JPS6276165A - 密閉型ニツケル酸化物・水素蓄電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は密閉型ニッケル酸化物・水素蓄電池の製造方法
に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

ニッケル酸化物電極を正極、水素吸蔵合金電極を負極と
し、アルカリ水溶液を電解液とする密閉型ニッケル酸化
物・水素蓄電池（以下、密閉型Ｎｉ／８２１池と記す）
は高エネルギー密度電池として注目されている。この蓄
電池はアルカリ蓄電池の一種であり、これを組立てた状
態ではその基本的な構造等は例えばニッケル・カドミウ
ム蓄電池と同様になっている。こうした蓄電池の特性上
で重要なものの一つとして、正極・負極の容量バランス
がある。

すなわち、密閉型アルカリ蓄電池においては、通常、電
揄容員は正極よりも負極の方が過剰になるように組立て
る。そして、全ての工程が終了して７１Ｍ！池を完成し
た状態においては、負極各層の過剰となっている部分の
うち、一部は充電状態、残りの部分は未充電状態となっ
ているようにする。

この理由は、正・負極の容量状態が上述したような状態
を実現した場合にのみ、過充電した場合に正極で発生す
るガス（Ｒ素）を負極で消費して電池内圧が上昇せず、
放電時に最大容量が得られ、しかも電池寿命も低下しに
くくなるためである。

ところで、上述したような容量状態の正・負極を有する
アルカリ蓄電池を組立てるためには、正極を放電状態と
し、負極を予め必要量だけ充電しておくことが要求され
る（以下、負極に適用されるプロセスを予備充電、その
容量を予備充電量と記す）。

ニッケル・カドミウム蓄電池では、通常、正極及び負極
を構成するニッケル焼結体に、それぞれ工種活物質であ
るＮｉ（ＯＨ）２及び負極活物質であるＣｄ（ＯＨ）２
を含浸させた後、それぞれについて充電放電を繰返すと
いう工程（いわゆる化成工程）により正極を放電状態と
し、負極を予備充電することが行われている。これらの
電極は水洗、乾燥した後、密閉容器に組込まれる。

一方、密閉型Ｎ＋／’Ｈ２電池について、上記ニッケル
・カドミウム蓄電池の場合と同様に組立て前に正極を放
電状態とし、負極を予備充電しようとすると問題が生じ
る。まず、正極の処理はニッケル・カドミウム蓄電池の
場合と同様であるので、全く問題は生じない。ところが
、負極の処理はニッケル・カドミウム蓄電池の場合と異
なり、水素吸蔵合金に水素を吸蔵させた後、化成工程を
行なうプロセスであり、色種活物質が水素であることか
ら問題が生じる。すなわち、化成工程以降電池の組立て
までの間に水素吸蔵合金負極を空気中で取扱うと負極表
面で水素が燃焼するし、不活性ガス中で取扱うと燃焼は
生じないものの水素はすぐに放出されてしまう。このた
め、水素が抜けた負極では予備充電状態が損われてしま
う。

このような水素の抜けを防止するためには、化成工程以
降組立てまでの全プロセスを少なくとも水素吸蔵合金の
平衡プラトー圧以上の水素分圧を有する雰囲気で行なう
ことが考えられる。しかし、このような場合、通常の空
気雰囲気中での工程と、水素含有雰囲気中での工程との
間で電池組立てに使用する材料等を移動する際、水素が
発火するおそれがあり、危険な作業を伴うことになる。

これを防止しようとすれば、そのための大規模な設備と
煩雑な操作が必要となる。このように予め化成工程を行
なって水素吸蔵合金負極を予備充電することは、その後
の電池組立て工程で多大な困難を伴うことになる。

〔発明の目的〕

本発明は上記事情を考慮してなされたものであり、水素
含有雰囲気を使用せずに組立てを行ない、しかも正・負
極の容量バランスを適正化できる密閉型ニッケル酸化物
・水素蓄電池の製造方法を提供することを目的とするも
のである。

〔発明の概要〕

本発明者らは、上記問題点を解消するために以下のよう
に種々検討を行なった。

ニッケル酸化物電極（以下、Ｎｉ極と記す）のＮ　ｉ　
（ＯＨ）２　とＮ　１ｏＯＨとが共存ＬＴ＃す、充電状
態ではＮ　ｉ　ＯＯＨの、放電状態ではＮｉ（ＯＨ）２
の存在比がそれぞれ大きくなっている。

通常の放電状態にあるＮｉ極を、その理論各層の概略５
０％以下の範囲で充電した場合、その後に放電して得ら
れる容量は充電容量とほぼ等しいものとなり、充放電効
率（放電容量／充電容量）は１００％とみなすことがで
きる（充電量■が理論各組の５０％を超える範囲になる
と、充電電流の一部が酸素発生に使われるため、充放電
効率はその分だけ低下する）。

一方、過放電状態にあるＮｉ極を例えば理論容量の５０
％まで充電し、これを放電するというプロセスを繰返し
た場合、第２図に示すように１サイクル目の放電容量は
小さく、放電容」は徐々に大きくなって数サイクル後に
充電容量と等しくなる。こうした放電容量の変化は最初
の過放電状態の深さに依存する。すなわち、最初深い過
放電状態（第２図中Ｂ）にあった場合の方が、浅い過放
電状態（第２図中へ）にあった場合よりも初期の放電容
量が小さく、放電容量か充電容量に等しくなるまでのサ
イクル数が増加する。

上述したように過放電状態にあるＮｉ樵を充電しても最
初は放電容量が充電容量よりも小さいのは、過放電によ
ってＮｉ＃Ａの活物質がほとんどＮｉ（ＯＨ）２に変換
してＮｉ（ＯＨ）２の存在比の値が通常の放電状態にお
ける値よりも極端に大きくなっているため、これを充電
した場合最初のうちかなりの部分がこの存在比を通常の
値にもどすことに使われることによる。そして、数回の
充放電を繰返すことにより、Ｎ１極全体く深さ方向）に
わたってＮｉ（ＯＨ）２の存在比が通常の値に達し、そ
の後は放電容量と充電容量とが等しくなる。つまり、こ
の場合最初は充放電効率が１００％未満であるが、それ
は酸素発生によるものではない。

このように過放電状態にあるＮｉ極と、放電状態にある
水素吸蔵合金負極を用いて密閉型蓄電池を組立てた場合
、これに充放電を繰返すと、負極は各サイクルの充電に
よって与えられた容量の全てが活物質の形に変換される
。これに対して、Ｎｉ極では上述したように充電容量の
一部が放電できるだけであるので、負極でもこれに相当
する容量だけしか放電されない。このため、Ｎ１極の充
放電効率が１００％になるまでは、負極では充電容量と
放電容量の差分だけ容量が蓄積される。

したがって、このことを利用して、Ｎｉ極の充放電効率
が１００％になった時点で負極の予備充電が完了するよ
うにしておけば、蓄電池の適正な容量バランスが確保で
きる。

本発明は上記検討結果に基づいてなされたものである。

すなわち本発明の密閉型ニッケル酸化物・水素蓄電池の
特進方法は、電池を組立てる際に、ニッケル酸化物電極
（Ｎｉ極）を過放電状態としておくことを特徴とするも
のである。

このような方法によれば、上述したように過放電状態の
Ｎｉ極と放電状態の水素吸蔵合金負極とを用いて電池を
組立て、その後充放電を数回繰返すだけで適正な正・負
極の容量バランスが確保できるので、電池組立て前に負
極を水素含有雰囲気中で処理する必要がなく、水素含有
雰囲気を用いることによる種々の問題点を解消すること
ができる。また、このような方法で得られる負極の予備
充電邑は、Ｎｉｌの過放電の深さを調整することによっ
て任意に設定することができる。

なお、上記のようにＮｉ極を過放電状態とする手段とし
ては、例えばＮ　ｆ　１ｍとしてニッケル焼結体に活物
質であるＮ１（ＯＨ）ｚを含浸させる工程を経ただけで
、その後通常行われる化成工程を経ずに、Ｎｉ（ＯＨ）
２の存在比が大きいままのものを用いることが考えられ
る。

また、化成工程を経ることにより容量が大きくなったＮ
１極を陰分極することによっても過放電状態とすること
ができる。この場合、陰分極の電流及び時間によって過
放電状態の深さを任意に設定できる。

また、陰分極は還元反応を起こさせることであるから、
化成工程を経たＮｉ極を化学的に還元して過放電状態と
することが可能である。このためには、化成工程を経た
Ｎ１極をヒドラジン又は抱水ヒドラジンを含むアルカリ
水溶液に浸漬することが効果的である。この場合、Ｎｉ
ｌの処理に用いる溶液のヒドラジン１ｉｆｔ及び浸漬時
間によりＮｉ極の過放電状態の深さを調節できる。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の詳細な説明する。なお、実施ＰＡ１及び
２で組立てた密閉型Ｎｉ、／）−１２電池は単３サイズ
であり、負極を構成する水素吸蔵合金としてはｌ　ａ　
Ｎ　ｉ＜、７Ａ　Ｑｏ、３（平衡プラトー圧は３０℃で
０，５ａｔｍ）を用いた。また、定格容量は５００ｇ＋
Ａｈとし、このためにＮｉ極の理論容出は６００ｍＡｈ
　、負極の理論言分は１１００ｍＡｈとした。そして、
負極の過剰容ω５００　ｍＡｈのうち、それぞれ約２０
０　ｍＡｈを充電状態（予備充電量）、約３００ｍ△１
１を未充電状態とした。

実施例１ まず、５５ＭＸ　４０．ｗＸｏ、６履のシー１〜状のニ
ッケル焼結体に活物質であるＮｉ（ＯＨ）２を含浸させ
た後、数回充放電を繰返すといつ化成工程により通常の
１１１電状態にある正極を用意した。この正極の’Ｉｃ
ｍ２あたりの理論容量は２７．３１１１Ａ１１　／’Ｃ
ｌＩ２であった。次に、この正極を８　Ｍ　−Ｋ　ＯＨ
水溶液中に浸漬し、１６５ｍＡで１時間陰分極を行なっ
て過放電状態とした。つづいて、この正極を水洗した後
、乾燥した。

一方、粒度２０−以下のｌ　ａ　Ｎ　ｉ４．７Ａ　Ｑｏ
、３の粉末７ｇに、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）の分散液を、その固形分が全体の４％となるよう
に添加した後、混合、混練した。次に、この混線物をロ
ーラーを用いて７０ＭＲＸ　４０＃ｌｌｌｌＸ０．６麿
のシートとした後、リード片を取付けたニッケル網状体
を圧着して負極を作製した。

次いで、前記正極と負極とをセパレータを介して渦巻状
に巻回して電池要素を作製した。その後、この電池要素
を単３サイズ用の金属容器に収納し、負極リード片を金
属容器に、正極リード片を封口板の正極端子にそれぞれ
抵抗溶接により接続した。

更に、前記金属容器内に電解液として８　Ｍ　−ＫＯＨ
水溶液を２．０　ｃｃ注入し、直ちに封口処理を行なっ
て密閉型Ｎｉ／Ｈ２１池を製造した。

実施例２ 正極に化成工程を行なった後、３％の抱水ヒドラジンを
含む８Ｍ−ＫＯＨ水溶液に３時間浸漬して正極を過放電
状態とした以外は、上記実施例１と全く同様にして単３
サイズの密閉型Ｎ　ｒ　／Ｈ２電池を製造した。

上記２つの方法により製造された密閉型Ｎｉ／Ｈ２電池
について、それぞれ１００ｍＡで３時間充電し、１００
ｍＡで１．Ｏｖまで放電するプロセスを５サイクル行な
った。このときの電池の放電容量の変化を第１図に示す
。

第１図の各サイクルにおける放電容量を加えた全放電容
」を、５サイクルの間の全売電容！１１５Ｑ　Ｑ　ｍＡ
ｈから差引いた値は実施例１では１９０ａ＋Ａｈ　、実
施例２では２２０　ｌＡｈであることがわかった。

上記値が負極に蓄積された容量（予備充電量）と考えら
れる。これを確認するために、それぞれの電池を分解し
て８Ｍ−ＫＯＨ水溶液に浸漬し、各負極と、別に用意し
た充電状態にあるＮｉ極との間で放電させて、放電容量
を調べた。その結果、実施例１の電池の負極には１７０
１Ａｈ、実施例２の電池の負極には２００　ｍＡｈの容
量が蓄積されていることが確認された。

これらの値が、第１図の結果から予想される値よりもや
や小さくなっているのは、電池を分解している間に負極
から水素が若干抜けたためであると考えられる。したが
って、実際の予備充電量は実施例１及び実施例２につい
てそれぞれ第１図の結果に対応する１９０ｍＡｈ及び２
２０＋ｎＡｈと考えてよいであろう。

なお、正極（Ｎｉ極）を過放電状態とする手段は上記実
施例１及び２で用いた手段に限らず、正極としてニッケ
ル焼結体に活物質であるＮｉ（ＯＨ）２を含浸させる工
程を経ただけのものを用いるようにしてもよい。

〔発明の効果〕

以上詳述した如く本発明方法によれば、水素含有雰囲気
中での処理をなくし、極めて簡便な手法で水素吸蔵合金
負極の予備充電及び予備充７４曇の調整が可能となり、
適正な正・負極の容５バランスを有する密閉型ニッケル
酸化物・水素蓄電池を製造することができ、工業的に極
めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１及び２の方法により製造され
た密閉型Ｎｉ／Ｈｚ電池に所定の充放電を５サイクル繰
返した場合の放電容量の変化を示す特性図、第２図は過
放電状態にあるＮ　ｉ博に充放電を繰返した場合の充放
電効率の変化を示す特性図である。 ｉφε恕彰皆３←２

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ニッケル酸化物電極を正極、水素吸蔵合金電極を
   負極とし、アルカリ水溶液を電解液とする密閉型ニッケ
   ル酸化物・水素蓄電池を製造するにあたり、前記ニッケ
   ル酸化物電極を過放電状態とすることを特徴とする密閉
   型ニッケル酸化物・水素蓄電池の製造方法。
2. （２）ニッケル酸化物電極を過放電状態とする手段が、
   ニッケル酸化物電極としてニッケル焼結体に活物質を含
   浸させる工程を経ただけのものを用いることによるもの
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の密
   閉型ニッケル酸化物・水素蓄電池の製造方法。
3. （３）ニッケル酸化物電極を過放電状態とする手段が、
   ニッケル酸化物電極の化成工程を行なつた後、陰分極す
   るものであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の密閉型ニッケル酸化物・水素蓄電池の製造方法。
4. （４）ニッケル酸化物電極を過放電状態とする手段が、
   ニッケル酸化物電極の化成工程を行なった後、ヒドラジ
   ン又は抱水ヒドラジンを含むアルカリ水溶液に浸漬する
   ものであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の密閉型ニッケル酸化物・水素蓄電池の製造方法。