JPS627446A - β−アセトキシスチレンの液相合成用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明の触媒で得られるβ−アセトキシスチレンは加水
分解することによシ、フェニルアセトアルデヒド、加水
分解−水添によジフェニルエチルアルコールとすること
ができる。フェニルアセトアルデヒド、フェニルエチル
アルコールは医Ｊｌ　。

香料等の合成中間体として産業上有用な物質であシ、該
物質を選択的に合成できる本発明の触媒は産業上極めて
有用である。

〔従来の技術〕

従来の技術としては、例えば特開昭５４−９０１３０に
示されているように、スチレンを酢酸及び酸素と反応さ
せ、スチレングリコールアセテート及びスチレンオキシ
ドを製造するに際し、マンガン化合物及びハロケ°ン化
合物を触媒として用いることが知られている。

この触媒系では、スチレングリコールアセテート類が主
生成物となり、β−アセトキシスチレンを選択的に生成
することはない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は上記の事情に鑑み、スチレン、酢酸及び酸素又
は酸素含有ガスからβ−アセトキシスチレンを選択的に
得ることができる触媒を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上記の問題を解決するためになされたものでス
チレン、酢酸及び酸素又は酸素含有ガスから、β−アセ
トキシスチレンを選択合成するに際して、触媒として、
担体に金属状ツクラジウム。

金属状アンチモン、アルカリ金属酢酸塩及び又は銅、ウ
ラン、鉄、バナジウムから選ばれる少なくとも１種の金
属又は金属酸化物を担持させたものを用いることを特徴
とする。

〔発明の具体的構成および作用〕

本発明は担体に０１〜１０重量％の金属状パラジウム、
ｏ、ｏｉ〜２０重量係の重量状アンチモン、０．１〜２
０重量％のアルカリ金属酢酸塩及び又は０．０１〜２０
重量％の銅、ウラン、鉄、バナジウムから選ばれる少な
くとも１種の金属または酸化物を担持させたことを特徴
とする、スチレン、酢酸及び酸素又は酸素含有ガスから
のβ−アセトキシスチレンの液相合成用触媒に関する。

本発明の触媒は担体に金属／ｆラジウム及びその他の触
媒活性成分を担持させることにより得られるが、触媒調
製法自体には特別の制限はなく、一般に担体担持金属触
媒の調製法として通常用いられている方法を適宜利用す
ることができる。

たとえば、・ぐラジウム化合物ならびに他の触媒成分で
ある金属の化合物を塩酸、硝酸等を含む適当な溶媒に溶
解し、その溶液に担体を含浸した後、溶媒を蒸発せしめ
て除き、担体上に触媒成分を付着させ、しかる後水素も
しくは還元力のある有機化合物の気流中で還元するか、
あるいはヒドラジン、ホルマリン等の還元剤で処理する
ことにより容易に調製することができる。

触媒調製の際使用するノやラジウム化合物は特に限定さ
れるものではないが、塩化４ラジウムの如きハロゲン化
物、酢酸パラジウムの如き有機酸塩。

硝酸ノぐラジウム、パラジウム酸ソーダ、酸化パラジウ
ムの如き無機酸塩、酸化物等の使用が可能である。所望
ならば金属パラジウムも使用できる。

助触媒として使用するアンチモンならびに銅、ウラン、
鉄、バナジウムの少なくとも１種についても上記と同様
に触媒調製の際、使用する化合物には特に制限はなくハ
ロダン化物、無機酸塩、有機酸塩、酸化物等が適宜用い
られる。又、アルカリ金属酢酸塩としてはリチウム、ナ
トリウム、カリウム、ルビノウム、セシウムの酢酸塩が
掲げられる。いずれの酢酸塩も水溶液とした後、触媒成
分を担持した担体に含浸するかあるいは場合により反応
系に共存させて反応を行なわせることもできる。

触媒の調製のために用いられる担体には活性炭。

シリカゲル、シリカアルミナ、アルミナ、シリコンカー
バイド、マグネシア、珪藻土、軽石、チタニア等が使用
できる。

担体に触媒成分を担持する場合、金属ツクラジウムは通
常その担持量ば０１〜１０重量％、好ましくは０．３〜
６重量％の範囲が最適と云える。また助触媒として使用
する金属酢酸塩、金属状アンチモン更には銅、ウラン、
鉄、バナジウムの少なくとも１種の金属もしくはそれら
の酸化物の担持量としてはそれぞれ、０．１〜２０重量
％好ましくは１〜１０重量％、０．０１〜２０重量係、
好ましくは０．５〜１０重量％、および０．０１〜２０
重量％（金属としての換算値）好ましくは０．１〜１０
重量％であることが望ましい。

本発明の触媒を用いて、スチレン、酢酸、酸素又は酸素
含有ガスを液相反応させてβ−アセトキシスチレンを製
造する際、反応温度は４０〜２００℃、特に好ましくは
６０〜１５０℃である。４０℃以下では反応速度が遅く
、反応温度があまり高いと副生成物の生成量が多くなシ
好ましくないＯ反応圧力は通常、常圧ないし数気圧の加
圧下で反応原料が液相を保つ範囲である。もちろん、さ
らに高い圧力下で実施することもできる。

本発明を実施する方法としては、固定床方式。

流動床方式、懸濁触媒方式など各種の方式を適宜選択で
きる。

酸素含有ガスは純粋な酸素である必要はなく、不活性ガ
スで希釈された酸素、たとえば空気でもよい。

酸素量はスチレンの０．５モルが理論量であるが、空気
を使用する場合０．５〜５モルの範囲が好ましい。

触媒の使用量はスチレン１モルに対してツクラジウムは
０．０１グラム原子以下の少量でも十分てあリ、高価な
パラジウムがきわめて少量ですむ。担体付触媒使用量は
スチレンと酢酸との全重量の１〜２０重漬チに相当する
。

酢酸の使用量は限定的でないが、スチレンに対して１〜
２０モルの範囲が好適である。

本発明明細書におけるスチレン反応率、β−アセトキシ
スチレン選択率は次のように定義する。

β−アセトキシスチレン選択率 副生物の選択率も同様に定義する。

〔実施例、比較例〕

実施例１ 無水塩化パラジウム０．１６７ｇ、三塩化アンチモン０
．２１４．！ｉ’を１０チ希塩酸２Ｑ　ｍｌに加熱溶解
する。

０、３〜０．５順φシリ力ｒル１０ｇを上記溶液に浸漬
し吸収させる。次いで湯浴上で乾固し、触媒成分を担体
に担持した。

この塩化パラ・ソウム、三塩化アンチモンを担持したシ
リカク゛ルを窒素気流下１５０℃、２時間乾燥後、水素
気流中２００℃で２時間、４００℃で２時間還元した。

さらに、酢酸カリウム１．０９をイオン交換水２０ｍ１
に溶かし、前記還元触媒を浸漬した。次いで、９０℃、
　１０　ｍｍＨｇの減圧下１．真空乾固、乾燥した。

このようにして得られた触媒（触媒Ａと略記する。）は
シリカダル担体に対して金属・ぐラジウム１．０重量％
、金属アンチモン１．１４重量％、酢酸カリウム１０重
量％を含有する。

電磁攪拌装置を備えた１００ｍ１オートクレーブ（ＳＵ
Ｓ製）に、この触媒２．５ｇ、スチレン０．１０５モル
、酢酸０．２１モルを仕込んで、系内を空気で５ｋｇ／
（７）Ｇの加圧とする。次いで系内を攪拌しながら電熱
加熱し、９０℃で６時間反応させた。反応終了後、反応
液中のβ−アセトキシスチレン、アセトフェノン等の副
生物、未反応スチレンをガスクロマトグラフィーに依シ
分析した。結果を表１に示す。

比較例１ 実施例１で三塩化アンチモンを添加しない以外は同様に
して、金属パラジウム１．０重量％、酢酸カリウム１０
重量％を含有する触媒を得た。実施例１と同様にして、
β−アセトキシスチレンの生成をみたが、スチレン反応
率３チ、β−アセトキシスチレン選択率１０％であった
。

実施例２ 実施例１において、塩化第二鉄０．１５２ｇを添加する
以外は全く同じ方法で触媒（触媒Ｂと略記する。）を調
製した。この触媒Ｂを用いて実施例１と同様にしてβ−
アセトキシスチレンの生成をみた結果を表１に示す。

実施例３ 実施例２において、塩化第二鉄の代りに塩化第二銅、硝
酸ウラニル、メタパナノン酸アンモニウムを夫々０．１
６０．！？　、　０．４７：ｌ、　０．１１　、！ｉ’
使用する以外は全て同様の方法で触媒（各触媒をＣ，Ｄ
。

Ｅと夫々略記する。）を調製し、これら各触媒を用いて
実施例１と同様にしてβ−アセトキシスチレンの生成を
みた結果を表１に示す。

〔発明の効果〕

以上述べたように、本発明の触媒はスチレン。

酢酸、酸素又は酸素含有ガスより高選択率でβ−アセト
キシスチレンを合成することができ、工業的にも極めて
優れたものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 担体に０．１〜１０重量％の金属状パラジウム、０．０
   １〜２０重量％の金属状アンチモン、０．１〜２０重量
   ％のアルカリ金属酢酸塩及び又は０．０１〜２０重量％
   の銅、ウラン、鉄、バナジウムから選ばれる少なくとも
   １種の金属または酸化物を担持させたことを特徴とする
   、スチレン、酢酸及び酸素又は酸素含有ガスからのβ−
   アセトキシスチレンの液相合成用触媒