイアス電圧を印加することにより、
膜中のＨ原子量を減少することなく、結合状態を変えた
。即ち、第３図に示した赤外吸収特性から明らかな如く
、膜中のＨ原子量は減少することなくＤＣバイアス電圧
（■８）が−１００ボルトの場合には５ｉ−８２の伸縮
モードに基＜２０９０ｃｍ−’付近の吸収が減少し、一
方５ｉ−Ｈの伸縮モードによる２０００ｃｍ−’近傍の
吸収が増大しており、Ｖｓ＝０ボルトの場合と逆転して
いる。

これは、本発明の方法に従って得られるａ　−３ｉＧｅ
：Ｈ膜の光電特性の測定結果（第２図）を考察すること
によってもｆｉＡ、ｌできる。即ち、■Ｉ］−〇ボルト
で得られた膜のΔσｐｈは、負のＶｓを印加した場合に
比較して著しく小さい（Ｖ、　＝　　−２００ボルトの
Δσｐｈよりも２桁程度低い）。

以上、説明したように、本発明の方法に従って、基板に
所定の負のＤＣバイアス電圧を印加することにより５ｉ
−８２の形成が抑制され、一方光電特性にとって有利な
５ｉ−Ｈの形成が促進され、（）られる膜の光電特性、
特にΔσｐｂが大１】に改善されることになる。

また、本発明の方法では従来法における如く金属メツシ
ュ電極を使用しないので、長時間に亘る成膜操作によっ
ても、得られる膜は厚さ方向においても均一であり、ま
た、該金属メツシュ上への反応生成物の堆積に基く、汚
染の危険性もないので、比較的厚い膜の形成、多層薄膜
構造の連続的形成も、従来みられた問題を生ずることな
しに有利に行うことができる。

実施例 以下、実施例により本発明の方法を更に具体的に説明す
る。しかし、本発明の範囲は以下の実施例により何等制
限されない。

まず、第１図に示したような平行平板電極型プラズマＣ
ＶＤ装置の基板ホルダ部に、光電特性測定用のコーニン
グ７０５９ガラスおよびＳｉとＨとの結合状態測定用の
結晶シリコンウェハを取付けた。

原料ガスとしてはＨ２で１０％に希釈した５ＩＨ４およ
びＧｅＨ４を所定のガス流量比、ＧｅＨ４／　（ＳＩ　
Ｈ４＋ＧｅＨ＜）で、到達圧力０．５Ｔｏｒｒとなるよ
うに成膜室に供給した。基板温度２５０℃の下で、電極
板に１３、５６　ＭＨｚの高周波（出カフ５Ｗ）を印加
し、基板ホルダ部と電極との間に高周波プラズマを発生
させ、一方ＤＣ電源を用いて基板ホルダ部に＋１００Ｖ
〜−２００■の範囲のＤＣバイアス電圧を印加して、上
記原料ガスの分解、析出を行った。成膜時間は膜厚が０
．５μｍとなるように各場合に応じて変えた。

かくしてコーニング７０５９ガラス上に形成したａ−３
ｉＧｅ　：　Ｈ膜上にＡＩ金属電極を形成し、光電特性
を測定し、また結晶シリコン上に形成されたａ　−３ｉ
Ｇｅ　：　Ｈ膜につき赤外吸収スペクトルの測定を行っ
た。尚、ガス流１比ＧｅＨ＜／　（Ｓｉｔ（４＋ＧｅＨ
４）を０〜１の範囲で変えることにより、膜組成の異る
ａ　−３ｉＧｅ　：　Ｈ膜を作製した。

かくして得たａ　−３ｉＧｅ　：　Ｈ膜において、Ｇｅ
Ｈ４／（ＳＩ　Ｈ４＋ＧｅＨ４）　＝０．２１なる条件
で成膜したものにつき、光電特性のＤＣバイアス印加電
圧（■、）依存性を第２図に、また赤外吸収特性のｖＩ
ｌ依存性を第３図に夫々示した。

まず、第２図の結果から、Ｖｎ＝０ボルトに対し、Ｖａ
　＝−２００ボルトではバンドギャップ（Ｅ９ｏＰｔ）
を大きく変化させることなしに、光電導度△σ。

が約２桁向上していることがわかる。また、第３図から
、ＶＢ−０ボルトに対し、Ｖ、＝（００ボルトではＳｔ
　　Ｈ２の伸縮モードのピーク（２０９０ｃｍ−’　）
強度が減少し、５ｉ−Ｈの伸縮モードのピーク（２００
０ｃｍ−’　）強度が増大していることがわかる。この
ピーク強度は、はぼ各モードで存在する５ｉ−８２ｆｆ
ｉおよび５ｉ−Ｈ量に比例しており、赤外吸収特性の測
定結果から、膜中で結合しているＨ量はそれ程度化して
いないが、結合状態の主体が５ｉ−８２モードから５ｉ
−Ｈモードに変化していることを理解することができる
。このようなＳｉとＨとの結合状態が変化したことによ
り光電特性の改善が可能となったものと考えられる。

更に、他の成膜条件を一定とし、ガス流量比のみを変え
て得られたａ　−５ｉＧｅ　：　Ｈ膜においても、同一
のＥ９゜２．で、光電特性の改善が図られていることを
確認した。

また、膜質向上を図るべく、更に基板ホルダ部とＲＦ電
極との間に金属メツシュ電極を設けて、基板ホルダ部に
負のＤＣバイアス電圧を印加することも試みたが、特別
大きな膜質改善効果はみられなかった。更に、正のＤＣ
バイアス電圧の印加時には、基板バイアス電圧を印加し
なかった場合と殆ど同程度の光電特性しか与えなかった
。

発明の効果 以上詳しく説明したように、本発明の方法によれば、プ
ラズマＣＶＤ法によるａ　−３ｉＧｅ　：　Ｈ膜の形成
中に基板ホルダ部に所定の強度の負のＤＣバイアス電圧
を印加したことにより、得られるａ−３ｉＧｅ　：　Ｈ
膜の光電特性を大巾に向上させ、その実用化を図ること
が可能となった。即ち、上記バイアス電圧の印加により
成長膜中のＳｉダングリングボンドの割合が低下され、
光電導度Δσｐｈが約２桁向上した。

また、従来の金属メツシュ電極の使用の際にみられた、
長時間に亘り成膜操作を行った際の膜厚方向における不
均一さの問題、多層薄膜を連続的に形成する際にみられ
た汚染の問題が完全に解決され、実用化可能なａ　−３
ｉＧｅ　：　Ｈ膜を有利に得ることができ、多層薄膜構
成の各種素子、膜厚の厚い層も問題なく作製できる。

かくして、本発明の方法によればａ〜Ｓｉ　：　Ｈ膜と
少なくとも同レベルの光電特性（特にΔσｐｈ）を有す
るａ　−３ｉＧｅ　：　Ｈ膜が有利に作製できるので、
太陽電池、感光体等の光電変換素子を含む、１型層とし
てａ　−３ｉＧｅ　：　８層を有する各種半導体装置は
もとより、本発明の方法を利用して得られた太陽電池と
他の太陽電池とを組合せて直列に接合したタンデム型太
陽電池あるいはマルチカラー太陽電池等を作製する上で
極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施するのに有用な装置の一例
（平行平板電極型プラズマＣＶＤ装置）を説明するため
の概略構成図であり、 第２図はａ　−３ｉＧｅ　：　Ｈ膜の光電導度（Δσｐ
ｈ）、暗電導度（σｄ）およびエネルギーギャップ（Ｅ
９゜ｐｔ）を、基板ホルダ部に印加したＤＣバイアス電
圧に対してプロットしたグラフであり、第３図は基板ホ
ルダ部に印加したＤＣバイアス電圧の変化に伴うａ　−
３ｉＧｅ　：　Ｈの赤外吸収特性の変化を示すスペクト
ルチャートである。 （主な参照番号） １・・平行平板電極型プラズマＣＶＤ装置、２・・反応
室、　　　　３・・基板、 ４・・基板ホルダ、　　５・・電極板、６・・ＤＣバイ
アス電源、

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）プラズマ化学気相蒸着法により、Ｓｉ源、Ｇｅ源
   および水素を含む原料の低圧ガス混合物を反応室に導入
   し、外部電界を印加してプラズマを得、反応を生じさせ
   て基板上に成膜するアモルファスシリコンゲルマニウム
   薄膜の製造法において、上記成膜中、上記基板のホルダ
   部に−１００Ｖ以上の負の直流バイアス電圧を印加する
   ことを特徴とする上記アモルファスシリコンゲルマニウ
   ム薄膜の製造方法。
2. （２）上記Ｓｉ源がＳｉＨ＿４、Ｓｉ＿２Ｈ＿６、Ｓｉ
   ＿３Ｈ＿８、ＳｉＦ＿４からなる群から選ばれる１種で
   あり、Ｇｅ源がＧｅＨ＿４またはＧｅＦ＿４であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のアモルファス
   シリコンゲルマニウムの製造方法。