JPS6274916A - 優れた分岐状ポリウレタン（メタ）アクリレ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、分岐状ポリウレタン（メタ）アクリレートの
製造方法に関し２ご特に磁性粉を混合して、磁気テープ
、磁気ディスク等の磁気記録媒体を製造する際に使用さ
れる放射線硬化性の磁性塗料として好適に用いられる分
岐状ポリウレタン（メタ）アクリレートの製造方法に関
するものである。

〔従来の技術〕

一般に、磁気記録媒体は、ポリエステルフィルムなどの
支持体上に、磁性粉、重合体、溶剤および各種の添加剤
からなる磁性塗料を塗布して磁性層を形成したものであ
る。

近年、上記磁性塗料の調整に用いる重合体として（メタ
）アクリル性二重結合を有する放射線硬化性重合体を用
い、これを磁性粉、溶剤等と共に混合した磁性塗料の塗
膜を放明′線照射によって硬化する方法が知られている
。

特開昭５８５８−３２６ｌ７公報には、ポリエステル分
子部分にスルホン酸金属塩を全カルボン酸成分に対し約
０．２〜３０モル％含有しそして該部子部分がウレタン
結合を介して鎖延長された、分子両末端に二重結合を有
する実質的に線状の且つ分子量約１万〜５万のポリエス
テルポリウレタン樹脂から成る電子線硬化性樹脂が記載
されている。

上記のとおシ、特開昭５８−３２６１７号公報に記載の
樹脂はポリエステルポリウレタン樹脂のポリエステル部
分にスルホン酸金属塩を有している。

また、特開昭６０−１２０７６５号公報には、鎖伸長剤
の少くとも一部としてポリヒドロキシポリカルボン酸及
び／又はポリヒドロキシスルホン酸金属塩を用いて得ら
れ且つ重合可能な二重結合を持つ末端基を２ヶ以上有す
る不飽和ポリウレタン樹脂を放射線硬化性重合体とする
磁性塗料が開示されている。

特開昭６０−１２０７６５号公報に開示された上記不飽
和ポリウレタン樹脂は、上記のとおり、鎖伸長剤の少く
とも一部としてポリヒドロキシカルボン酸及び／又はポ
リヒドロキシスルホン酸金属塩を用いているため、ウレ
タン結合を介してカルボン酸成分及び／又はスルホン酸
金属塩成分を分子鎖内に有している。

しかしながら、上記公開公報の例えば５頁左下欄１７行
〜同右下欄１１行に記載されている樹脂の製造法の記載
から理解されるとおシ、鎖伸長剤の一部としてポリオー
ルを用いた場合にあってもポリオールの各水酸基部分か
ら出発する全ての分岐鎖の部分にスルホン酸金属塩を平
均して有するような不飽和ぼりウレタン樹脂は開示され
ていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるに、上記の如き従来の放射線硬化性重合体は、そ
れを用いて磁気記録媒体を製造すると、実用耐久性や電
磁変換特性において十分に満足しうるものを与え難いと
いう解決されるべき問題点を有していた。

その理由は詳さかではないが、本発明者が本発けるスル
ホン酸金属塩の分布あるいは使用する該重合体と磁性粉
を含む磁性塗料の粘度等に起因するものと考えられる。

それ故、本発明の目的は新規な放射線硬化性重合体であ
る分岐状ポリウレタン（メタ）アクリレートの製造方法
を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は磁性粉充填密度が高く且つ表
面平滑性および電磁変換特性に優れた磁気記録媒体を与
える放射線硬化性重合体としての分岐状ポリウレタン（
メタ）アクリレートの製造方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、塗料としての粘度が低く、
増加した４ツトライフを有し、しかも実用耐久性の優れ
た磁気記録媒体を与え、のみならず、磁気記録媒体製造
工程の簡略化、磁性塗料を硬化するためのエネルギー消
費の低減等を達成する放射線硬化性重合体としての分岐
状ポリウレタン（メタ）アクリレートの製造方法を提供
することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の目的のよび効果は、 ｔ／ｆ）　　分子両末端に水酸基あるいはイソシアネー
ト基を有し、分子内にスルホン酸アルカリ金属塩基を有
し、そして必要に応じて側鎖に（メタ）アクリル性二重
結合を有するウレタンプレポリマー、あるいは 上記ＣＡ）のウレタンプレポリマーと ＣＢ）　　分子両末端に水酸基あるいはイソシアネート
基を有し、分子内にスルホン酸アルカリ金属塩基を有せ
ず、そして必要に応じて側鎖にアクリル性あるいはメタ
アクリル性二重結合を有するウレタンプレポリマーの混
合物を、 （Ｃ）　　上記（Ａ）およびｌ）のウレタンプレポリマ
ーが分子両末端にイソシアネート基を有する場合には、 官能基として水酸基、第１級アミノ基および第２級アミ
ノ基から選ばれる少なくとも１種の基を３個以上有する
分子量１０００以下の化合物と反応させるか、あるいは
上記（Ａ）およびｌ）のウレタンプレ４リマーが分子両
末端に水酸基をする場合には、官能基としてイソシアネ
ート基を３個以上有する分子量１０００以下の化合物を
反応させて鎖延長し、 次いで得られる生成物を、 （Ｄ）　　生成物の末端に残存する水酸基、第１級アミ
ノ基、第２級アミノ基もしくはイソシアネート基と反応
性を有する基および（メタ）アクリル性二重結合を有す
る（メタ゛ｙ。

アクリル性化合物と反応させることを特徴とする優れた
分岐状ポリウレタン（メタ）アクリレートの製造方法に
よって達成される。

本発明方法において用いられる上記（Ａ）のウレタンプ
レポリマーと（Ｂ）のウレタンプレポリマーとは、前者
が分子内にスルホ／酸アルカリ金属塩基を必ず有するの
に対し、後者はそのような基を有さないという点で相違
する。

また、上記（，４）および（Ｚ？）のワレタンプレポリ
マーは分子の両末端に水酸基又はイソシアネート基を有
し、（メタ）アクリル性二重結合を場合によシ分子の側
鎖に有していてもよｊρ。そして、末端が水酸基である
ウレタンプレポリマーは、官能基としてイソシアネート
基を３個以上有する分子量１０００以下の化合物（Ｃ）
を用いて結合せしめられ、他方末端がイソシアネートで
あるプレポリマーは、 官能基として水酸基、第１級アミ７基および第２級アミ
ノ基から選らばれる少くとも１種の基を５個以上有する
分子量１０００以下の化合物（Ｃ）を用いて結合せしめ
られる。

次に本発明の分岐状ポリウレタン（メタ）アクリレート
の具体的製造法を記述する。

第１の製造法（ｍ透性Ａ）は、第１Ａ工程でソオール化
合物とジイソシアネート化合物とを、ジイソシアネート
化合物を過剰に用いて反応させて、両末端イソシアネー
トのウレタンプレポリマーを製造し、第２Ａ工程で、こ
のウレタンプレポリマーを、水酸基、第１級アミノ基お
よび第２級アミノ基から選らばれる少くとも１種の基を
５個以上有する分子［１０００以下の化合物と反応させ
て実質的にほぼ半分のイソシアネート基を残存させつつ
分岐状に鎖延長し、次いで得られる生成物を第３Ａ工程
で脂肪族水酸基を有する（メタ）アクリル性化合物と反
応させて該生成物の末端に（メタ）アクリル性二重結合
を導入する方法である。

以下、製造法Ａについて詳述する。

第１Ａ工程では、 ソオール化合物と、例えば下記一般式（α）で表わされ
る化合物（以下［特定スルホン酸化合物」と呼ぶ） ｓｏ、ｙ ここで、Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基であシ、 Ｍはアルカリ金属原子であシ、 ｍおよびｌは互に独立に１〜６０の数であり、 ｐは１〜５の数である、 と、必要に応じて例えば下記一般式（６）で表わされる
化合物（以下「特定ヒドロキシル化合物」と呼ぶ） （ｂ） ここでＲ１は＋ＣＭ、ＣＨ，Ｏｆ　　、又は −ＣＢ、−ＣＨ，−０−１ で表わされる基であり、ｑは１〜２゛０の数であり、 Ｒ８は水素原子又はメチル基であり、 ＺおよびＺ′は互に独立に とをジイソシアネート化合物と反応させる。

上記第１Ａ工程で用いられるジオール化合物としては、
例えば、ポリエステルソオール、ポリエーテルジオール
、ポリカグロラクト７ソオール、ポリカーボネートソオ
ール等が挙げられる。ポリエステルソオールとしては、
例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
プロピレンゲｌＪコール、ポリプロピレングリコール、
テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１．４−シクロヘキサンソメタノールのような多
価アルコールとフタル酸、インフタル酸、テレフタル酸
、マレイン酸、フマール酸、アソピン酸、セパテン酸の
ような多塩基酸とを反応して得られるポリエステルソオ
ールが挙げられる。

ポリエーテルジオールとしては例えばポリエテレ７　ｆ
　Ｉ）コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコール、ビスフェノールのアルキレンオキ
サイド付加物等が挙げられる。

第１Ａ工程で用いられる特定スルホン酸化合物は上記（
α）で表わされる化合物である。式（α）中　Ｂｔは炭
素数２〜４のアルキレフ基例えばエチレン基、１．２−
又は１，３−プロピレン基、ブチレン基、テトラメチレ
ン基等である。

Ｍはアルカリ金属原子であシ、例えばす）　ＩＪクム原
子、カリクム原子等である。

上記特定スルホン酸化合物は、下記一般式（内で表わさ
れるポリエーテルジオール ＨＯ＋　Ｒ”　０　＋ｎＨ（ｄ） ここでＲ１およびｍは上記定義と同じである、 と、スルホ窒フタル酸類のアルカリ金属塩とを反応させ
ることによって製造することができる。スルホフタル酸
類のアルカリ金属塩類としては、例えば、ナトリウム−
スルホ−イソフタル酸、カリウム−スルホ−イソフタル
酸、ナトリウム−スルホ−イソフタル酸無水物、ナトリ
ウム−スルホ−イソフタル酸ソ低級アルキルエステル、
例えばジメチルエステル又はツメチルエステル、カリウ
ム−スルホ−イソフタル酸ソ低級アルキルエステル、例
えばジメチルエステル又はジメチルエステル、カブトリ
ウム−スルホ−テレフタル酸、カリウム−スルホ−テレ
フタル酸、ナトリウム−スルホ−テレ又はツメチルエス
テル、カリウム−スルホ−テレフタル酸ソ低級アルキル
エステル、例えばジメチルエステル又はジメチルエステ
ル等を挙げることができる。

ポリエーテルジオールとしては例えばポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール等を挙げることができる。

これらのポリエーテルジオールとスルホフタル酸類のア
ルカリ金属塩のモル数をコントロールすることによって
上記エステル化、またはエステル交換による付加重合の
重合度（上記式（α）中ρＰ）をコントロールでき、特
定スルホン酸化合物中のスルホフタル酸類に由来する棋
成単位の含有量を決めることができる。エステル化また
はエステル交換による付加重合の反応温度は、通常、４
０〜２２０℃、好ましくは５０〜１８０℃である。エス
テル化反応時の触媒としては、ビリソン、トリエチルア
ミノ等の塩基、または、硫酸、・！ラドルエンスルホン
酸等め酸を用いることができる。またエステル交換反応
時の触媒としては、上記エステル化に用いられる触媒に
加えて、酢酸ナトリウム、酢酸マンガン、酢酸亜鉛、酢
酸カルシウム等の有機カルボン酸塩、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウ
ムメチラート、ナトリウムエチラート等のアルカリ金属
アルコラード、アルカリ土類金属の酸化物または水酸化
物、酸化亜鉛、酸化カドミウム、チタンイソプロピレー
ト、チタンブチラード等の有機系チタン化合物を等を例
示することができる。

これらの触媒の使用量は、反応原料１００重量部に対し
て、通前、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０
１〜１重量部である 第１Ａ工程で用いられる特定ヒドロキシル化合物は上記
式（ｂ）で表わされるものである。

特定ヒドロキシル化合物は、１分子中にエポキシ基を２
個含むソエポキシ化合物１モルに対して、カルボキシル
基を有する（メタ）アクリル系化合物ならびに水酸基を
有する（メタ）アクリル系化合物から選ばれる少なくと
も１種類の化合物１モル以上を反応させ、反応系全体の
エポキシ基が消失するまで、付加重合することによって
合成される。ここにおけるソエポキシ化合物としては、
例えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとを反応
させて得られる多価フェノールのグリシツルエーテル、
エチレングリコール、４＋）エチレンクリコール、プロ
ピレングリコール、ポリプロピレングリコール等の多価
アルコールとエピクロルヒドリンとを反応させて得られ
る多価アルコールのグリシツルエーテル、等を挙げるこ
とができる。

特定ヒドロキシル化合物を調造するための、上記の付加
重合の反応温度は、通常、２０〜１３０℃、好ましくは
４０〜７０℃でアリ、反応時の触適にはトリエタノール
アミノ、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメテルエチレンソ
アミノ、Ｎ、Ｎ−ノメチルピベラソン、Ｎ−メチルモル
フォリン、三フッ化ホウ素エーテラート等を用いること
ができる。

これらの触媒の使用量は、反応原料１００重量部に対し
て、通常、０．０１〜５重量部である。

また、第１Ａ工程で用いられるジイソシアネート化合物
としては、例えば２．４−）ルエンソイソシアネート、
２．６−トルエンジイソシアネート、１，３−キシレン
ジイソシアネート、１．４−キシレンソイソシアネート
、１．５−ナフタレンソイソシアネート、ｍ−フェニレ
ンソイソシアネート、ｐ−フ二二レンジイソシアネート
、５゜３′−ツメチル−４，４′−ジブエニルメタンソ
イソシアネート、４．４’−ソフェニルメタンジイソシ
ア＄−ト、３．３’−ソメテルフエニレンソイソシアネ
ート、４．４’−ビフエニレンソイソシアネート、ヘキ
サメチレンツイソシアネート、インフオロンソイソシア
ネート、ソシクロへキシルメタンソイソシアネート、メ
チレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等を
好ましいものとして挙げることができる。

第１Ａ工程の反応は、ツイソシアネート化合物を、ソオ
ール化合物、特定スルホン酸化合物および場合により特
定ヒドロキシ化合物と反応させて実施するか（スルホン
酸アルカリ金属塩基を含むウレタンプレポリマーを得る
場合）、おるいはジイソシアネート化合物をソオール化
合物および場合により特定ヒドロキシ化合物と反応させ
て実施する（スルホン酸アルカリ金属塩基を含まないウ
レタンプレポリマーを得る場合）。

いずれの場合にも、第１Ａ工程の反応は原料の反応性水
酸基よりもイソシアネート基が化学量論的に過剰に、例
えば１．７〜１００当量％程度過剰になるようにジイソ
シアネート化合物を使用して実施される。

第１Ａ工程の反応は、例えばす７テン酸銅、ナンテン酸
コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリン酸ｎ−ブチルスズ
、トリエチルアミノ等の触媒を用いて実施される。これ
らの触媒は、第１Ａ工程に用いる出発原料の総量１００
重量部に対して０．０１〜１重量部程度用いるのが好ま
しい。反応温度は、３０〜８０℃とするのが好ましい。

第１Ａ工程の反応は、上記の如く一段であるいは逐次的
に実施することもできる。逐次的に実施する場合には、
例えばジイソシアネート化合物とソオール化合物を化学
量論的にジイソシアネート化合物を過剰に使用してウレ
タン結合を生成させ、かつ分子末端にイソシアネート基
を有する重合体を形成したのち、上記式（α）で表わさ
れる化合物と反応させて鎖延長させ、結果として分子末
端にイソシアネート基を有するウレタンブレポリマーを
得る。

いずれにしても、上記第１Ａ工程によれば、分子両末端
にイソシアネート基を有するウレタンブレポリマーが形
成される。

第２Ａ工程では、上記両末端にイソシアネート基を有す
るウレタンブレポリマーと、水酸基、第１級アミノ基お
よび第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の基を
３個以上有する分子量１０００以下の化合物とを、イソ
シアネート基に対し該水酸基等の基が化学量論的にほぼ
十当量となる割合で反応させることによって、上記ウレ
タンブレポリマーを分岐状に鎖延長する。第２Ａ工程で
はそれ故はぼ半量のイソシアネート基を残存含有する分
岐状に鎖延長した生成物が得られる。

水酸基、第１級アミノ基および第２級アミノ基から選ば
れる少なくとも１種の基を３個以上有する化合物として
は、例えばグリセリン、グリセリンのプロピレンオキサ
イドまたはエチレンオキサイドの付加物、１，２．３−
ペンタントリオール、１．２．３−ブタントリオール、
トリメチロールエタン、トリメチロールグロノ９ン、ペ
ンタエリスリトール、トリエタノールアミノ、エチレン
ソアミノのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサ
イドの付加物、ポリグリセリンのエチレンオキサイドま
たはプロピレンオキサイド付加物、ソルビトール、ソル
ビトールのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサ
イド付加物、多糖類、多糖類のエチレンオキサイドまた
はプロピレンオキサイド付加物の如き３官能以上のポリ
オール、あるいは１．２．３−トリアミノプロパン、１
，２゜４−ブタントリアミノ、ソエチレントリアミノ、
１．３．５−トリアゾン−２，４，６−）リアミノ、イ
ソゾロピルトリ（アミノエチル）チタネート、ＨｘＮ（
ＣＨ＝）２ＮＨ（ＣＨ２）ｔＮＨ（Ｃも）　３ｓ　ｉ　
＜ｏｃＨ３）ｓで表わされる化合物、 ここで、Ｘ、ＹＸＺは０〜１０の数である、で表わされ
る化合物の如き６官能以上のポリアミノ、あるいはソエ
タノールアミノ、ソイソグロ／ぐノールアミノ、Ｈ２Ｓ
Ｏ，Ｈ，ＮｌＩＣ，Ｈ，ＯＲで表わされる化合物の如き
水酸基およびアミノ基を３個以上有するアミノアルコー
ル化合物等を挙げることができる。

上記第２Ａ工程の反応は、上記第１Ａ工程の反応で用い
られる触媒と同様の触媒の存在下に実施することができ
る。触媒は、第１Ａ工程で形成されたウレタンプレポリ
マー１ｏｏｉ量ｍに対して好ましくは０．０１〜１重量
部用いられ、第２Ａ工程の反応は好ましくは３０〜８０
℃で実施される。

第５Ａ工程において、この様にして上記第２Ａ工程で得
られた生成物を、その残存イソシアネート基において、 下記一般式（Ｃ） ＣＨ，＝ＣＣＲ５０Ｈ−−−−・−（ｃ）ここで、 Ｒ４は水素原子又はメチル基であり、 Ｒ６け炭素数２〜８のアルキレン基である、で表わされ
る脂肪族水酸基を有する（メタ）アクリル性化合物と反
応させ、分子末端に上記式（ｃ）で示される単位がウレ
タン結合を介して結合した分岐状イリウレタン（メタン
アクリレートを生成せしめる。

上記式（Ｃ）において、Ｒｓは炭素数２〜８のアルキレ
ン基であシ、好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基で
ある。ここでＲ５としては、例えばエチレン基、１，２
−又け１，３−プロピレン基、テトラメチレン基、ペン
タメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、
オクタメチレン基等を挙げることができる。

また脂肪族水酸基を有する上記（メタ）アクリル性化合
物（Ｃ）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ
）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。

上記第３Ａ工程の反応は、上記第２Ａ工程の反応と同様
の条件下で好まし〈実施することができる。

なお、上記第１Ａ１第２Ａおよび第３Ａ工程の反応は、
各工程の生成物を単離せずに、逐次的に実施することが
できる。また各工程の反応を実施する際には、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、
トルエン、メチルイソブチルケトン、ソオキサン等の反
応を阻害しない溶媒を必要に応じて使用することができ
る。

第２の製造法（製造法Ｂ）は、第１Ｂ工程でジオール化
合物とジイソシアネート化合物とを、ジオール化合物を
過剰に用いて反応させて、両末端水酸基のウレタンポリ
マーを製造し、第２Ｂ工程でこのウレタンプレポリマー
を、官能基として分子内にイソシアネート基を３個以上
有する分子量１０００以下の化合物と反応させて、実質
的にほぼ半分の水酸基を残存させつつ分岐状に鎖延長し
、次いで得られる生成物を第３Ｂ工程で、カルボキシル
基、エポキシ基又は酸ハライド基を有する（メタ）アク
リル性化合物と反応させて該ウレタンプレポリマーの末
端に（メタ）アクリル性二重結合を導入する方法である
。

以下製造法Ｂについて記載する。

第１Ｂ工程では、上記製造法Ａにおける第１Ａ工程と同
様に、ジオール化合物、特定スルホン酸化合物、および
必要に応じて特定ヒドロキシ化合物とを、ジイソシアネ
ート化合物と反応させて実施するかくスルホ／酸アルカ
リ金属塩基を含むウレタンプレポリマーを得る場合）、
あるいはジオール化合物、および必要に応じて特定ヒド
ロキシ化合物とを、ジイソシアネート化合物と反応させ
て実施する（スルホン酸アルカリ金属塩基を含まないウ
レタンプレポリマーを得る場合）。第１Ｂ工程の反応は
、原料のイソシアネート基よりも反応性水酸基が化学量
論的に過剰に、例えば１．７〜１００当量％程度過剰に
なるようにツイソシアネート化合物を使用して実施され
る点で、上記第１Ａ工程と異なる。

それ故、第１Ｂ工程によれば分子両末端に水酸基を有す
るウレタンプレポリマーが形成される。

第１Ｂ工程で用いら牡る上記の如き出発原料および融媒
種類、触媒量あるいは反応温度の如きその他の反応条件
は、第１Ａ工程に記載したと同様のものが採用される。

また、第１Ｂ工程は逐時的に実施することもできる。

第２Ｂ工程では、上記両末端水酸基のウレタンプレポリ
マーと、イソシアネート基を５個以上有する分子１１０
００以下の化合物とを、水酸基に対しイソシアネート基
が化学量論的にほぼＶ＋量となる割合で反応させること
によって、上記ウレタンプレポリマーを分岐状に鎖延長
する。第２Ｂ工程ではほぼ半量の水酸基を残存含有する
分岐状に鎖延長した生成物が得られる。

上記第２工程で用いられるイソシアネート基を３個以上
有する化合物としては例えばポリメチレンポリフェニル
イソシアネート、トリフェニルメタン　４　、４　／　
、　４／／　−トリイノシアネート、４゜４／、４／／
　−トリメチル−３，３’、３“−トリイソシアネート
、２１４．６−　）リフェニルシアヌレート、 る化合物等の６官能以上のポリイソシアネート化合物を
挙げることができる。

上記第２Ｂ工程の反応は、例えば、ナフテン酸銅、ナフ
テン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウ（Ｂ）ン酸ｎ−
ブチルスズ、トリエチルアミノ等の触媒を用いて実施さ
れる。これらの触媒は第１Ｂ工程で形成されたウレタン
プレポリマー１００Ｊｉｉ部に対して０．０１〜１０重
量部用いられ、第２Ｂ工程の反応は好ましくは３０〜８
０℃で実施される。

第３Ｂ工程においてこの様にして上記第２Ｂ工程で得ら
れた生成物を、その残存水酸基に訃いて、カルボキシル
基、エポキシ基または酸ハライド基を有する（メタ）ア
クリル性化合物と反応させ、分子末端に（メタ）アクリ
ル性二重結合がウレタン結合を介して結合した分岐状ポ
リウレタン（メタ）アクリレートを生成せしめる。

カルボキシル基を有する（７メタ）アクリル性化合物と
しては、例えばアクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ
る。

エポキシ基を有する（メタ）アクリル性化合物としては
、例えばアクリル酸またはメタクリル酸のグリシツルエ
ーテル等が挙げられる。

酸ハライド基を有する（メタ）アクリル性化合物として
は、例えばアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロラ
イド、アクリル酸ブロマイド、メタクリル酸ブロマイド
等のアクリル酸ハライドおよびメタクリル酸ハライドを
例示することができる。

第３Ｂの工程は、ピリジノ、トリエチルアミノ等の塩基
触媒または硫酸、パラ−トルエンスルホン酸等の酸触媒
の存在下で有利に実施される。

これらの触媒は、第２Ｂ工程で得られた生成物１００重
量部に対して０．０１〜１０重量部用いる。

また、第３Ｂ工程の反応は好ましくは２０〜１２０℃で
実施される。

上記第１Ｂ１第２Ｂおよび第３Ｂ工程の反応も、各工程
の生成物を単離せずに、逐次的に実施することができる
。また各工程の反応を実施する際には、製造法Ａで述べ
たと同様の溶媒を必要に応じて使用することができる。

本発明で得られる分岐状ポリウレタン（メタ）アクリレ
ート中に含まれるスルホン酸アルカリ金属塩基の含有率
は、好ましくは１．０Ｘ１０−’当ｆａ’／ｆ　〜１．
３　Ｘ　１０−”　当量／ｌテアＦ）、サラニ好ましく
は５Ｘ１０−’当量／２〜１．０Ｘ１０−’当ｆ／ｆで
ある。従って上記製造法ＡまたはＢにおいて使用する特
定スルホン酸化合物の使用量は、得られる分岐状ポリウ
レタン（メタ）アクリレートに対して、好ましくは０．
０３〜６５重量％、特に好ましくは０．０７〜５０重ｔ
％となる量である。

６５重量％を越えると磁性塗料を調製する際に、通常使
用されるトルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等の汎用の溶剤に対する溶解性が低下する傾
向が強く、また塗料として放射線によって硬化した後の
塗膜の吸湿性が型加し塗膜強度の低下をまねき易くなる
。

また、上記製造法ＡおよびＢにおいて使用する特定ヒド
ロキシル化合物の使用量は、得られる分岐状ポリウレタ
ン（メタ）アクリレートに対して、好ましくは１〜７５
重ｆｋ、９６％特に好ましくは１〜７０重量％であシ、
７５重量％を越えると塗料として放射線によって硬化し
た後の塗膜の柔軟性が失なわれ、１重量％未満であると
放射線による硬化度および硬化した後の塗膜の耐溶剤性
の向上偏が小さくなる。

さらに、本発明で得られる分岐状ポリウレタン（メタ）
アクリレートの数平均分子量は、好ましくは１万〜１０
万である。

本発明で得られる分；ｌＩｆ状−リウレタン（メタ）ア
クリレートは、上記のように放射線によって硬化するが
、使用する放射線としては、電子Ｌ　　ｒ−線、中性子
線、β−線、Ｘ線等を例示することができるが、特に放
射線量の制御、放射線照射装置の製造工程への導入等の
容易性の見地から、を子線が好ましく、塗膜を架橋、硬
化する際に使用する電子線は、透避力の面から加速電圧
１００〜７５０ＫＶ、好ましくは１５０〜５００ＫＶの
電子線加速器を用い、塗膜の電子線の労収線量が０．５
〜２０メがランドになる様に照射するのが好ましい。

本発明で得られる分岐状ポリウレタン（メタ）アクリレ
ートを放射録硬化して得られる塗膜の力学的特性は、放
射線硬化条件等によっても異なるが、通常、弾性率で１
０　ｋｙ　／　ｃｒ＆以上、破断強度で９０Ｘ？／ｆｆ
１以上、破断伸びで７％以上の特性を示す。

〔実施例〕　　一 実施例１ ｆｉｌ　　温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容
−１１１のフラスコに、５−ナトリウム−スルホ−イソ
フタル酸ツメチルエステル７４９，４リエチレングリコ
ール（平均分子１４００）４０（ｌおよび酢酸ナトリウ
ム１．Ｏｆを加え、１５０℃で６時間反応させた。得ら
れた反応生成物をＮＭＲスペクトルによって分析したと
ころ、５−ナトリウム−スルホ−インフタル酸ツメチル
のメチル基のプロトンによるピークが検出されなかった
。このことからエステル交換率はほぼ１００％進行して
いると判断された。また未反応の一すエチレングリコー
ルが存在することも確認された。

次いで、反応生成物を液体クロマトグラムにより分画分
取してＮ　Ａｆ　Ｒスペクトルによって分析した結果、
反応生成物は下記の構造式で表わされる化合物と一すエ
チレングリコールとの混合物であることが判明した。

Ｒ６はポリエチレングリコール（平均分子ｉ４００　）
の両末端ＯＲ基を除いた残基であり、ｎは１．１である
、 また、上記構造式で表わされる化合物と未反応ポリエチ
レングリコールの比は５５対４５（重量比）であった。

これらの混合物を以後特定スルホン酸化合物（Ｉ）とい
う。特定スルホン酸化合物（Ｉ）の水酸基含有歓は３．
２８Ｘ１０’−”当量／ｖであった。

（２）温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量２
１のフラスコに、４．４’−ソシクロヘキシルメタンソ
イソシアネー）１８５．６ｆ、ソプチルスズソラウレー
ト０．５　ｆおよびシクロヘキサノンとメチルエチルケ
トンの混合溶媒５００ｆを加えて６０℃に加温したのち
、滴下ロートよ給糸の温度が上昇しないように注意しな
がら、ポリテトラメチレングリコール（デュポン社製テ
ラタン６５ｏ）１０３．６Ｆ、　　ビスフェノールＡア
ルキレンオキサイド誘導体のアクリル酸付加物（共栄社
油脂（株）製、エポキシエステル５００２Ａ：以下特定
ヒドロキシル化合物（（Ｂ）という１３５．２Ｆ、特定
スルホン酸化合物（Ｉ）３６．Ｏｒ、ポリオキシエチレ
ンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ＤＡ−
３５０Ｆ）１２ａ３Ｆおよびシクロヘキサノンとメチル
エチルケトンの混合溶媒２５０２を均一に混合したもの
を学下し、滴下終了後、６０℃で４時間反応させた。

次いで、４官能アルコ一ル性化合物（地竜化（株）製ア
デカクオドロール）４．３Ｆを加えて６０℃で４時間反
応させた。さらに、これに、２−ヒドロキシエチルアク
リレート６．８２を加えて６０℃で２時間反応させたの
ち、赤外吸収スペクトノ１によシ、系中にイソシアネー
ト基が残存していないことを確認した。

このようにして得た重合体を重合体（Ａ）という。重合
体（，４）の分子景とスルホン酸ナトリウム塩基富有金
を第１表に示す。

実施例　２ 温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量２１のフ
ラスコＫ、４　、４’−ソシクロへキシルメタンノイソ
シアネート２０ａ２Ｓ’、ジブチルスズソラウレート０
．５２およびシクロヘキサノンとメチルエチルケトンの
混合溶媒５００ｔを加えて６０℃に加温したのち、滴下
ロートより系の温度が上昇しないように注意しながら、
ポリテトラメチレングリコール（ｒユボン社製テラタン
６５０）３５．８ｆ、ｙｆ！リオキシエチレンビスフェ
ノールＡエーテル（日本油脂■製ＤＡ−５５０１１１７
０，８２１特定スルホン醗化合物（Ｉ　ｌ　３７．３　
ｆおよび特定ヒドロキシ化合物（Ｉ１３６．ａｒを７ク
ロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶媒２５０ｆ
に溶解混合したものを滴下し、滴下終了後、６０℃で４
時間反応させた。

次いで、４官能アルコ一ル性化合物（加電化■製アデカ
クオドロール１４．５Ｆを加えて６０℃で４時間反応さ
せた。

さるに、これに２−ヒドロキシエチルアクリレ−）　７
．１９を加えて６０℃で２時間反応させたのち、赤外吸
収スペクトルにより系中にイソシアネート基が残存して
いないことを確認した。

このようにして得た重合体を重合体ＣＢ）という。重合
体［１の分子量とスルホン酸ナトリウム塩基含有量を第
１表に示す。

実施例　３ 温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量２）のフ
ラスコに、２．４−）ルエンソイソシアネート１６Ｚ４
、ジブチルスズソラウレート０．５ｔおよびシクロヘキ
サノンとメチルエチルケトンの混合溶媒５００ｆを加え
て６０℃に加温したのち、滴下ロートより系の温度が上
昇しないように注意しながら、ポリオキシエチレンビス
フェノールＡエーテル（日本油脂■製り、４−３５ＣＩ
Ｆ１１１２．２Ｆポリエヌテルソオール（日本ポリウレ
タン■製ニッポラン４００９１１３９．４ｆおよび特定
ヒドロキシ化合物（Ｉ１３５．４Ｆをメチルエチルケト
ンとシクロヘキサノンの混合溶媒２５０ｆに溶解混合し
たものを滴下し、滴下終了後、６０℃で４時間反応させ
た。

次いで、これに特定スルホン酸化合物（Ｉ１５４．６９
を加えて６０℃で２時間反応させ、次に４官能アルコ一
ル性化合物（加電化■製アデカクオドロール１４．３Ｆ
を加えて６０℃で４時間反応させ、さらにこれに、２−
ヒドロ牛ジエーテル７クリレート６、７９を加えて６０
℃で２時間反応させた。

反応終了後、赤外吸収スペクトルにより系中にイソシア
ネート基が残存していないことを確認した。このように
して得た重合体を重合体（Ｃ゛）という。重合体（Ｃ゛
）の分子量とスルホン酸ナトリウム塩基含有量を第１表
に示す。

実施例　４ 温度計、攪拌器および還流冷却管をｆｉえた容量２１の
フラスコに、４．Ａ’−ソシクロヘキシルメタンソイソ
シアネート１Ｂ６．５ｆ、　ジブチルスにソラウレート
０．５２およびシクロヘキサノンとメチルエチルケトン
の混合溶媒５００ｆを加えて６０℃に加温したのち、滴
下ロートより系の温度が上昇しないように注意しながら
、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（日本
油脂■製ＤＡ−５５０Ｆ＋　１５２．８ｆ、ポリエステ
ルジオール（日本４リウレタン■製ニツポラン４００９
１４９．２９．特定ヒドロキシ化合物（Ｉ）６５．２Ｆ
およびシクロヘキサノンとメチルエチルケトン混合溶媒
２５０ｆを均一混合したものを滴下し、滴下終了後、６
０℃で４時間反応させた。

次いでこれに特定スルホン酸化合物（Ｉ１５３．４２を
加えて６０℃で４時間反応させ、次にこれに４官能アル
コ一ル性化合物（加電化■製ＤＧ５００１６、８４　ｆ
を加えて６０℃で４時間反応させ、さらに２−ヒドロキ
シエチルアクリレート６．３４Ｆを加えて６０℃で２時
間反応させた。反応終了後、赤外吸収スペクトルにより
系中にイソシアネート基が残存していないことを確認し
た。

このようにして得た重合体を重合体（ｌという。重合体
（（Ｂ））の分子量とスルホン酸ナトリウム塩基含有量
を第１表に示す。

実施例　５ 温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量２１のフ
ラスコに４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート１６５．４Ｆ、ジブチルヌズソラウレート０，５
２およびシクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合
溶媒５００ｖを加えて６０℃に７１ＩＩＩ温したのち、
系の温度が上昇しないように注意しながら、ボリカーロ
ラクトンソオール（ダイセル■製プラクセル２０５ＡＬ
ｒ２５５．Ｏｆ。

特定ヒドロキシル化合物（Ｉ）３１．４ｆおよびシクロ
ヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶媒２５０？を
均一に混合したものを滴下ロートより滴下し、滴下終了
後、６０℃で４時間反応させた。

次いで、これに特定スルホン酸化合物（Ｉ）３ａ４Ｆを
加えて６０℃で４時間反応させ、次にこれに４官能アル
コ一ル性化合物（加電化■製アデカクオドロール）五８
ｆを加えて６０℃で４時間反応させ、さらに２−ヒドロ
キシエチルアクリレ−）６．Ｏｆ加えて６０℃で２時間
反応させた。

反応終了後、赤外吸収スペクトルにより系中にイソシア
ネート基が残存していないことを確認した。

このようにして得た重合体を重合体（Ｅｌという。重合
体（Ｅ）の分子量とスルホン酸ナトリウム塩基含有量を
第１表に示す。

実施例　６ （（Ｂ）温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容ｊ
１１１のフラスコに５−ナトリウム−スルホ−インフタ
ル酸ジメチルエステル７８ｖ１ポリエチレングリコール
（平均分子量２００　）４２２９、酢酸ナトリウム１．
Ｏｆおよび酢酸亜鉛１．Ｏｆを加え、１５０℃で６時間
反応させた。得られた反応生成物をＮＭＲスペクトルに
よって分析したところ５−ナトリウム−スルホ−イソフ
タル酸ツメチルのメチル基のプロトンによるデータが検
出されなかった。このことからエステル交換率はほぼ１
００％進行していると判断された。また未反応のポリエ
チレングリコールが存在することも確認された。

次に、反応生成物を液体クロマトグラムにより分画分取
して、ＮＭＲスペクトルによって分析した結果、反応生
成物は下記の構造式で表わされる化合物とポリエチレン
グリコールとの混合物であることが判明した。

Ｒ？はポリエチレングリコール（平均分子１２ｏｏ＋の
雨末端ＯＨ基を残いた残基である、 上記構造式で表わされる化合物と未反応ポリエチレング
リコールの比は５６対６４（重量比）であつた。これら
の混合物を特定スルホン酸化合物（ＩＩ）という。特定
スルホン酸化合物（ＩＩＩの水酸化基含有量は７．５２
Ｘ１０−”当量／２であった。

（２）温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容ｔ２
１のフラスコに、４．４−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート１５９．９　Ｆジブチルスズジラウレート
０．５　？およびシクロヘキサンとメチルエチルケトン
の混合溶媒５００ｆを加えて６０℃に加温したのち、滴
下ロートより系の温度が上昇しないように注意しながら
、ポリカプロラクトンソオール（ダイセル■製プラクセ
ル２０５．４Ｌ１１１１．９ｔ、ポリオキシグロビレン
ピスフェノールＡエーテル（日本油脂■製ＤＢ−９００
１１８五〇　ｔ　％特定スルホン酸化合物（Ｉ［１２７
，０２およびシクロヘキサノンとメチルエチルケトンの
混合溶媒２５０２を均一に混合したものを滴下し、滴下
終了後、６０℃で４時間反応させた。

次いで、これにペンタエリスリトール３．５ｆを加え６
０℃で４時間反応させ、次に２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート１４．７Ｆを加えて、６０℃で２時間反応
させた。

反応終了後、赤外吸収スペクトルにより系中にイソシア
ネート基が残存していないことを確認した。

このようにして得た重合体を重合体（Ｆ）という。

重合体ＩＦＩの分子量とヌルホン酸ナトリウム塩基含有
量を第１表ｔテ示す。

実施例　７ 温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量２１のフ
ラスコに、ポリプロピレングリコール（日本油脂■剃ユ
ニオールＤ１２００１１７２．３２１　ジブチルスズソ
ラウレート０．５ｆ、エチレングリコールジグリシソル
エーテル防導体のメタクリル酸付加物（共栄社油脂＠製
エポキシエステル４ＱＥＭ二以下特定ヒドロキシル化合
物（ＩＩＩという１２４．８４ｒ、特定ヌルホン酸化合
物（ｍ１１５２．８Ｐおよびシクロヘキサノンとメチル
エチルケトンの混合溶媒７５０ｔを加えて６０℃に加温
したのち、滴下ロートより系の温度が上昇しないように
注意しながら、２．４−）ルエンジイソシアネート１２
４．９Ｆを滴下し、滴下終了後、６゜℃で４時間反応さ
せた。その後３官能イソシアネート化合物（日本ポリウ
レタン■製コロネートＬ）１５、Ｏｆ（固型分換算）を
加えて６０℃で２時間反応させ、さらにメタアクリル酸
グリシツルエーテル１０．２ｆおよびトリエチルアミノ
０．１Ｆを加えて６０℃で２時間反応させた。

反応終了後、赤外吸収スペクトルにより系中にイソシア
ネート基が残存していないことを確認した。

このようにして得た重合体を重合体（Ｇｌという。重合
体（Ｇｌの分子量をスルホン酢ナトリウム塩基含有量を
第１表に示す。

実施例　８ ＋ｌ）　　温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容
ｆ１１１のフラスコに、５−ナトリウム−スルホ−イソ
フタル酸ツメチルエステル３５ｆ１ポリテトラメチレン
グリコール（デュポン社製テラタン６５０１４６５Ｆ、
酢酸亜鉛１．０２および酢酸ナトリウム１．０２を加え
１３０℃で６時間反応させた。得られた反応生成物をＮ
ＭＲスペクトルによって分析したところ、５−ナトリウ
ム−スルホ−イソフタル酸ツメチルのメチル基のプロト
ンによるピークが検出され々かった。このことからエス
テル交換率はほぼ１００チ進行していると判断された。

また未反応のポリテトラメチレングリコールが存在する
ことも確認された。

次いで、反応生成物を液体クロマトグラムにより分画分
取してＮＡＩＲスペクトルによって分析した結果、反応
生成物は下記の構造式で売わされる化合物とポリテトラ
メチレングリコールとの混合物であることが判明した。

Ｓｏ、Ｎａ Ｒ６はポリテトラメチレングリコールの画末端ＯＨ基を
残いた残基であり、 ルは１．４である、 上記構造式で衣わされる化合物と未反応ポリテトラメチ
レングリコールの比は３４対６６（重量比）であった。

これらの混合物を特定スルホン酸化合物（ｍｌという。

特定ヌルホン酸化合物（ｍｌの水酸基含有量け２．４２
　Ｘ　１０−”当量／ｆであった。

（２）温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量１
１のフラスコに、アクリル１１０５．９Ｆおよびポリプ
ロピレングリコ−ルナ４００ソグリシソルエーテル（共
栄社油脂■製エポライ）４００ＰＩ３９４．１９を加え
て、６０℃で６時間反応させたのち、赤外吸収スペクト
ルにより反応生成物中にエポキシ環の吸収が無いことを
確認した。この反応生成物を特定ヒドロキシル化合物（
１１１１という。

特定ヒドロキシル化合物の主たる構造は次のとおりであ
る。

（３）温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量２
１のフラスコに、ポリエステルジオール（日本ポリウレ
タン■製ニツポラン４０４０１２９５、Ｅｌ、％定スル
ホン酸化合物（１１１１１７，Ｏｆ、！定ヒドロキシル
化合物（ｍ１１１７．６Ｆおよびシクロヘキサノンとメ
チルエチルケトンの混合溶媒７５０２を加えて６０℃に
加温したのち、滴下ロートより系の温度が上昇しないよ
うに注意しながらイソホロンソイソシアネート７α３ｆ
を滴下し、６０℃で４時間反応させた。次いで、３官能
インシアネ一ト化合物（日本ポリウレタン■製コロネー
）Ｌｉ２．４ｆ（固型分換算）を加えて６０℃で２時間
反応きせ、さらにこれにアクリル酸クロライド１．５Ｆ
を加えて６０℃で２時間反応させた。

反応終了後、赤外吸収スペクトルにより系中にイソシア
ネート基が残存していないことを確認した。

このようにして得た重合体を重合体［／Ｉという。重合
体（Ｈ）の分子量とスルホン酸ナトリウム塩基含有量を
第１表に示す。

実施例９ （（Ｂ）温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量
１ｔのフラスコに、５−ナトリウム−スルホ−イソフタ
ル酸ジメチル１４８９．ポリエチレングリコール（平均
分子量４００）４００ｇ、酢酸ナトリウム１．０ｇおよ
び酢酸亜鉛１．０ｇを加えて１５０℃で６時間反応させ
喪。得られた反応生成物をＮＭＲスペクトルによって分
析したところ、５−ナトリウム−スルホ−イソフタル酸
ジメチルのメチル基のプロトンによるピークが検出され
なかった。このことからエステル交換反応はほぼ１００
１％進行していると判断された。また未反応ポリエチレ
ングリコールが存在しないことも確認された。さらに反
応生成物をＮＭＲスペクトルによって分析した結果、反
応生成物は下記の構造式で表わされる化合物であること
がＲ・はポリエチレングリコール（平均分子量４００）
の両末端ＯＨ基を除いた残基である、上記構造式で表わ
される化合物を特定スルホン酸化合物（ｌという、４！
定スルホン酸化合物（Ｗ）の水酸基含有量は、１．９４
Ｘ１（１”当量／ｇであった。

Ｑ）温度針、攪拌器および還流冷却管を備えた容量２ｔ
のフラスコに、ジブチルスズジラウレートα５ｇ、ポリ
カプロラクトンジオール（ダイセル（株）製プラクセル
２０ｓ４Ｌ）３１ｘｏｇ、特定スルホン酸化合物（Ｗ）
２９．３　ｇおよびシクロヘキサノンとメチルエチルケ
トンの混合溶媒７５０ｇを加え６０℃に加温したのち、
滴下ロートよυ系の温度が上昇しないように注意しなが
ら、４．４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
）１４１．７ｆｆを滴下し、滴下終了後、６０℃で４時
間反応させた。次いで、これに３官能インシアネ一ト化
合物（日本一リウレタン株製コロネートＬ）１１．９ｇ
（固型分換算）を加えて６０℃で２時間反応させ、さら
にこれにアクリルｆｉ４．ｌｙトノぐラートルエンスル
ホン酸１１ｇを加えて６０℃で４時間反応させた。

反応終了後、赤外吸収スペクトルによυ系中にイソシア
ネート基が残存していないことを確認した。

このようにして得た重合体を重合体（イ）という。重合
体のの分子量とスルホン酸ナトリウム塩基含有量を第１
表に示す。

実施例１０ 温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量２ｔのフ
ラスコに、４４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート１１４．１ｇｓ　ジプチルスズジラウレート０５
ｇおよびシクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合
溶媒５００ｇを加えて６０°ＧＫ加温したのち、系の温
度が上昇しないように注意しながら、ポリエステルジオ
ール（日本ポリウレタン（株）製ニッｄラン４００９）
３４２．１ｇ、特定スルホン酸化合物０／）３２．０９
およびシクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶
媒２５０ｇを均一に混合したものを滴下ロートより滴下
し、滴下終了後、６０℃で４時間反応させた。次いでこ
れに、４官能アルコ一ル性化合物（加電化（株）製アデ
カクオドロール）４．６ｇを加えて６０℃で４時間反応
させたのち、２−ヒドロキシエチルアクリレート７、２
　ｒｔを加えてさらに６０℃で２時間反応させた。

反応終了後、赤外吸収スペクトルによυ系中にイソシア
ネート基が残存していないことを確認した。

このようにして得た重合体を重合体（イ）という。重合
体（イ）の分子量とスルホン酸ナトリウム塩基含有量を
第１表に示す。

比較例１ 温度計、攪拌器および還流冷却器を備えた容量２ｔのフ
ラスコに、ジメチルテレフタレー）　１１９．２ｇ１ジ
メチルイソ７タレー）８９．４ｇ、５−ナトリウム−ス
ルホイソフタル酸ジメチル１３６．５　Ｑ、エチレング
リコール１４ａ２ｆｆ、ネオペンチルグリコール２０　
Ａ４　ｇ、酢酸亜鉛０．０３ｇおよび酢酸ナトリウムα
０３ｇを加え、１８−０〜２２０℃で３時間エステル交
換反応を行なった。次いで、セ／ぐシン酸５７６．２９
を添加して、２００〜２４０℃で２時間反応させた後、
反応系を１０ｔＩｘＨｇまで減圧した。

この反応系についてさらに３〜１０ＩｏｌＨｇで２５０
℃の温度で２時間重縮合反応を行った。このようにして
得られたポリエステルポリオールの水酸基当量ａ４．７
Ｘ１０″″４当量／ｇであり喪。このポリエステルポリ
オールをＮＭＲスペクトルによって分析した結果、その
組成のモル比は次の通シであった。

テレフタル酸２０、イソフタル酸１５．５−スルホ−イ
ンフタル酸ナトリウム５、セノ々シン酸６０、エチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール５０゜次に温度計
、攪拌器、および還流冷却器を備えた容量２Ｌのフラス
；に、４．４’−ジシクロヘキシルメタンジインシアネ
ー）　５３８　ｙ、ジブチルスズシラクレート０．５ｇ
およびシクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶
媒５００ｇを加えて６０℃に加温したのち、系の温度が
上昇しないように注意しながら、上記で得たポリエステ
ル−ジオール４６６．２９およびシクロヘキサノンとメ
チルエチルケトンの混合浴ｆｉ２５０　Ｑを混合溶解し
たものを滴下ロートより滴下し、滴下終了後、６０℃で
４時間反応させ九。次いで、これに２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート４．５ｇを加えて６０℃で２時間反応さ
せた。

反応終了後、赤外吸収スペクトルによυ系中にイソシア
ネート基が残存していないことを確認した。

参考例 実施例１で得られた重合体Ａのシクロヘキサノンとメチ
ルエチルケトン混合溶液を用いて下記組成の磁性塗料を
次の要領で作製し、基体に塗布し、電子線照射により硬
化させた。

Ｃｏ含有１−Ｆａｆｆｉｏｌ　　８０重量部重合体Ａ　
　　　　　　２０重量部（固型分換算）５００ｄアルミ
製缶に上記組成中の磁性粉、シクロヘキサノンとメチル
エチルケトンの混合溶媒および３緬径ステンレスボール
（約２０（Ｂ）を入れ米国レッドデビル社製ペイントコ
ンディショナーにて２時間１辰とうした。次いで重合体
Ａのシクロヘキサノンとメチルエテルケトンの混合溶液
を加えてさらに４時間ムとうした後、ステンレスポール
を取り除き磁性塗料を得た。次いで直ちに厚さ１５μ愼
ポリエステルフイルム上に乾燥ｌｌ１Ｉ厚が６μｍにな
るように上記磁性塗料を塗布し、直ちに礁場配向処理を
行い、室温で一夜乾燥後、エレクトロカーテンタイプ電
子線加速装置を使用して加速電圧１６０キロボルトとし
、７メガ２ツドの吸収線量で磁性塾膜を硬化した。

同様に上記磁性塗料組成中において、磁性粉を除外し、
重合体Ａを乾燥膜厚が４０〜６０μｍになるようにガラ
ス板上に塗布し、室温で一夜乾燥後加速電圧１６０キロ
ボルトとし、５メがランドの吸収線量で塗膜を硬化した
。

磁性塗料については、次の（（Ｂ）の試験を行ない、硬
化磁性塗膜については、９）〜（６）の試験をおこなっ
た。

また、磁性粉を含まない硬化塗膜については（７）〜（
０の試験をおこなった。

また上記とは別に硬化塗膜を作シ、（９）の試験をおと
なった。

結果を第２表に示す。

（（Ｂ）濾過テスト：平均孔径２μ濯を有するフィルタ
ーで磁性塗料を１分間で１００％ｐ過できるかどうか観
察した。

（２）　　光沢：デイジタル光沢針（村上色彩技術研究
新製）を使用して硬化磁性塗膜の反射角４５″の光沢を
測定し、光沢が７０〜９０の場合を◎、５０〜７０の場
合を０１３０〜５０の場合をΔ、３０以下の場合をＸと
した。

（３）表面観察二走丘壓電子顕微錦を使用して硬化磁性
塗膜の表面観察を行なった。磁性粉の１Ｉｌｔ集がみら
れない状態を◎として以下０１Δ、×の順で表わした。

（４）接着テスト：硬化磁性塗膜の表面に粘着テープを
貼シつけ、全面に均一に接着させた後、瞬間的に引き剥
がしたときの状態を観察して行ない、硬化磁性塗膜が基
体から完全に剥離された場合を×、若干剥離された場合
をΔ、はとんど剥離されない場合を○、全く剥離が認め
られないものを◎として評価した。

（５）粉落ち試験：す１０００のエメリー紙上で硬化磁
性塗膜を２０回シエデイングしてその時の粉落ち量を測
定した。

（６）角型比（Ｂｙ／Ｂｍ）：東英工業ＫＫ製ＶＳＭ−
５型を用いて外部磁場５．００００−で磁気特性を測定
し九。残留磁ズ密度＝Ｂｒ１最大残留磁束密度＝　Ｅ　
ｍ Ｑ）破断強度、伸び、初期モジエラス：硬化塗膜から短
冊状のテストピースを切シ出しく（Ｌ５ａ＋＋Ｘ１０ｍ
Ｘ４０〜６０μｍ１ＩＬ）、室温で５０廖／ｍｉｘの引
張シ速度で測定した。

（８）　　テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）抽出残：硬化
塗膜について、ＴＨＦソックスレー抽出を２４時間行な
い、抽出残の割合を測定した。

（９）屈曲試験：厚さ１００μｎＩｙ）／ジエステルフ
ィルム上に、乾燥膜厚が４０μ惰〜５０μｍｌｃなる様
に実施例１で得られた重合体を塗布し、室温で１夜乾燥
後、加速電圧１６０キロボルト、５メブランドでクリア
ーフィルムを硬化した。このクリアーフィルムを基板の
ぼりエステルフィルムごと巾１ａ＋の短冊状に切り、両
端を固定して中央部分から屈曲させたのちただちＫもと
の状態に復元するといった屈曲試験を１秒間に２０回行
い、屈曲部位からのクリアーフィルムの剥離あるいは破
壊が起こるかどうかをみた。５００時間の屈曲に耐え喪
ものを優として評価した。

参考例２ 参考例１において塗料の組成を次のようにした以外は参
考例１と同様に試験をおこなった。結果をｔＩＳ２表に
示す。

Ｇｏ含含有−Ｆ　ｅｔＯｓ　　　８０重量部重合体８　
　　　　　２０重ｆｉ部（固型分換算）シクロヘキサノ
ン　　２００重量部 参考例３ 参考例１において塗料の、ｌｌ成を次のようにした以外
は参考例１と同様に試験を行なった。結果を第２表に示
す。

ｃｏ含含有−Ｆｅｚ０３　　ｓｏ重量部重合体Ｃ１７重
量部（固型分換ｔｒ、）トリメチロール プロパントリアク レリート　　　　　　　３重量部 シクロヘキサノンと メチルエチルケトン の混合溶媒　　　　　２００１ｆＬ量部参考例４ 参考例１において塗料の組成を次のようにした以外は参
考例１と同様に試験を打なった。結果をａ′Ｓ２表に示
す。

Ｃｏ含含有−Ｆｅ２０ｓ　　　８０重量部重合体Ｄ　　
　　　　　２０重量部（固型分換算）シクロヘキサノン
と メチルエチルケトン の混合溶媒　　　　　２００重量部 参考例５ 参考例１において塗料の組成を次のようにした以外は参
考例１と同様に試験をおこなった。結果を第２表に示す
。

Ｇｏ含含有−Ｆｅ２０３　　ｇｏ重量部重合体Ｅ　　　
　　　　２０重量部（固型分換！Ｘ、）シクロヘキサノ
ンと メチルエチルケトン の混合溶媒　　　　　２００重ｆｌＷ１参考例６ 参考例１において塗料の組成を次のようにした以外は参
考例１と同様に試験をおこなった。結果を第２表に示す
。

ｃｏ含含有−Ｆｅ２０３　　ｓｏ重量部重合体Ｆ　　　
　　　　２０重量部（固型分換Ｋ）テトラヒドロ７ラン
　２００重量部 参考例７ 参考例１において塗料の組成を次のようにした以外は参
考例１と同様に試験を行なった。結果を第２表に示す。

Ｃｏ含含有−Ｆ　ｅｇｏ　ｚ　　８０重量部重合体Ｇ　
　　　　　　２０重量部（固型分換ｒｔ−＞シクロヘキ
サノンと メチルエチルケトン の混合溶媒　　　　　２００重量部 参考例８ 参考例１において塗料の組成を次のようにした以外は参
考例１と同様に試験を行なった。結果を９２表に示す。

Ｃｏ含含有−Ｆ　ｅｘｏ　ｓ　　８０重量部重合体８　
　　　　　２０重量部（固型分換算）シクロヘキサノン
と メチルエチルケトン と混合溶媒　　　　　２００重量部 参考例９ 参考例１において塗料の組成を次のようにした以外は参
考例１と同様に試験を行なった。結果を第２表に示す。

Ｃｏ含含有−ＦｅｍＯ３ａｏ重量部 重合体Ｊ　　　　　　　１７重量部（固型分換算）ペン
タエリスリ トールトリアクリ レート　　　　　　　　３重量部 シクロヘキサノンと メチルエチルケトン の混合溶媒　　　　　２００重量部 参考例１０ 参考例１において塗料の組成を次のようにした以外は参
考例１と同様に試験を行なった。結果を第２表に示す。

Ｃｏ含含有−Ｆｅａｒｓ　　ｇｏ重量部重合体Ｋ　　　
　　　　２０重量部（固型分換算）メチルエチルケトン とシクロヘキサノン の混合溶媒　　　　　２００重量部 比較参考例 参考例１において塗料の組成を次のようにした以外は参
考例１と同様に試験を行なった。結果を第２表に示す。

Ｃｏ含含有−Ｆｅ２ｒｓ　　　ａｏｏ量部比較例１で得
た重合体２０重量部（固型分換算）シクロヘキサノンと メチルエチルケトン の混合溶媒　　　　　２００重量部 〔発明の効果〕 本発明は、下記の効果を有するものである。

（（Ｂ）本発明の製造方法によって得られる分岐状ポリ
ウレタン（メタ）アクリレートは、磁性塗料に用いた場
合、実用耐久性および電磁変換特性の優れた磁気記録媒
体を与える。

（２）本発明の製造方法によって得られる分岐状ポリツ
レタン（メタ）アクリレートは、磁性塗料に用いた場合
、磁性粉充填密度が高（且）表面平滑性に優れた磁気記
録媒体を与える。

（３）　本発明の製造方法によって得られる分岐状ポリ
ウレタン（メタ）アクリレートは、磁性塗料に用いた場
合、磁性塗料は、粘度が低く、増加したポットライフを
有し、しかも実用耐久性の優れた磁気記録媒体を与える
。

（４）　本発明の製造方法によって得られる分岐状ポリ
ウレタン（メタ）アクリレートは、硬化塗膜の機械的特
性においてすぐれているだけでな（、磁気記録媒体等の
基体に対する接着性にもすぐれたものである。

（５）　本発明の製造方法で得られる分岐状ポリウレタ
ン（メタ）アクリレートは放射線照射による架橋性にす
ぐれることにより、低放射線照射線量で充分に架橋硬化
し、耐溶剤性にすぐれた硬化塗膜を得る事ができ、塗膜
を硬化させるために要するエネルギーを低減させること
ができる。

（６）　本発明の製造方法で得られる分岐状ポリウレタ
ン（ツタ）７クリレートは、放射線照射製を増加させる
ことによって架橋密度を向上させても、適度な柔軟性と
表面硬度とを有する硬化塗膜を得ることができ、磁性塗
料として磁気記録媒体の１種である磁気テープの製造に
用いた場合に、磁気ヘッドと良好な接触状態を有し、磁
性粉の脱落が少なく、変調ノイズが少ない耐久性のすぐ
れた磁気テープを得ることができる。

ほか１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）分子両末端に水酸基あるいはイソシアネート基を
   有し、分子内にスルホン酸アルカリ金属塩基を有し、そ
   して必要に応じて側鎖に（メタ）アクリル性二重結合を
   有するウレタンプレポリマー、あるいは 上記（Ａ）のウレタンプレポリマーと （Ｂ）分子両末端に水酸基あるいはイソシアネート基を
   有し、分子内にスルホン酸アルカリ金属塩基を有せず、
   そして必要に応じて側鎖にアクリル性あるいはメタアク
   リル性二重結合を有するウレタンプレポリマーの混合物
   を （Ｃ）上記（Ａ）および（Ｂ）のウレタンプレポリマー
   が分子両末端にイソシアネート基を有する場合には、 官能基として水酸基、第１級アミノ基および第２級アミ
   ノ基から選ばれる少なくとも１種の基を３個以上有する
   分子量１０００以下の化合物と反応させるか、あるいは
   上記（Ａ）および（Ｂ）のウレタンプレポリマーが分子
   両末端に水酸基を有する場合には、官能基としてイソシ
   アネート基を３個以上有する分子量１０００以下の化合
   物を反応させて鎖延長し、 次いで得られる生成物を、 （Ｄ）生成物の末端に残存する水酸基、第１級アミノ基
   、第２級アミノ基もしくはイソシアネート基と反応性を
   有する基および（メタ）アクリル性二重結合を有する（
   メタ）アクリル性化合物と反応させる ことを特徴とする優れた分岐状ポリウレタン（メタ）ア
   クリレートの製造方法。