JPS627708A - エチレンと酢酸ビニルの共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発萌はエチレンと酢酸ビニルの共重合体の製造方法に
関するものであり、更に詳細には連続式攪雫槽反応器（
ｃｏｎｔｉｎｕｏ　ｕｓ　５ｔｉｒｒｏｄ−ｔａｎｋｒ
ｅａｃｔｏｒ、　Ｃ８ＴＲ）内で定常条件を維持するこ
とを特徴とする斯かる方法に関する。

（従来の技術） ２０乃至５０モル％のエチレンを含有するエチレンと酢
酸ビニルの共重合体（ＥＶＡＣ）は、包装用途に用いる
際に顕著なガスバリヤ−性を有するエチレン／ビニルア
ルコール共重合体の前駆体なるが故に関心がもたれてい
るものである。これらの用途はポリマーの押出し・成形
に関するので、加工性のバラツキを最小にするためには
分子量分布の調節が非常に重要である。従って、均質な
製品を製造するには、連続法によるＥＶＡＣの調製が好
ましい。

５０％以上の酢酸ビニルを含有する大部分のエチレンと
酢酸ビニルの共重合体は、乳化重合で調製される。しか
しながら、溶液重合で得られる重合体ハ、バリヤー用途
向エチレン−ビニルアルコール共重合体の前駆体として
更に良好である。連続溶液重合の実施にＣ８ＴＲを使用
することは周知であるが、斯かる反応器で定常状態条件
を維持するためには、幾つかの問題を克服しなければな
らない。定常状態条件では、定義の通り、温度ならびに
全てや反応物および生成物の濃度を含む全ての変量を一
定に保持しなければならない。

酢酸ビニルとエチレンの共重合は、調節が特に困難な反
応である。とい５のは、所望の操作状態がエチレン濃度
に関して不安定だからである。乱れが起ると、系は元の
状態に戻ったり、元の操作条件から若干変化した新しい
状態に移ったりして反応しない。実際、系は一定の道か
らそれ始め、転化率、分子量および組成は全て所望値か
ら離れた結果となる。これは組成、重合速度および分子
量の間の複雑な関係の結果である。例えばエチレンの比
率が低下すると、綜括重合速度は増大し、分子量も増大
する。これらの因子は共に、転化率を高めかつ反応媒体
を更に粘稠にする。これらの条件は、重合速度を更に増
大させかつ更に高分子量の重合体をもたらす。すなわち
、継続して分子量および重合率を変えるようなサイクル
が始まるのである。この問題は、粘度が上昇するとエチ
レンが反応媒体に拡散する速度が低下し、ある点で反応
混合物へのエチレンの拡散速度が重合速度より遅くなる
事実と更に複合化される。この現象が起ると、組成も変
化し始めるので、調節の問題ははるかに厳しくなる。従
って、反応混合物へのエチレンの導入が溶液粘度で制限
されて系を不安定にするような組成変動が始まらぬよう
にすることが絶対に必要なのである。他のガスを系内に
導入してもエチレン濃度は変動することがある。例えば
、供給原料を加圧するために窒素を使用する場合、窒素
は反応器に導入されて圧力に寄与するであろう。全圧を
一定に保持するならば、窒素圧の増加と真にエチレン圧
は減少するであろう。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、反応混合物内でのエチレン組成の変動（ｄｒ
ｉｆｔ　）を防止する技術を提供するものである。第一
の技術は、反応混合物中でエチレンと酢酸ビニ７ｔｚの
２成分の比を一定とするように予備混合する方法に関す
る。もう一つの技術は、供給原料を介して不活性ガスを
導入・蓄積して、エチレンの平衡濃度を変えぬようにす
る方法に関する。

エチレン−酢酸ビニル共重合体を溶液内で連続的に製造
する方法は既知である。例えば、ケミカルアブストラッ
ク１００：８６ｂを参照されたい。

斯かる方法は溶剤としてメタノールを使用し、６０℃の
温度ならびに３８．７乃至４９．３　ｋｇ　／、１（５
５０乃至７００　ｐｓｉ　）の圧力で操作される。開始
剤はアゾビス（インブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）など
のラジカル開始剤である。

関連特許には米国特許第３，８４７，８４５号が含まれ
る。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、エチレン、酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、触媒および溶剤を含有しかつ反応物が連続
的に供給され、転化率１０−５０％の反応混合物が連続
的に抜き取られる連続式撹拌槽反応器にて、エチレンと
酢酸ビニルの共重合体を製造する方法を提供する。本発
明は、以下の諸工程からなることを特徴とする反応を定
常状態条件に維持する改善方法を提供する。

（ａ）共重合体中のエチレン繰返し単位が２０−５０モ
ル％となるような割合にて、かつ、エチレンを酢酸ビニ
ルに溶解した予備混合条件にて、酢酸ビニルおよびエチ
レンの単量体を反応混合物中に導入すること、 （ｈ）エチレン圧を約２１．１−７０．４ｋｇ、づ≧（
３００１０００ｐｓｉ　）に、かつ反応温度を約５０−
９０℃に維持すること、および （ｃ）エチレン圧を実質上一定に保つよう、エチレンで
ヘッドスペースガスを連続的にパージすること。

本発明は、エチレンと酢酸ビニルの共重合に使用される
連続式撹拌槽反応器の操作安定性を改善する。共重合は
、代表的にはエチレン圧２１．１乃至７０．４ｋｇ／ｃ
！ｔ（３００乃至１．０・００　ｐｓｉ）、温度５０乃
至９０”Ｃにて実施される。１−８炭素原子の低級アル
コール、通常、メタノールまたはｔ−ブタノールが溶剤
として、エチレンおよび酢酸ビニル単量体と組合せて反
応塊状物の形成に使用される。好適な定常状態転化率は
１０乃至５０％である。

定常状態の維持には、重合媒体中のエチレン濃度を一定
に維持することが必須である。圧力を一定に維持すると
仮定して、エチレン濃度は、動力学的あるいは熱力学的
な理由により、所望値から偏倚することがある。先ず、
粘度が上昇すると、相界を通しての拡散速度は低下する
のであろう。

ある点で、物質移動速度が系内でのエチレンの重合速度
より小となり、重合媒体内でのエチレン濃度は平衡値よ
り下に低下し、組成９分子量および転化率の変動が始ま
るであろう。本発明は、酢酸ビニルが低粘度かつ大表面
積の状態で存在する際にエチレンを溶解させるよ５、反
応器の蒸気相に酢酸ビニルを導入することにより本問題
を克服するのである。エチレンと酢酸ビニルの反応性は
、所与の諸条件下で同一速度にて消費されるものである
から、両年量体の比は、単量体流が液相に入る際にも一
定のままであろう。エチレン圧が一定であるにも係らず
エチレン濃度が不安定となる第二の原因は、供給原料流
に溶解・蓄積された不活性ガスに因るものであろう。全
圧を一定に保っていても、不活性ガス濃度が増大するに
つれ、エチレン濃度は低下するであろう。本問題の克服
のため本発明は、蒸気相をゆつ（つとパージすることに
より欲せざるガスの蓄積を防止する。

前述のように、酢酸ビニルとエチレンの単量体は、エチ
レンを酢酸ビニルに溶解させた予備混合条件で反応混合
物中に導入される。このための方法は幾つかある。−好
適方法は、通常の充填塔を用い、その中で液状酢酸ビニ
ル単量体をガス状エチレンと接触させ、それを直接反応
器に導く方法である。充填塔の配置は、反応器上が好ま
しい。

充填塔をエチレンガスで飽和させ、酢酸ビニルを塔内に
流すと、その間にエチレンと酢酸ビニルは互いに完全に
接触し、エチレンが酢酸ビニルに溶解する。次にこの溶
液を、適正な反応条件（温度、圧力および触媒の存在）
にある反応器内の反応塊状物に通すのである。反応塊状
物は、約１０−５０％の転化率で重合したエチレン／酢
酸ビニル共重合体、未反応エチレン、触媒およびアルコ
ール溶剤を含有する。

エチレンと酢酸ビニルを予備混合する他の方法には、エ
チレンガスを含有する反応器のヘッドスペースに液状酢
酸ビニルを散布する方法がある。

適当な非反応性溶剤は１−８炭素原子のアルコールであ
り、低級アルコール例えばメタノールが好適である。非
反応性溶剤の使用量はＯ−５０％であり、５−３０重景
％が好ましい。

適当な開始剤は通常のフリーラジカル型開始剤であり、
例えば２．２１−アゾビス（イソブチロニトリルＬ　　
２．　２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２．２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル
）および過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルおよびイ
ソプロピルペルオキシジカーボネートである。開始剤の
使用量は通常量、たとえば全重合混合物の０．００１乃
至０．１％である。

反応器ヘッドスペースをエチレンでパージし、エチレン
圧を実質的に一定に保持する。パージは、エチレンが生
成物流として反応器から除去される速度の約１．０５乃
至約１．５倍の速度でエチレンを反応器に供給すること
により行なわれる。エチレンの必要供給量は次式から計
算できる。

八 但し、ＦＥはエチレン供給速度、ＦＮは不活性ガス（こ
の場合、窒素）の供給速度であり、Ａは反応器ヘッドス
ペースの不活性ガスが許容される部分であり、ＰＥはエ
チレンが生成流として反応器を出る速度である。Ａの値
は約０．２モル１モル未満でなければならない。ＰＥは
明らかに結合エチレ／と遊離エチレンの両者を包含する
。反応器には過剰のエチレンを放出して一定圧に維持す
るだめのベントが設けられている。

生成物タンクにスチレンを０．１重−４１パーセント添
加して反応の進行を防止し、生成物タンクジャケットの
プラインで生成物を冷却する。続いて生成物を抜き取る
。

エチレン含量はエチレン圧を変えることにより調節され
る。酢酸ビニル中へのエチレンの溶解は圧力と共に増大
する。

温度は反応速度に最大の効果を有し、反応温度が１０度
上昇する毎に反応速度は３倍になる。滞留時間を延長し
ても、反応速度には小さな効果しか有さない。エチレン
圧を高めるとエチレン含量が増大し、エチレンは酢酸ビ
ニルよりも連鎖停止速度が犬なので、圧力は転化率に影
響する。

図１は、本発明の代表的実施態様を示すものである。エ
チレンガスを管１０から、液状酢酸ビニルを管１２から
充填塔すなわち気液混合機１４に供給する。ここでガス
は液体に溶解し、管１６を経て反応器１８に流れる。開
始剤と溶剤の混合物は容器２０に貯蔵されており、管２
２を経て反応器１Ｂへ流れる。反応生成物は反応器１８
から管２０を経て生成物タンク２４に入り、そこで混合
物の圧力を解放する。タンク２４にはベント２７が設け
られている。次に生成物を管２５にてストリッピングユ
ニット２６に移し、そこで管２９から未反応酢酸ビニル
を除去し、管３２から供給されるメタノールに代える。

２０−５０モル％のエチレン繰り返し単位を有するメタ
ノール中のエチレン／酢酸ビニル共重合体を管３４から
抜き取り、エチレン／ビニルアルコール共重合体にする
ための更なる処理に供する。

再び図１に戻ると、エチレン圧を実質的に一定に維持す
るための反応器１８のパージは、管ｌＯからのエチレン
供給黴重合に要求される以上に高めることによりなされ
る。反応器１８にはベント３０が設けられており、過剰
のエチレンを放出して圧力を一定に維持する。

本発明を以下の好適実施態様の実施例で更に説明するが
、これらの実施例は単に説明のためだけのもので、本発
明の範囲を限定せんとするものではない。

実施例１ 連続式撹拌槽反応器を用いて、酢酸ビニルを充填塔の頂
部から導入する。この反応には、ヘッドスペースガスを
ゆっくりとパージできるパルプも設置られている。この
ユニットを下記条件下での定常状態にて操作する。

反応器圧力　　　　　　　　３５．２−４５．７に９／
薗（５００−６５０Ｐ、？器１） 反応器温度　　　　　　　　５５−６０℃メタノール流
ｔ　　　　　　　１６０ｍ／／時酢酸ビニル流Ｈ１３４
２ｙｒｄｌ／時全 エチレン流量　　　　　　１７．２ｆｌ−モル／時反応
器ヘッドスペースバージ速度　　１０．０ｇ−モル７時
生成物転化率　　　　　　　１０−１５重量％エチレン
含量　　　　　　　３２−４５モル％滞留時間　　　　
　　　　　３−１７時間特定の圧力および温度における
結果を以下の表に示す。

゛　重合時に達成された調節度を示すため、実施例１で
採取した試料の固形分含量を以下に示す。

４　　　　　　　　　１０．３ ８　　　　　　　　　１）．１ １２　　　　　　　　　１０、２ １６　　　　　　　　　１０．７ ２０　　　　　　　　　１）．４ ２４　　　　　　　　　１２．３ ２８　　　　　　　　　１）．８ ３２　　　　　　　　　１）．８ ３６　　　　　　　　　１）．４ ４０　　　　　　　　　１）．５ ４４　　　　　　　　　１）．８ ４８　　　　　　　　　１２．２ ５２　　　　　　　　　１２．０ ５６　　　　　　　　　１）．０ ６０　　　　　　　　　１０、９ ６４　　　　　　　　　１０．９ ６８　　　　　　　　　１）、１ ７２　　　　　　　　　１）．１ 比較例 連続式反応器を図１に示すように設置したが、充填塔は
取り外し、ヘッドスペースバージ用のベントは設けなか
った。操作条件は、温度６８℃１圧力’４５．７　ｋｇ
／ｆｆｌ　（６５０ｐｓｉｙ　）および平均滞留時間４
．０時間であった。開始剤はＶＡＺＯ−６４（アゾビス
（インブチロニトリル））を全供給原料の０．０１６％
使用した。反応器から採取した試料による固形分の測定
結果は、以下に記すように変動の問題があることを示し
た。

時間　　　　　　　固形分％ ４３．３ ８５．４ １２　　　　　　　　　３．０ １６　　　　　　　　　３．０ ２０　　　　　　　　　７．８ ．２４　　　　　　　　　８．１ ２８　　　　　　　　　８．４ ３２　　　　　　　　　８．８ ３６　　　　　　　　　８．２ ４０　　　　　　　　　　　　　　　８．５４４　　　
　　　　　　９．８ ４８　　　　　　　　１０．０ ５２　　　　　　　　１）．５ ５６　　　　　　　　１４．７ 固形分％はポリマーの転化率の指標である。本比較例で
この固形分のバラツキが犬なることは、定常状態条件が
存在せぬことを示している。

・　１．Ｖ、（固有粘度）は、フェノール６０重量％と
四塩化エタン４ＯＮ量％からなる溶剤１００ｍ／！当り
０．５グラムのポリマーを用い、２５℃で測定された。

特記無い限り、部数、百分率、比率等々は全て重量基準
である。

本発明を特定の好適実施態様で詳細に説明してきたが、
本発明の精神および範囲の中で種々の変更ならびに変法
が可能なることは了解されるであろう。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明の代表的実施態様を示すものである。 （外５名）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン、酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共
   重合体、触媒および溶剤からなる反応混合物を含有し且
   つ反応物が連続的に供給され、転化率１０−５０％の反
   応混合物が連続的に抜き取られる撹拌槽反応器でエチレ
   ンと酢酸ビニルの共重合体を製造する方法において、前
   記の方法は（ａ）酢酸ビニルとエチレンを、共重合体中
   のエチレン繰返し単位が２０−５０モル％となる割合お
   よびエチレンが酢酸ビニルに溶解した予備混合条件下で
   反応混合物中に導入すること、 （ｂ）エチレン圧を２１．１−７０．３ｋｇ／ｃｍ＾２
   （３０Ｃ−１０００ｐｓｉ）に維持し且つ反応温度を５
   ０−９０℃に維持すること、および （ｃ）エチレンで遊離のヘッドスペースガスを連続的に
   パージしてエチレン圧を実質上一定に維持すること の諸工程からなり、反応を定常状態条件に維持する改善
   を特徴とするエチレンと酢酸ビニルの共重合体を製造す
   る方法。
2. （２）温度を５０−６５℃に維持することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）圧力を３５．２−４５．７ｋｇ／ｃｍ＾２（５０
   ０−６５０ｐｓｉｇ）に維持することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。
4. （４）前記の反応混合物が、非反応性溶剤として１−８
   炭素原子のアルコールを含有することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。
5. （５）生成物流として反応器から除去されるエチレン速
   度の１．０５−１．５倍の速度でエチレンを反応器に供
   給することにより、（ｃ）のパージを行なうことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。