JPH1015390A - 液相酸化反応母液からの触媒回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】酢酸溶媒中でコバルト，マンガン触媒及び臭素
存在下にてパラ又はメタ位に置換基を有するフェニレン
化合物を、酸素含有ガスにより液相酸化してテレフタル
酸又はイソフタル酸を製造する方法において、液相酸化
反応母液より有機不純物や金属不純物を伴うことなく触
媒成分を回収して循環再使用する。 【解決手段】液相酸化反応液から結晶を分離して得られ
たコバルト，マンガン及び臭素イオンを含有する液相酸
化反応母液を陰イオン交換樹脂と接触して該イオンを吸
着させた後、逆方向に溶離液を通過させることにより触
媒成分を回収する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はパラ又はメタ位に置
換基を有するフェニレン化合物を液相酸化してテレフタ
ル酸又はイソフタル酸を製造する方法に関し、詳しくは
液相酸化反応液より結晶を分離して得られた反応母液か
ら触媒成分を回収する方法に関する。

【０００２】

【従来技術】テレフタル酸又はイソフタル酸を製造する
方法としては、パラ位又はメタ位にカルボキシル基及び
又はカルボキシル基生成性被酸化性置換基を有するパラ
又はメタフェニレン化合物を原料にしてコバルト，マン
ガン及び臭素化合物等の触媒存在下、酢酸溶媒中にて分
子状酸素含有ガスで高温高圧下液相酸化する方法が一般
的に行われている。この液相酸化の反応生成物から濾
過、遠心分離等の手段により粗テレフタル酸又は粗イソ
フタル酸の結晶が分離され精製工程に送られる。該結晶
を分離して得られた反応母液（以下、液相酸化反応母液
と称する）にはコバルト，マンガン等の高価な重金属及
び臭素化合物を含んでおり、これらの有用触媒成分を有
効に利用するために循環再使用することが望ましい。

【０００３】しかしながら液相酸化反応母液中には、酢
酸，触媒成分だけでなく反応副生成物である水，反応中
間体であるメチルアルデヒド類，メチル安息香酸類，フ
ォルミル安息香酸類等の他に各種の反応副生成物が多量
に含まれている。また液相酸化反応においては高温高圧
下に酢酸等を溶媒として実施され、更に臭素のような腐
食性触媒成分を使用するために、用いられる装置が次第
に腐食され、鉄，クロム，ニッケル等の金属成分が反応
母液中に溶出してくる。これらの不純物の多くは酸化反
応を阻害して生成するテレフタル酸又はイソフタル酸の
品質及び収率の低下をもたらす原因となるので、反応母
液をそのまま循環再使用することは自ら限界がある。こ
のため液相酸化反応母液は濃縮器にて濃縮後、有機化合
物は焼却し、残存アッシュ中から有用触媒金属を回収、
若しくは濃縮釜残から水溶媒抽出法等により回収される
が、このため多大な労力と経費が必要である。液相酸化
反応母液からの触媒成分の回収法としては特開昭５３−
１０４５９０号にイオン交換樹脂を用いる方法が記載さ
れいる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記のイオン交換樹脂
を用いる触媒回収方法では、イオン交換樹脂塔上部に液
相酸化反応母液を供給してコバルト，マンガン，臭素の
吸着を行った後、同上部から溶離液を供給して該触媒金
属を回収している。この方法では遠心分離機等の分離工
程からリーク若しくは温度低下により析出してくる粗テ
レフタル酸又は粗イソフタル酸結晶と有機不純物がイオ
ン交換樹脂上部又樹脂内部に堆積混入し、差圧が上昇し
て運転不能になる。また偏流等により樹脂の性能を極端
に低下させる。従ってイオン交換樹脂を用いる上記の触
媒回収方法では、イオン交換樹脂塔入口の前部にフィル
ター等を設けて結晶を事前に除去しなければならず、堆
積結晶を除去するために同装置を定期的に停止して洗浄
する必要がある。

【０００５】本発明の目的は、酢酸を溶媒としてコバル
ト，マンガン等の重金属及び臭素からなる触媒の存在下
にパラ位又はメタ位にカルボキシル基もしくはカルボキ
シル基生成性被酸化性置換基を有するパラ又はメタフェ
ニレン化合物を液相酸化して得られるテレフタル酸又は
イソフタル酸の製造において、液相酸化反応母液より有
機不純物や金属不純物を伴うことなく、テレフタル酸又
はイソフタル酸を製造するために必要な触媒成分を労力
を費やすことなしに高度に回収して循環再使用可能に
し、特にイオン交換樹脂塔への結晶の堆積等を防止し
て、長期間にわたる安定運転ができる方法を提供するこ
とにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は以上の如き課
題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、液相酸化反
応液から結晶を分離して得られたコバルト，マンガン及
び臭素イオンを含有する液相酸化反応母液を塩基性イオ
ン交換樹脂と接触して該イオンを吸着させた後、逆方向
に溶離液を通過させることにより、液相酸化反応母液よ
り析出してくるテレフタル酸又はイソフタル酸結晶及び
その他の有機不純物、又バキュウムフィルター等による
分離工程からリークしてくる微細テレフタル酸結晶又は
微細イソフタル酸結晶及びその他の有機不純物によるト
ラブルを伴うことなく回収されると共に、触媒成分のコ
バルト，マンガン及び臭素を効率良く且つ経済的に回収
されることを見出し、本発明に到達した。

【０００７】即ち本発明は、酢酸溶媒中でコバルト，マ
ンガン触媒及び臭素存在下、パラ又はメタ位に置換基を
有するフェニレン化合物を、酸素含有ガスにより液相酸
化してテレフタル酸又はイソフタル酸を製造する方法に
おいて、液相酸化反応液から結晶を分離して得られたコ
バルト，マンガン及び臭素イオンを含有する液相酸化反
応母液を陰イオン交換樹脂と接触して該イオンを吸着さ
せた後、逆方向に溶離液を通過させることにより触媒成
分を回収することを特徴とする液相酸化反応母液からの
触媒回収方法である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明においてテレフタル酸又は
イソフタル酸の原料に用いられるパラ又はメタ位に置換
基を有するフェニレン化合物は、パラ位又はメタ位にカ
ルボキシル基もしくはカルボキシル基生成性被酸化性置
換基を有するパラ又はメタフェニレン化合物であり、該
置換基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ホルミル基、アセチル基およびカルボキシ
ル基等が例示される。液相酸化の溶媒には酢酸又は含水
酢酸が用いられる。触媒に用いられる化合物としては溶
媒中でコバルト，マンガン及び臭素イオンを生成するも
のであれば、特に限定されない。

【０００９】本発明で用いられる陰イオン交換樹脂に
は、強塩基性，弱塩基性のいずれも吸着は可能であるが
弱塩基性樹脂は、吸着容量が小さく望ましくない。通
常、第三級アミン及び第四級アンモニウム型の強塩基性
の陰イオン交換樹脂を用いられ、例えばアンバーライト
ＩＲＡ−４００、アンバーライトＩＲＡ−９００（以
上、オルガノ社製、商標名）、ダウエックスＩ−Ｘ４
（ダウケミカル社製、商標名）、ダイヤイオンＳＡ１０
（三菱化学製、商標名）等が挙げられる。これらの陰イ
オン交換樹脂は予め臭素イオンを含む酢酸溶液に接触し
て臭素型にして用いられる。樹脂を臭素型にするには、
例えば臭化ナトリウム，臭化水素酸等の臭素イオンを含
む水又は酢酸溶液を用いて洗浄した後、酢酸若しくは１
５重量％以下に水分濃度を含有する酢酸水溶液を用いて
過剰の臭素を洗浄して用いる。この洗浄液には被処理液
の反応母液中の水分濃度以下の水分にした酢酸を用いる
ことが好ましい。

【００１０】本発明においてイオン交換樹脂塔で処理す
る被処理液は、液相酸化反応で得られるテレフタル酸又
はイソフタル酸を含有する反応溶媒スラリーを固液分離
して得られる反応母液であり、テレフタル酸又はイソフ
タル酸と、溶媒，触媒の他未反応物，反応中間体，反応
副生成物等の種々の有機化合物、及び反応生成物である
相当量の水の混合物である。被処理液中に含有される微
細結晶含有率は、０．３重量％以下、好ましくは０．０
５重量％以下である。本発明における回収の主な対象
は、触媒成分のコバルト，マンガン，臭素である。本発
明においてイオン交換塔に通液する液相酸化反応母液の
水分濃度は５〜１５重量％、好ましくは８重量％〜１２
重量％である。該反応母液には通常１０重量％前後の水
分を含有しており、イオン交換樹脂塔に供給する際、特
に水分濃度の調整の必要はない。また本発明において該
反応母液のコバルトおよびマンガンイオンの合計量に対
する臭素イオンのモル比（以下、ブロム比と称する）は
１．０以上、好ましくは２．０以上である。なお酸化反
応条件を選択することによりコバルト，マンガン，臭素
の回収条件を満たすコバルト及びマンガンに対する臭素
イオンのモル比を有する場合、敢えて臭化水素酸等の臭
素イオンを添加する必要はない。

【００１１】液相酸化反応母液は、必要に応じて臭化水
素酸等のイオン性臭素化合物を加えてブロム比を調整し
た後、イオン交換塔で陰イオン交換樹脂と接触させて上
記のイオンを吸着させる。該イオンの吸着及び触媒成分
の回収を行う際のイオン交換樹脂部の温度は、樹脂の耐
熱温度以下であり、好ましくは４０〜１００℃である。
吸着時に樹脂を耐熱温度以下に保持することにより、常
温での吸着に比べてコバルト，マンガン，臭素の吸着能
力は大きく改善される。

【００１２】このように臭素型にした陰イオン交換樹脂
をイオン交換塔に充填し、イオン交換樹脂を樹脂の耐熱
温度以下に保持しながら、触媒成分であるコバルト，マ
ンガンに対する臭素イオンのモル比を必要に応じて調整
した液相酸化反応母液をイオン交換樹脂塔に通過させ
る。該反応母液は陰イオン交換樹脂に通液することによ
り、触媒成分のコバルト，マンガン及び臭素が選択的に
吸着される。他の金属不純物は該イオン交換樹脂に殆ど
吸着されないので、溶離液を通液することにより触媒成
分のコバルト，マンガン及び臭素が同時に回収され、酸
化反応用触媒として再使用される。この溶離液には、水
そのもの、若しくは１５重量％以上、好ましくは５０重
量％以上の水分を含む酢酸溶液が用いられる。

【００１３】本発明においては液相酸化反応母液を陰イ
オン交換樹脂と接触して上記イオンを吸着させた後、逆
方向に溶離液を通過させることにより触媒成分を回収す
る。従来技術に記載したイオン交換樹脂を用いる触媒回
収方法では、イオン交換樹脂塔上部に液相酸化反応母液
を供給して触媒成分の吸着を行った後、同上部から溶離
液を供給して該触媒金属を回収しているが、この方式で
は先ず低濃度の触媒成分が溶離回収され次第にその濃度
は高くなる。これに対して本発明の方法では吸着方向に
対して逆方向に溶離液を通過させるので、最初から高濃
度の触媒成分が溶離回収されることになり、同一時間で
の回収率を比較すれば明らかに本発明の方法では高い触
媒成分の回収率が得られる。

【００１４】本発明において液相酸化反応母液はイオン
交換塔上部から下向き方向に通液し、溶離時の通液方向
を上向き方向にすることが好ましい。液相酸化反応母液
を下向き方向とし、溶離時の通液を上向き方向にするこ
とにより、イオン交換樹脂塔の上部に高濃度に吸着して
いる触媒成分の溶離回収が最初に行われるので、下向き
方向での溶離回収に比べて効率的に触媒回収操作を行う
ことができる。すなわち固液分離時にリーク若しくは反
応母液の温度低下によって析出してくる粗テレフタル酸
結晶又は粗イソフタル酸結晶及び有機不純物は、溶離時
にイオン交換樹脂塔上部から排出されるため、塔内に堆
積することが避けられる。従って溶離時の通液を上向き
方向にすることにより、堆積に伴う差圧上昇による運転
トラブルや、上記結晶及び有機不純物がイオン交換樹脂
表面に付着して交換能力低下、更に混入結晶による樹脂
内部の偏流がもたらす吸着能力の低下問題を避けること
ができる。

【００１５】また該反応母液を上部から通液することに
より、イオン交換樹脂層内部に吸着金属濃度の濃度勾配
が生じ、樹脂上部は高濃度の触媒成分が吸着され、下部
に行くに従ってその濃度は低くなる。このため樹脂塔下
部より溶離液を通液することにより樹脂上部に吸着され
た高濃度の触媒成分が溶離回収される。更に遠心分離機
等からリーク及び反応母液の温度低下によって析出する
粗テレフタル酸結晶又は粗イソフタル酸結晶及び有機不
純物による閉塞及び樹脂中に混入した結晶による交換性
能の低下問題に対して、溶離時の通液方向を上向き方向
にすることにより、触媒成分の回収と同時に該結晶もイ
オン交換樹脂塔から排出されるため、結晶の堆積を避け
ることができる。

【００１６】以上、通液方向について吸着を下向きで行
い溶離を上向きで行うことの説明をしたが、これを逆に
行っても良い。即ち吸着と溶離を逆方向に行うことが重
要である。但し吸着を上向き方向で行う場合、混入して
くる粗テレフタル酸結晶又は粗イソフタル酸結晶及び有
機不純物は、イオン交換樹脂を保持する目皿板若しくは
下部に設置されるフィルター状物の下部に堆積するの
で、被処理反応母液の単位処理量が制限される。これを
避けるために目皿板またはフィルター状物の隙間寸法を
イオン交換樹脂の粒子寸法以下にし、且つ混入結晶の平
均寸法以上にすることにより、大部分の混入結晶は樹脂
層下部に入り結晶の堆積を防止でき、被処理反応母液の
単位処理量も改善され、吸着を下向き方向で行う場合と
同様の成績が得られる。またこの際に懸念される樹脂内
の偏流による吸着性能の低下も見られない。

【００１７】イオン交換塔の下部から上向き方向に通液
する場合、一般的には樹脂の破砕を防止するために、低
ＳＶでの運転若しくは樹脂層上部にストッパー状物を設
ける等の処置が行われる。吸着操作と溶離操作の間に、
水分濃度が該反応母液中の水分と同じか或いはそれより
低い酢酸を樹脂上部若しくは下部より流して樹脂中に付
着残留する有機不純物等を予め除去すると、より効率的
である。また溶離操作と吸着操作の間に、水分濃度が該
反応母液中の水分と同じか或いはそれより低い酢酸を、
樹脂上部若しくは下部より流す操作を挿入すると、各触
媒成分の回収率が向上する。もし吸着操作と水又は水を
十分含む溶離液による溶離操作を繰り返し行って樹脂の
吸着交換容量が低下した時には、１０重量％以上の臭化
水素酸を含む酢酸水溶液を用いて再生した後、上記該反
応母液の水分濃度と同じかあるいは、それより低い水分
を有する酢酸にて洗浄して、本発明の操作を行うことが
できる。

【００１８】次にフロー図を用い本発明を説明する。図
１は液相酸化反応母液をイオン交換樹脂塔の上部より導
入する場合のフロー図の一例である。図１において、原
料混合物1 が液相酸化反応器2 に送られ反応が行われ
る。液相酸化反応液は生成物の粗テレフタル酸又はイソ
フタル酸を含むスラリー状物であり、これを分離器3 で
固液分離して粗テレフタル酸又は粗イソフタル酸のケー
キ4 を得る。分離された反応母液は臭化水素酸5 を添加
してブロムイオン比を調整した後、イオン交換塔6 の上
部より通液される。イオン交換塔10で反応母液に含まれ
るコバルト，マンガン，臭素の各イオンが同時に吸着分
離される。吸着されない有機不純物等の有機化合物及び
コバルト，マンガン以外の金属不純物は、酸化反応母液
と共に塔下部からの流路9 よりパージされる (吸着工
程) 。次に溶離液槽7 から溶離液をイオン交換塔下部よ
り通液して吸着したコバルト，マンガン，臭素を同時に
溶離する。吸着及び溶離時の樹脂の温度は樹脂耐熱温度
以下で高い方が良い。塔上部から溶離されたコバルト，
マンガン，臭素を含む酢酸水溶液は、中間槽8 に集めら
れ液相酸化反応用触媒として再使用される (溶離工程)
。

【００１９】図２は液相酸化反応母液をイオン交換塔の
下部より導入する場合のフロー図の一例である。図２に
おいて原料混合物1 が液相酸化反応器2 に送られ反応が
行われる。反応液は生成物の粗テレフタル酸又は、粗イ
ソフタル酸を含むスラリー状物であり、これを分離器3
で固液分離し、粗テレフタル酸又は粗イソフタル酸のケ
ーキ4 を得る。吸着工程では、分離された反応母液に臭
化水素酸5 を添加してブロムイオン比を調整した後、イ
オン交換塔6 の下部より通液される。この塔で反応母液
に含まれるコバルト，マンガン，臭素の各イオンが同時
に吸着分離される。吸着されない有機不純物等の有機化
合物及びコバルト，マンガン以外の金属不純物は、酸化
反応母液と共に塔上部からの流路9 よりパージされる。
溶離工程では、溶離液槽7 から溶離液をイオン交換塔上
部より通液して吸着されているコバルト，マンガン，臭
素を同時に溶離する。イオン交換塔下部から溶離された
酢酸水溶液は、中間槽8 に集められ液相酸化反応用触媒
として再使用される。

【００２０】次に実施例により本発明を更に具体的に説
明する。但し本発明は以下の実施例により制限されるも
のではない。なお以下の実施例および比較例において、
イオン交換塔の陰イオン交換樹脂には、強塩基性イオン
交換樹脂（オルガノ社製、ＩＲＡ−９００）８０ｍｌを
ガラス管に充填して６５℃に加熱保温し、臭化水素酸１
０重量％を含む酢酸溶液２００ｍｌを通液して樹脂を臭
素イオン型にした後、更に水分２０重量％を含む酢酸水
溶液を流して過剰の臭化水素酸を洗い流したものを用い
た。また溶離液には、５０重量％の水を含む酢酸を用い
た。

【００２１】実施例１ 図１により液相酸化反応母液をイオン交換塔の上部より
導入して酸化反応母液中のコバルト，マンガン，臭素を
回収した。イオン交換に供する原料液の酸化反応母液
は、酢酸溶媒中にてパラキシレンを液相酸化した反応生
成物を８０℃まで降温した後、ロータリーバキュームフ
ィルターにて固液分離して得られた母液に臭化水素酸を
加えて調製した。原料液の分析値は、水分１０．４％，
コバルト７８０ｐｐｍ，マンガン３８０ｐｐｍ，臭素イ
オン２５２２ｐｐｍであり、コバルトおよびマンガンイ
オンの合計量に対する臭素イオンのモル比 (ブロム比)
は１．５７となる。

【００２２】イオン交換塔に上記処理を行ったイオン交
換樹脂８０ｍｌを充填し、該イオン交換塔のジャケット
内には６５℃に調節された熱水を循環した。以下の方法
で２７０分の吸着工程と９０分の溶離工程を連続的に繰
り返した。 吸着工程：原料液をイオン交換塔の上部より下向きに毎
時４００ｍｌで２７０分導入した。イオン交換塔内を通
過した原料液は廃液槽に排出した。 溶離工程：溶離液をイオン交換塔内を下部より上向き方
向に毎時４００ｍｌ導入した。イオン交換塔内を通過し
た回収液は回収液槽に排出した。

【００２３】以上の操作を連続的に６０日間行った。各
工程は順調に行われ、実験を開始してから３日目と６０
日目における各成分の回収率は次の通りであった。

【表１】

【００２４】また６０日目において、触媒成分以外の各
種金属及び有機物を分析した。原料液中の濃度と回収率
を次に示す。

【表２】 原料液中濃度（ｐｐｍ） 回収率（％） 鉄 ７ ２４．３ ニッケル １７ １１．１ クロム １１ ２．５ ナトリウム ３３ ０．３ 安息香酸 １７９００ ０．２ Ｐトルイル酸 ６２０ ０．１ ４ＣＢＡ １８０ ０．２ テレフタル酸 ４８００ ０．６ イソフタル酸 ２１００ ０．３ トリメリット酸 ２７００ ０．４ トリメシン酸 １１０ ０．１

【００２５】実施例２ 図２により液相酸化反応母液をイオン交換塔の下部より
導入して酸化反応母液中のコバルト，マンガン，臭素を
回収した。すなわち実施例１と同様のイオン交換塔を用
い、吸着工程では原料液がイオン交換塔内を上向きに導
入し、溶離工程では溶離液がイオン交換塔内を下向きに
導入し、原料液および溶離液の流量は実施例１と同様と
した。この操作を連続的に６０日間行った。各工程は順
調に行われ、操作開始から３日目と６０日目における各
成分の回収率は実施例１と略同水準であった。

【００２６】比較例１ 実施例１において溶離工程の溶離液を吸着工程と同じ下
向き方向に導入した。つまり実施例１及び実施例２では
吸着工程と溶離工程の液流れが逆方向であるが、本比較
例では吸着工程と溶離工程の液流れが同じ方向とした。
運転を開始してからしばらくして、原料液中に析出して
いた白色結晶がイオン交換樹脂上に蓄積する現象が観察
された。そして運転開始後３日目で樹脂層の差圧が上昇
し運転できなくなった。

【００２７】実施例３〜６ 酸化反応母液に加える臭化水素酸の量を変えて実施例１
と同様の操作を２日間行い、各成分の回収率を求めた。
結果を表３に示す。

【表３】 実施例 原料液組成（ｐｐｍ） 回収率（％） コバルト マンガン 臭素 ブロム比 コバルト マンガン 臭素 ３ ８２６ ３９６ １９７９ １．１７ ８６．６ ２１．７ ９９．７ ４ ７９８ ３８５ ２５１６ １．４６ ９０．６ ２９．９ ９３．８ ５ ７７９ ３９１ ２９３１ １．８０ ９３．８ ２５．３ ８６．５ ６ ２５３ ４６７ ５５３０ ５．４１ ９５．８ ９６．６ ３９．０

【００２８】実施例７〜８ ジャケットに循環する水の温度を変えて実施例１と同様
の操作を２日間行い、各成分の回収率を求めた。結果を
表４に示す。

【表４】

【００２９】以上の実施例及び比較例から次のことが分
かる。 （１）酸化反応母液を陰イオン交換樹脂で吸着し、含水
酢酸で溶離する方法を６０日間繰り返すことによって９
０％以上のコバルト，臭素が回収される。 （２）吸着工程と溶離工程の液流れを逆方向で行うこと
で安定的な運転ができるが、液流れを同じ方向にすると
長期間の運転ができない。 （３）触媒成分以外の各種金属及び有機物の回収は低
い。 （４）コバルト及びマンガンの回収率はブロム比が高い
ほど高い。 （５）吸着および溶離温度を下げると触媒成分の回収率
が低くなる。

【００３０】

【発明の効果】本発明の方法により液相酸化によるテレ
フタル酸又はイソフタル酸の製造法の触媒回収におい
て、液相酸化反応液から結晶を分離して得られたコバル
ト，マンガン及び臭素イオンを含有する液相酸化反応母
液を陰イオン交換樹脂と接触して該イオンを吸着させた
後、逆方向に溶離液を通過させることにより触媒成分を
回収することにより次のような効果が得られる。 （１）固液分離器よりリーク及び反応母液の温度低下に
より析出する粗テレフタル酸結晶又は粗イソフタル酸結
晶及び有機不純物等は、吸着工程においてイオン交換塔
の入口部の樹脂に堆積して発生する差圧上昇に伴う運転
不能、樹脂表面に付着することによる吸着性能の低下、
被処理反応母液の偏流による性能悪化、配管の閉塞等の
トラブルを起し易いが、本発明により溶離工程において
逆方向に通液することにより、これらのトラブルが回避
され触媒成分の回収を長時間安定して行うことができ
る。

【００３１】（２）溶離工程を吸着工程と逆方向とする
ことにより回収成分が高濃度で短時間で溶離回収させる
ことができ、触媒等の回収を効率的に行うことができ
る。 （３）回収された触媒成分は、組成比の調整のみで、何
ら後処理することなしに反応調合系に戻し酸化反応触媒
として再使用することができる。 （４）コバルト，マンガン，臭素以外の金属及び有機不
純物は、殆ど吸着回収されず、吸着操作時に溶媒酢酸と
共に系外に排出される。従って触媒成分を回収して循環
使用しても、触媒活性や品質低下なしに運転を行うこと
ができる。 （５）樹脂の臭素イオン型化及び吸着イオンの溶離に何
ら特別なものを系外から導入する必要はなく、一旦臭素
イオン型化した樹脂は、その吸着容量が低下しても再生
賦活に際して鉱酸等を用いる必要はなく、臭化水素酸の
酢酸溶液のみで容易に行うことができる。

【００３２】（６）臭素イオン型にした陰イオン交換樹
脂に、予め臭化水素酸を添加してブロム比を上げた酸化
反応母液を通液することにより、コバルト，マンガンお
よび臭素を選択的に効率良く吸着することができる。ま
た吸着および溶離温度を高めることにより触媒成分の回
収率が向上する。 （７）イオン交換塔に供給する酸化反応母液の水分濃度
は５〜１５重量％が望ましいが、通常酸化反応母液中に
は、約１０重量％前後の水分濃度を含有しているので、
特に水分濃度の調整を行う必要はない。 以上の如く本発明の方法は種々の利点を有し、工業的に
極めて優れた方法であり、本発明の工業的意義が大き
い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法により液相酸化反応母液をイオン
交換樹脂塔の上部より導入する場合のフロー図の一例で
ある。

【図２】本発明の方法により液相酸化反応母液をイオン
交換樹脂塔の下部より導入する場合のフロー図の一例で
ある。

【符号の説明】

２：液相酸化反応器 ３：分離器 ６：イオン交換塔 ７：溶離液槽 ８：中間槽

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 63/24 2115−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 63/24 63/26 2115−4Ｈ 63/26 Ｅ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酢酸溶媒中でコバルト，マンガン触媒及び
   臭素存在下、パラ又はメタ位に置換基を有するフェニレ
   ン化合物を、酸素含有ガスにより液相酸化してテレフタ
   ル酸又はイソフタル酸を製造する方法において、液相酸
   化反応液から結晶を分離して得られたコバルト，マンガ
   ン及び臭素イオンを含有する液相酸化反応母液を陰イオ
   ン交換樹脂と接触して該イオンを吸着させた後、逆方向
   に溶離液を通過させることにより触媒成分を回収するこ
   とを特徴とする液相酸化反応母液からの触媒回収方法。
2. 【請求項２】液相酸化反応母液をイオン交換塔上部より
   下向き方向に通液して該イオンを吸着した後、同下部よ
   り上向き方向に溶離液を通液して触媒成分を回収する請
   求項１記載の液相酸化反応母液からの触媒回収方法。
3. 【請求項３】液相酸化反応母液をイオン交換塔に通液す
   る際、コバルトおよびマンガンイオンの合計量に対する
   臭素イオンのモル比を１．０以上とする請求項１記載の
   液相酸化反応母液からの触媒回収方法。
4. 【請求項４】イオンの吸着及び触媒成分の回収を行う際
   のイオン交換樹脂部の温度を４０〜１００℃とする請求
   項１記載の液相酸化反応母液からの触媒回収方法。