JPS627773A - ソルダ−レジストインキ用樹脂組成物 - Google Patents
ソルダ−レジストインキ用樹脂組成物Info
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- JPS627773A JPS627773A JP14577885A JP14577885A JPS627773A JP S627773 A JPS627773 A JP S627773A JP 14577885 A JP14577885 A JP 14577885A JP 14577885 A JP14577885 A JP 14577885A JP S627773 A JPS627773 A JP S627773A
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- meth
- acrylate
- ester resin
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- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は新規にして有用なるソルダーレジストインキ用
樹脂組成物に関し、さらに詳細には、フェノールノブラ
ックおよびクレゾールノブラック型エポキシ樹脂から誘
導される両エポキシビニルエステル樹脂を特定の光重合
性多官能ビニルモノマーに、さらに必要によシ有機溶剤
に溶解させて得られる樹脂溶液と、光重合開始剤と、ア
ミン系硬化剤とを必須の成分として含んで成る、プリン
ト配線回路基板に用いられる耐熱性および電気絶縁性に
すぐれた樹脂組成物に関するものであシ、その目的とす
る処は、とシわけ、従来のドライフィルム現像型ソルダ
ーレジストの代わ9に液状のフォトレジストをプリント
配線回路基板の全面に塗布し、フォトマスクを介して活
性エネルギー光線で露光ののちに現像してレゾストI?
ターンを作製するという写真現像型ソルダーレジストイ
ンキ用樹脂組成物を提供しようとするにある。
樹脂組成物に関し、さらに詳細には、フェノールノブラ
ックおよびクレゾールノブラック型エポキシ樹脂から誘
導される両エポキシビニルエステル樹脂を特定の光重合
性多官能ビニルモノマーに、さらに必要によシ有機溶剤
に溶解させて得られる樹脂溶液と、光重合開始剤と、ア
ミン系硬化剤とを必須の成分として含んで成る、プリン
ト配線回路基板に用いられる耐熱性および電気絶縁性に
すぐれた樹脂組成物に関するものであシ、その目的とす
る処は、とシわけ、従来のドライフィルム現像型ソルダ
ーレジストの代わ9に液状のフォトレジストをプリント
配線回路基板の全面に塗布し、フォトマスクを介して活
性エネルギー光線で露光ののちに現像してレゾストI?
ターンを作製するという写真現像型ソルダーレジストイ
ンキ用樹脂組成物を提供しようとするにある。
こうしたソルダーレジストインキは、プリント配線回路
基板に部品をはんだ付けするさいに、目的の部位以外の
所への、はんだの付着を避けること、ならびにプリント
配線回路基板上における回路を保護することを目的とし
て用いられるもので、耐熱性、電気絶縁性、密着性、耐
化学薬品性およびスクリーン印刷性などの緒特性が要求
されるインキである。
基板に部品をはんだ付けするさいに、目的の部位以外の
所への、はんだの付着を避けること、ならびにプリント
配線回路基板上における回路を保護することを目的とし
て用いられるもので、耐熱性、電気絶縁性、密着性、耐
化学薬品性およびスクリーン印刷性などの緒特性が要求
されるインキである。
初期においては、メラミン系の加熱硬化型ソルダーレジ
ストインキが用いられていたが、その後、耐熱性、硬度
、密着性および耐化学薬品性にすぐれたエポキシ系の加
熱硬化型ソルダーレゾストインキが開発されるに及んで
、高信頼性を重要視するコンピー−ター関係などの産業
機器用プリント配線回路基板においては、それが主流と
なりている。他方、民生用プリント配線回路基板に用い
られるソルダーレジストインキは作業性と生産性とが要
求される処から、エポキシ樹脂やウレタン樹脂をアクリ
レート化せしめた形の紫外線硬化型のソルダーレジスト
インキが、エポキシ系の加熱硬化型のソルダーレジスト
インキに代わシ、その主流となっている。
ストインキが用いられていたが、その後、耐熱性、硬度
、密着性および耐化学薬品性にすぐれたエポキシ系の加
熱硬化型ソルダーレゾストインキが開発されるに及んで
、高信頼性を重要視するコンピー−ター関係などの産業
機器用プリント配線回路基板においては、それが主流と
なりている。他方、民生用プリント配線回路基板に用い
られるソルダーレジストインキは作業性と生産性とが要
求される処から、エポキシ樹脂やウレタン樹脂をアクリ
レート化せしめた形の紫外線硬化型のソルダーレジスト
インキが、エポキシ系の加熱硬化型のソルダーレジスト
インキに代わシ、その主流となっている。
しかし、周知のように、かかる紫外線硬化型ソルダーレ
ジストは、紫外線の照射によジラジカル反応を起こして
硬化するというシステムであシ、塗膜が厚いときには内
部硬化性が悪く、特に産業機器用プリント配線板では、
導体の厚さが銅メッキ・はんだメッキで70μm以上と
厚くなっておシ、必然的に、この上にコーティングされ
るソルダーレジストも部分的に50μm以上の塗膜厚の
ものが得られることになってしまう。そのために、紫外
線の当らなかった部分(回路のエツジ下方部分)などは
完全に硬化反応が終了しておらず、電気絶縁の不良(電
蝕性をも含む。)を起こし易かった。
ジストは、紫外線の照射によジラジカル反応を起こして
硬化するというシステムであシ、塗膜が厚いときには内
部硬化性が悪く、特に産業機器用プリント配線板では、
導体の厚さが銅メッキ・はんだメッキで70μm以上と
厚くなっておシ、必然的に、この上にコーティングされ
るソルダーレジストも部分的に50μm以上の塗膜厚の
ものが得られることになってしまう。そのために、紫外
線の当らなかった部分(回路のエツジ下方部分)などは
完全に硬化反応が終了しておらず、電気絶縁の不良(電
蝕性をも含む。)を起こし易かった。
そこで、これらを防止するためにコーティング皮膜は、
スクリーンのメツシュを細かくし、乳剤膜を薄くして2
0μm以下の塗膜にする必要があシ、その結果は、一般
民生用の35μm銅箔回路のみの使用に限定されていた
。
スクリーンのメツシュを細かくし、乳剤膜を薄くして2
0μm以下の塗膜にする必要があシ、その結果は、一般
民生用の35μm銅箔回路のみの使用に限定されていた
。
ところで、最近のエレクトロニクス機器類の小屋化、高
機能化、省資源化、低コス、ト化などに伴い、産業用プ
リント配線回路基板においても回路のノ4’ターン密度
の精度向上の要求が高くなり、従来の □回路にお
けるピン間2本から、ピン間3〜5本までも要求される
に至っている。現在のエポキシ系や紫外線硬化型のソル
ダーレジストインキを用いたスクリーン印刷法では、印
刷精度の限界およびスクリーンの伸びによる寸法精度が
悪く、満足すべき結果は得られていない。また、このス
クリーン印刷法に使用される紫外線硬化型ソルダーレジ
ストは2−ヒドロキシエチルアクリレート、エチレング
リコールジアクリレートもしくはトリメチロールプロパ
ントリアクリレートなどの一官能〜三官能のモノマー、
または各糧アクリレートオリゴマーなどを含んでおシ、
スクリーン印刷時にこれらの物質かにじみ出しくマイグ
レーション)、ピン間2本以上のプリント配線板に使用
した場合には、はんだ付かすなどの重大な欠点として現
われている。
機能化、省資源化、低コス、ト化などに伴い、産業用プ
リント配線回路基板においても回路のノ4’ターン密度
の精度向上の要求が高くなり、従来の □回路にお
けるピン間2本から、ピン間3〜5本までも要求される
に至っている。現在のエポキシ系や紫外線硬化型のソル
ダーレジストインキを用いたスクリーン印刷法では、印
刷精度の限界およびスクリーンの伸びによる寸法精度が
悪く、満足すべき結果は得られていない。また、このス
クリーン印刷法に使用される紫外線硬化型ソルダーレジ
ストは2−ヒドロキシエチルアクリレート、エチレング
リコールジアクリレートもしくはトリメチロールプロパ
ントリアクリレートなどの一官能〜三官能のモノマー、
または各糧アクリレートオリゴマーなどを含んでおシ、
スクリーン印刷時にこれらの物質かにじみ出しくマイグ
レーション)、ピン間2本以上のプリント配線板に使用
した場合には、はんだ付かすなどの重大な欠点として現
われている。
そして、こうした事態を未然に防止する目的で、塗膜厚
を薄くして解像性を上げていた。しかし、これでは回路
間にソルダーレジストが均一にコーティングされずに電
気絶縁性が低下し、ひいてはソルダーレジストとしての
本来の働きを効無きものとしてしまう結果となる。
を薄くして解像性を上げていた。しかし、これでは回路
間にソルダーレジストが均一にコーティングされずに電
気絶縁性が低下し、ひいてはソルダーレジストとしての
本来の働きを効無きものとしてしまう結果となる。
最近では、かかる解像性を上げるべく、ドライフィルム
を用いた写真法が開発されてこそいるけれども、こうし
た方法は、解像性を上げることができるものの、ドライ
フィルムの回路間の入シ込み性が悪くて塗膜の6ふくれ
”や密着不良などの問題点があった。
を用いた写真法が開発されてこそいるけれども、こうし
た方法は、解像性を上げることができるものの、ドライ
フィルムの回路間の入シ込み性が悪くて塗膜の6ふくれ
”や密着不良などの問題点があった。
そこで、°このドライフィルムの回路間における入)込
み性の悪さを改善せしめる目的で、写真現像凰の液状ソ
ルダーレジストインキの開発も進められておシ、米国特
許第4,390,615号明細書には、ポリエポキサイ
ドとエチレン性不飽和カル?ン酸とをほぼ等当量で反応
させて得られるビニルエステル樹脂と、不活性無機質充
填剤、光重合開始剤および揮発性有機溶剤とから成る光
重合性組成物が開示されている。しかし、この光重合性
組成物もまた、プリント配゛線回路基板の回路間への入
シ込み性は良くなるものの1分子中には殆んどエポキシ
基が存在しない処から、耐熱性を上げるべく、フェノー
ルノブラック型エポキシ樹脂やクレゾールノーラック型
エポキシ樹脂と不飽和カル?ン酸とを反応させて得られ
るビニルエステル樹脂を用いた場合には、基板との密着
性や電気絶縁性が悪く、しかも基板との、密着性を上げ
るべく、ビスフェノール型エポキシビニルエステル樹脂
ヲ用いた場合には、耐熱性や耐溶剤性が悪く、満足すべ
きものは、目下の処、得られていない。
み性の悪さを改善せしめる目的で、写真現像凰の液状ソ
ルダーレジストインキの開発も進められておシ、米国特
許第4,390,615号明細書には、ポリエポキサイ
ドとエチレン性不飽和カル?ン酸とをほぼ等当量で反応
させて得られるビニルエステル樹脂と、不活性無機質充
填剤、光重合開始剤および揮発性有機溶剤とから成る光
重合性組成物が開示されている。しかし、この光重合性
組成物もまた、プリント配゛線回路基板の回路間への入
シ込み性は良くなるものの1分子中には殆んどエポキシ
基が存在しない処から、耐熱性を上げるべく、フェノー
ルノブラック型エポキシ樹脂やクレゾールノーラック型
エポキシ樹脂と不飽和カル?ン酸とを反応させて得られ
るビニルエステル樹脂を用いた場合には、基板との密着
性や電気絶縁性が悪く、しかも基板との、密着性を上げ
るべく、ビスフェノール型エポキシビニルエステル樹脂
ヲ用いた場合には、耐熱性や耐溶剤性が悪く、満足すべ
きものは、目下の処、得られていない。
また、上記した米国特許第4,390,615号明細書
に開示されている光重合性組成物を用いるさいの、基板
との密着性を改良するべく、ポリエポキサイドおよびエ
チレン性不飽和カルがン酸をほぼ等当量で反応させて得
られるビニルエステル樹脂ト、光重合性開始剤、揮発性
有機溶剤、エポキシ樹脂、および該エポキシ樹脂用の硬
化剤とから成る光重合性樹脂組成物を想到することは至
極容易であるけれども、こうした樹脂組成物をソルダー
レジストインキとして用いた場合には、フォトマスクを
介して活性エネルギー光線で露光させたのちに現像させ
てレジストパターンを形成せしめるが、とのさい、レジ
ストインキ中のエポキシ樹脂は活性エネルギー光線によ
って架橋されなく、露光された塗膜中に未反応のtまに
存在する処から、トリクロロエチレンの如き溶剤で未露
光部分を除去せしめるさいに、露光された塗膜中に存在
しているこのエポキシ樹脂も同時に溶出される結果、満
足な塗膜は得られない。したがって、ここに形成された
レジストパターンにしても、シャープなものが得られな
く、また塗膜と基板との密着性、および耐熱性も著しく
低下して、本発明の目的とする写真現像型ソルダーレジ
ストインキは得うれない。
に開示されている光重合性組成物を用いるさいの、基板
との密着性を改良するべく、ポリエポキサイドおよびエ
チレン性不飽和カルがン酸をほぼ等当量で反応させて得
られるビニルエステル樹脂ト、光重合性開始剤、揮発性
有機溶剤、エポキシ樹脂、および該エポキシ樹脂用の硬
化剤とから成る光重合性樹脂組成物を想到することは至
極容易であるけれども、こうした樹脂組成物をソルダー
レジストインキとして用いた場合には、フォトマスクを
介して活性エネルギー光線で露光させたのちに現像させ
てレジストパターンを形成せしめるが、とのさい、レジ
ストインキ中のエポキシ樹脂は活性エネルギー光線によ
って架橋されなく、露光された塗膜中に未反応のtまに
存在する処から、トリクロロエチレンの如き溶剤で未露
光部分を除去せしめるさいに、露光された塗膜中に存在
しているこのエポキシ樹脂も同時に溶出される結果、満
足な塗膜は得られない。したがって、ここに形成された
レジストパターンにしても、シャープなものが得られな
く、また塗膜と基板との密着性、および耐熱性も著しく
低下して、本発明の目的とする写真現像型ソルダーレジ
ストインキは得うれない。
さらに、特開昭58−62636号公報には、エポキシ
樹脂とカルコン基含有化合物、たとえば4.4’−ジヒ
ドロキシジスチリルケトンやビス−(p−ヒドロキシ−
ベンゾイルビニル)フェニレン、サラにはP−ヒドロキ
シフェニル−p−ヒドロキシスチリルケトンとの反応に
よシ得られる感光性エポキシ樹脂と硬化剤、有機溶剤、
および充填剤とから成るソルダーレゾストインキ用組成
物が開示されている。
樹脂とカルコン基含有化合物、たとえば4.4’−ジヒ
ドロキシジスチリルケトンやビス−(p−ヒドロキシ−
ベンゾイルビニル)フェニレン、サラにはP−ヒドロキ
シフェニル−p−ヒドロキシスチリルケトンとの反応に
よシ得られる感光性エポキシ樹脂と硬化剤、有機溶剤、
および充填剤とから成るソルダーレゾストインキ用組成
物が開示されている。
しかし、こうした組成物にあってもまた、塗装時におけ
る塗膜の白化とか、活性エネルギー光線による露光後の
熱硬化の時点で、塗膜における小 □さな1ふくれ
”の発生とかのために、電気絶縁性の低下や、はんだ付
は不良による回路の短絡が生するなどといった問題点を
有している。
る塗膜の白化とか、活性エネルギー光線による露光後の
熱硬化の時点で、塗膜における小 □さな1ふくれ
”の発生とかのために、電気絶縁性の低下や、はんだ付
は不良による回路の短絡が生するなどといった問題点を
有している。
しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術における
種々の問題点の存在に鑑みて鋭意研究した結果、光重合
による硬化が可能であって、しかもアミンによる加熱硬
化が可能な特定のエポキシビニルエステル樹脂を必須の
ペース樹脂成分とし、さらに光重合性開始剤とアミン系
硬化剤をも併用することによって、耐熱性、密着性、耐
化学薬品性および電気絶縁特性にすぐれたンルダーレジ
ストインキが得られることを見出して、本発咀を完成さ
せるに到りた。
種々の問題点の存在に鑑みて鋭意研究した結果、光重合
による硬化が可能であって、しかもアミンによる加熱硬
化が可能な特定のエポキシビニルエステル樹脂を必須の
ペース樹脂成分とし、さらに光重合性開始剤とアミン系
硬化剤をも併用することによって、耐熱性、密着性、耐
化学薬品性および電気絶縁特性にすぐれたンルダーレジ
ストインキが得られることを見出して、本発咀を完成さ
せるに到りた。
すなわち、本発明は必須の成分として、フェノールノP
ラック型工Iキシ樹脂の1.0化学当量と不飽和一塩基
酸の0.80〜0.85化学当量とを反応させて得うれ
るニーキシビニルエステルm脂(A−a)、およびクレ
ゾールノビラック型エポキシ樹脂の1、0化学尚量と不
飽和一塩基酸の0.40〜0.70化学当量とを反応さ
せて得られるエポキシビニルエステル樹脂(A−b)を
、三官能以上のポリオキシアルキレングリコールポリ(
メタ)アクリレート、ポリオキシアルキルイソシアヌレ
ートのポリ(メタ)アクリレート、およびアセタール化
合物のポリ(メタ)アクリレートよりなる群から選ばれ
る少なくとも1種の光重合性多官能ビニルモノマー(A
−c)に、さらに必要に応じて、有機溶剤(A−d)に
溶解させて得られるエポキシビニルエステル樹脂溶液(
A)と、光重合性開始剤(B)と、アミン系硬化剤(C
)とを含んで成る、ソルダーレジストインキ用樹脂組成
物を提供するものである。
ラック型工Iキシ樹脂の1.0化学当量と不飽和一塩基
酸の0.80〜0.85化学当量とを反応させて得うれ
るニーキシビニルエステルm脂(A−a)、およびクレ
ゾールノビラック型エポキシ樹脂の1、0化学尚量と不
飽和一塩基酸の0.40〜0.70化学当量とを反応さ
せて得られるエポキシビニルエステル樹脂(A−b)を
、三官能以上のポリオキシアルキレングリコールポリ(
メタ)アクリレート、ポリオキシアルキルイソシアヌレ
ートのポリ(メタ)アクリレート、およびアセタール化
合物のポリ(メタ)アクリレートよりなる群から選ばれ
る少なくとも1種の光重合性多官能ビニルモノマー(A
−c)に、さらに必要に応じて、有機溶剤(A−d)に
溶解させて得られるエポキシビニルエステル樹脂溶液(
A)と、光重合性開始剤(B)と、アミン系硬化剤(C
)とを含んで成る、ソルダーレジストインキ用樹脂組成
物を提供するものである。
ここにおいて、上記したフェノールノ?ラック型エポキ
シ樹脂とは、フェノールとホルムアルデヒドとから得ら
れるフェノールノ?ラック樹脂に、エピクロルヒドリン
またはメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られる
樹脂を指称する。
シ樹脂とは、フェノールとホルムアルデヒドとから得ら
れるフェノールノ?ラック樹脂に、エピクロルヒドリン
またはメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られる
樹脂を指称する。
他方、クレゾールノブラック型エポキシ樹脂トは、クレ
ゾールとホルムアルデヒドとから得られるクレゾールノ
?ラック樹脂にエピクロルヒドリンまたはメチルエピク
ロルヒドリンを反応させて得られる樹脂を指称する。
ゾールとホルムアルデヒドとから得られるクレゾールノ
?ラック樹脂にエピクロルヒドリンまたはメチルエピク
ロルヒドリンを反応させて得られる樹脂を指称する。
これらの両エポキシ樹脂と反応させるべき前記不飽和一
塩基酸として代表的なものには、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、モノメチルマレート、モノグロビル
マレート、モツプチルマレート、ソルビン酸またはモノ
(2−エチルヘキシル)マレートなどがある。これらの
不飽和一塩基酸は単独使用でも2種以上の併でもよいこ
とは勿論である。
塩基酸として代表的なものには、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、モノメチルマレート、モノグロビル
マレート、モツプチルマレート、ソルビン酸またはモノ
(2−エチルヘキシル)マレートなどがある。これらの
不飽和一塩基酸は単独使用でも2種以上の併でもよいこ
とは勿論である。
i fc 、 前記(A−a) 成分たるエポキシビニ
ルエステル樹脂は、前掲された如きフェノールノブラッ
ク型工?キシ樹脂と不飽和一塩基酸とをエステル化触媒
の存在下に、60〜140℃、好ましくは80〜120
℃程度の温度で反応せしめて得られるものであり、その
さいのフェノールノボラック型エポキシ樹脂と不飽和一
塩基酸との比率としては、フェノールノブラック型エポ
キシ樹脂の1.0化学当量に対して不飽和一塩基酸の0
.80−0.85化学当量となる割合が適当である。
ルエステル樹脂は、前掲された如きフェノールノブラッ
ク型工?キシ樹脂と不飽和一塩基酸とをエステル化触媒
の存在下に、60〜140℃、好ましくは80〜120
℃程度の温度で反応せしめて得られるものであり、その
さいのフェノールノボラック型エポキシ樹脂と不飽和一
塩基酸との比率としては、フェノールノブラック型エポ
キシ樹脂の1.0化学当量に対して不飽和一塩基酸の0
.80−0.85化学当量となる割合が適当である。
かくして得られるエポキシビニルエステル樹脂(A−a
)は、フェノールノブラック型エポキシ樹脂中のエポキ
シ基の一部に不飽和一塩基酸を付加せしめて得られる一
分子中にビニル基とエポキシ基とを含んだ化合物である
と解釈されたい。
)は、フェノールノブラック型エポキシ樹脂中のエポキ
シ基の一部に不飽和一塩基酸を付加せしめて得られる一
分子中にビニル基とエポキシ基とを含んだ化合物である
と解釈されたい。
ここにおいて、エステル化触媒としてはトリエチルアミ
ン、 N、N−ジメチルベンジルアミン、N。
ン、 N、N−ジメチルベンジルアミン、N。
N−ジメチルアニリンもしくはジアゾビシクロオクタン
の如き三級アミン類;またはジエチルアミン塩酸塩、ジ
メチルアミン酢酸塩もしくはジメチ □ルアミン硝
酸塩などの如き化合物が挙げられるが、公知慣用の触媒
がそのまま用いられることは言うまでもない。
の如き三級アミン類;またはジエチルアミン塩酸塩、ジ
メチルアミン酢酸塩もしくはジメチ □ルアミン硝
酸塩などの如き化合物が挙げられるが、公知慣用の触媒
がそのまま用いられることは言うまでもない。
さらに、前記したエポキシビニルエステル樹脂(A−a
)を調製するさいには、グル化を防止する目的や、生成
樹脂の保存安定性または硬化性を調製する目的で、重合
禁止剤を使用することが推奨される。かかる重合禁止剤
の代表的なものとしてはハイドロキノン、p−t−ブチ
ルカテコールもし :ぐはモルt−ブチルハイドロ
キノンの如きハイ 「ドロキノン類;ハイドロキノ
ンモノメチルエーテルもしくはジ−t−ブチル−p−ク
レゾールの如きフェノール類;p−ベンゾキノン、ナフ
トキノンもしくはp−トルキノンの如きキノン類;また
はナフテン酸銅の如き銅塩などが挙げられる。
)を調製するさいには、グル化を防止する目的や、生成
樹脂の保存安定性または硬化性を調製する目的で、重合
禁止剤を使用することが推奨される。かかる重合禁止剤
の代表的なものとしてはハイドロキノン、p−t−ブチ
ルカテコールもし :ぐはモルt−ブチルハイドロ
キノンの如きハイ 「ドロキノン類;ハイドロキノ
ンモノメチルエーテルもしくはジ−t−ブチル−p−ク
レゾールの如きフェノール類;p−ベンゾキノン、ナフ
トキノンもしくはp−トルキノンの如きキノン類;また
はナフテン酸銅の如き銅塩などが挙げられる。
また、前記(A−b)成分たるエポキシビニルエステル
樹脂は、前掲した如きクレゾールツメラック型エポキシ
樹脂と不飽和一塩基酸とから、上述したエポキシビニル
エステル樹脂(A−a)成分の調製法と全く同様にして
得られるものである。但し、これらのクレゾールツメラ
ック型エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との使用比率とし
ては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の1.0化
学当量に対して不飽和一塩基酸の0.40〜0.70化
学当量、好ましくは0.45〜0.65化学当量となる
割合が適当である。
樹脂は、前掲した如きクレゾールツメラック型エポキシ
樹脂と不飽和一塩基酸とから、上述したエポキシビニル
エステル樹脂(A−a)成分の調製法と全く同様にして
得られるものである。但し、これらのクレゾールツメラ
ック型エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との使用比率とし
ては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の1.0化
学当量に対して不飽和一塩基酸の0.40〜0.70化
学当量、好ましくは0.45〜0.65化学当量となる
割合が適当である。
当該ビニルエステル樹脂(A−b )としては、実質的
に、クレゾールツメラック型エポキシ樹脂中のエポキシ
基の一部に不飽和一塩基酸が付加した形の、−分子中に
エポキシ基とビニル基とが併存している樹脂であるのが
望ましい。
に、クレゾールツメラック型エポキシ樹脂中のエポキシ
基の一部に不飽和一塩基酸が付加した形の、−分子中に
エポキシ基とビニル基とが併存している樹脂であるのが
望ましい。
かくして得られる。いわゆるフェノールノボラック型エ
ポキシビニルエステル樹脂(A−a)おヨヒクレゾール
ノボラック型エポキシビニルエステル樹脂(A−b )
は、特定の光重合性多官能ビニルモノマー(A−a)に
、さらに必要に応じて、下掲される如き有機溶剤(*−
a)に溶解させて安定な樹脂溶液とされる。
ポキシビニルエステル樹脂(A−a)おヨヒクレゾール
ノボラック型エポキシビニルエステル樹脂(A−b )
は、特定の光重合性多官能ビニルモノマー(A−a)に
、さらに必要に応じて、下掲される如き有機溶剤(*−
a)に溶解させて安定な樹脂溶液とされる。
まず、光重合性多官能ビニルモノマー(A−c)として
代表的なものには、ジペンタエリスリトールのトリー、
テトラ−、ペンタ−、ヘキサ(メタ)アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物のトリー
、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ(メタ)アクリレート、
グリセリンのプロピレンオキサイド付加物のトリ(メタ
)アクリレートもしくはトリメチロールグロノ母ンのプ
ロピレンオキサイド付加物のトリ(メタ)アクリレート
、またはジペンタエリスリトールと低級脂肪酸(01〜
C4)および(メタ)アクリル酸との反応物であって、
しかも王ないし三官能のモノマー類などで代表される三
官能以上のポリオキシアルキレングリコールポリ(メタ
)アクリレート;ビス〔(メタ)アクリロイルオキシエ
チル〕ヒドロキシエチルインシアヌレートまたはトリス
〔(メタ)アクリロイルオキシエチルコインシアヌレー
トなどで代表すれるポリオキシアルキルイソシアヌレー
トのポリ(メタ)アクリレート;あるいは2− (2−
ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−5−ヒドロキ
シメチル−5−エチル−1,3−ジオキサンジアクリレ
ートなどで代表されるアセタール化合物のポリ(メタ)
アクリレートなどが、光硬化性や耐熱性などの面から好
適なものである。但し、エテレングリコールジ(メタ)
アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリ
レート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメ
チロールエタントリ(メタ)アクリレートまたはトリメ
チロールペンタントリ(メタ)アクリレートの如き、分
子中にエーテル結合を含有しない光重合性のビニルモノ
マー(アクリルモノマー)の使用は排除される。
代表的なものには、ジペンタエリスリトールのトリー、
テトラ−、ペンタ−、ヘキサ(メタ)アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物のトリー
、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ(メタ)アクリレート、
グリセリンのプロピレンオキサイド付加物のトリ(メタ
)アクリレートもしくはトリメチロールグロノ母ンのプ
ロピレンオキサイド付加物のトリ(メタ)アクリレート
、またはジペンタエリスリトールと低級脂肪酸(01〜
C4)および(メタ)アクリル酸との反応物であって、
しかも王ないし三官能のモノマー類などで代表される三
官能以上のポリオキシアルキレングリコールポリ(メタ
)アクリレート;ビス〔(メタ)アクリロイルオキシエ
チル〕ヒドロキシエチルインシアヌレートまたはトリス
〔(メタ)アクリロイルオキシエチルコインシアヌレー
トなどで代表すれるポリオキシアルキルイソシアヌレー
トのポリ(メタ)アクリレート;あるいは2− (2−
ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−5−ヒドロキ
シメチル−5−エチル−1,3−ジオキサンジアクリレ
ートなどで代表されるアセタール化合物のポリ(メタ)
アクリレートなどが、光硬化性や耐熱性などの面から好
適なものである。但し、エテレングリコールジ(メタ)
アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリ
レート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメ
チロールエタントリ(メタ)アクリレートまたはトリメ
チロールペンタントリ(メタ)アクリレートの如き、分
子中にエーテル結合を含有しない光重合性のビニルモノ
マー(アクリルモノマー)の使用は排除される。
当該モノマー(A−c)は単独使用でも2種以上の併用
でもよいことは勿論である。
でもよいことは勿論である。
そして、当該モノマー(A−c)の使用量は特に制限を
受けるものではないが、作業性の点からすれば、前記し
たエポキシビニルエステル樹脂(A−a) □と
(A−b)との固形分総量を基準として5〜60重量%
、好ましくは10〜40重量%なる範囲内が □適当
である。
受けるものではないが、作業性の点からすれば、前記し
たエポキシビニルエステル樹脂(A−a) □と
(A−b)との固形分総量を基準として5〜60重量%
、好ましくは10〜40重量%なる範囲内が □適当
である。
次に、前記した有機溶剤(A−d)として代表的なもの
にはトルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素;メタノ
ール、イングロノノールの如キアルコール類:1,4−
ジオキサン、テトラヒドロフランの如きエーテル類;メ
チルエチルケトン、メチルインブチルケトンの如きケト
ン類;セロソルブ、ブチルセロソルブの如きグリコール
誘導体;シクロヘキサノン、シクロヘキサノールの如t
k脂R式炭化水素;または石油エーテル、石油ナフサの
如き石油系溶剤などがあるが、これらは単独使用でも2
種以上の併用でもよいことは勿論である。
にはトルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素;メタノ
ール、イングロノノールの如キアルコール類:1,4−
ジオキサン、テトラヒドロフランの如きエーテル類;メ
チルエチルケトン、メチルインブチルケトンの如きケト
ン類;セロソルブ、ブチルセロソルブの如きグリコール
誘導体;シクロヘキサノン、シクロヘキサノールの如t
k脂R式炭化水素;または石油エーテル、石油ナフサの
如き石油系溶剤などがあるが、これらは単独使用でも2
種以上の併用でもよいことは勿論である。
そして、当該有機溶剤(A−d)の濃度は特に制限を受
けるものではないが1作業性の点からは5〜60重量%
、好ましくは10〜40重量%が好ましい。
けるものではないが1作業性の点からは5〜60重量%
、好ましくは10〜40重量%が好ましい。
また、前記した光重合開始剤(B)として代表的なもの
にはp−t−ブチルトリクロロアセトン、2−2−ジェ
トキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、4.4−ビス
メチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエー
テル、ベンジルメチルケタール、メチル−〇−ベンゾイ
ルベンゾエート、α−ヒドロキシイソブチルフェノンの
如きカルブニル化合物;テトラメチルチウラムモノサル
ファイド、チオキサントン、2−クロロチオキサントン
の如き硫黄化合物;またはアゾビスイソノ々レロニトリ
ルの如きアゾ化合物などがあるが、これらは単独使用で
も2種以上の併用でもよいことは勿論である。
にはp−t−ブチルトリクロロアセトン、2−2−ジェ
トキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、4.4−ビス
メチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエー
テル、ベンジルメチルケタール、メチル−〇−ベンゾイ
ルベンゾエート、α−ヒドロキシイソブチルフェノンの
如きカルブニル化合物;テトラメチルチウラムモノサル
ファイド、チオキサントン、2−クロロチオキサントン
の如き硫黄化合物;またはアゾビスイソノ々レロニトリ
ルの如きアゾ化合物などがあるが、これらは単独使用で
も2種以上の併用でもよいことは勿論である。
そして、当該光重合性開始剤(B)の使用量としては、
前記したエポキシビニルエステル樹脂(A−1)と(A
−b)との固形分総量を基準として0.5〜20重量%
なる範囲内であるのが好ましい。
前記したエポキシビニルエステル樹脂(A−1)と(A
−b)との固形分総量を基準として0.5〜20重量%
なる範囲内であるのが好ましい。
さらに、前記したアミン系硬化剤(Qとして代表的なも
のにはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、ジエチルアミノプロビルアミン、
キシリレンジアミンの如キ脂肪族ポリアミン類;メタフ
ェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミ
ノジフェニルスルホンの如き芳香族ポリアミン類;メン
タンジアミン、インホロンジアミン、ビス(4−7ミノ
ー3−メチルシクロヘキシル)メタンの如き脂環式ポリ
アミン類;ジシアンジアミド;2−メチルイミダゾール
、2−エチル−4−メチルイミダゾール類;ベンジルジ
メチルアミン、トリジメチルアミノメチルフェノール、
ジメチルアミノメチルフェノールの如き三級アミン類;
またはBF3・モノエチルアミンの如きアミン錯化合物
などがある。
のにはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、ジエチルアミノプロビルアミン、
キシリレンジアミンの如キ脂肪族ポリアミン類;メタフ
ェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミ
ノジフェニルスルホンの如き芳香族ポリアミン類;メン
タンジアミン、インホロンジアミン、ビス(4−7ミノ
ー3−メチルシクロヘキシル)メタンの如き脂環式ポリ
アミン類;ジシアンジアミド;2−メチルイミダゾール
、2−エチル−4−メチルイミダゾール類;ベンジルジ
メチルアミン、トリジメチルアミノメチルフェノール、
ジメチルアミノメチルフェノールの如き三級アミン類;
またはBF3・モノエチルアミンの如きアミン錯化合物
などがある。
これらのうち、作業性などの面からポットライフの長い
レジストインキを得るためには、室温での反応性が遅く
、加熱したさい急激に反応するような硬化剤が好ましく
、たとえば芳香族ポリアミン類、イミダゾール類、三級
アミン類またはジシン・ジアミドなどの使用が望ましい
。
レジストインキを得るためには、室温での反応性が遅く
、加熱したさい急激に反応するような硬化剤が好ましく
、たとえば芳香族ポリアミン類、イミダゾール類、三級
アミン類またはジシン・ジアミドなどの使用が望ましい
。
さらにまた、本発明の樹脂組成物には必要に応じて、シ
リカ、メルク、クレーの如き充填剤;アエロジルの如き
チキソトロピー剤;珪素系もしくはフッ素系のレベリン
グ剤または消泡剤;あるいは着色剤などの如き各種の添
加剤を、ソルダーレジストインキの諸性能を一層高める
目的で添加することができる。
リカ、メルク、クレーの如き充填剤;アエロジルの如き
チキソトロピー剤;珪素系もしくはフッ素系のレベリン
グ剤または消泡剤;あるいは着色剤などの如き各種の添
加剤を、ソルダーレジストインキの諸性能を一層高める
目的で添加することができる。
かくして得られる本発明のソルダーレゾストインキ用樹
脂組成物を用いたソルダーレジストインキは、プリント
配線回路基板の全面にスクリーン印刷法、ロールコータ
−法またはカーテンコーター法などによシ塗布される。
脂組成物を用いたソルダーレジストインキは、プリント
配線回路基板の全面にスクリーン印刷法、ロールコータ
−法またはカーテンコーター法などによシ塗布される。
次いで、溶剤を含有する場合には予備乾燥を行なうこと
によシ溶剤を除去してインキ表面をタックフリーの状態
にする。
によシ溶剤を除去してインキ表面をタックフリーの状態
にする。
タックフリーになったインキ表面にフォトマスクを密着
させて活性エネルギー光線を照射し、ラジカル重合によ
ってインキを不溶化せしめる。もしも、インキ表面がタ
ックフリーにならない場合には、フォトマスクをインキ
表面に密着させることなく、透明、な支持体に保持して
活性エネルギー光線の平行線を照射せしめることも可能
である。
させて活性エネルギー光線を照射し、ラジカル重合によ
ってインキを不溶化せしめる。もしも、インキ表面がタ
ックフリーにならない場合には、フォトマスクをインキ
表面に密着させることなく、透明、な支持体に保持して
活性エネルギー光線の平行線を照射せしめることも可能
である。
次に、活性エネルギー光線で露光されなかった部分ヲト
リクロロエチレン、ツヤ−クロロエチレンまたはメチレ
ンクロライドの如き現像溶液で溶解除去を行なう。
リクロロエチレン、ツヤ−クロロエチレンまたはメチレ
ンクロライドの如き現像溶液で溶解除去を行なう。
しかるのち、加熱硬化によってエポキシ基の反応を行な
ってレジストノ母ターンを形成せしめるという方法が採
られる。
ってレジストノ母ターンを形成せしめるという方法が採
られる。
次に、本発明を参考例、実施例および比較例によシ一層
具体的に説明する。以下において、部およびチは特に断
シのない限り、すべて重量基準であるものとする。
具体的に説明する。以下において、部およびチは特に断
シのない限り、すべて重量基準であるものとする。
参考例1
温度計1.攪拌機および冷却器を備えた三ツロフラスコ
に1「エビクロンN−740J (犬日本インキ化学工
業■製の、フェノールノボラック型エデキシ樹脂;エポ
キシ当量=180)のi、s o o部(エポキシ基1
0個相当分)、アクリル酸の612部(カルブキシル基
8個相当分)、ハイドロキノンの1.21部およびトリ
エチルアミンの9.6部を加えて110℃まで昇温して
5時間反応を続けることによシ、酸価が2.5で、かつ
エポキシ当量が1.620するエポキシビニルエステル
樹脂(A−a−1)を得た。
に1「エビクロンN−740J (犬日本インキ化学工
業■製の、フェノールノボラック型エデキシ樹脂;エポ
キシ当量=180)のi、s o o部(エポキシ基1
0個相当分)、アクリル酸の612部(カルブキシル基
8個相当分)、ハイドロキノンの1.21部およびトリ
エチルアミンの9.6部を加えて110℃まで昇温して
5時間反応を続けることによシ、酸価が2.5で、かつ
エポキシ当量が1.620するエポキシビニルエステル
樹脂(A−a−1)を得た。
参考例2〜5
「エピクロンN−740Jまたは「エピクロンN−66
0J(同上社製の、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂;エポキシ当量−220)と、アクリル酸、ハイドロ
キノンおよびトリエチルアミンとを、第1表に示される
ような割合で用いるように変更した以外は、参考例1と
同様にして同表に示されるような性状値をもったエポキ
シビニルエステル樹脂を得た。
0J(同上社製の、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂;エポキシ当量−220)と、アクリル酸、ハイドロ
キノンおよびトリエチルアミンとを、第1表に示される
ような割合で用いるように変更した以外は、参考例1と
同様にして同表に示されるような性状値をもったエポキ
シビニルエステル樹脂を得た。
参考例6および7
「エピクロン850 J (同上社製の、ビスフェノー
ルA型エポキシ樹脂;エポキシ当量= 185 )また
は「エピクロン1050 J (同上;エポキシ当量=
470)と、アクリル酸、ノ・イドロキノンおよびトリ
エチルアミンとを、第2表に示されるような割合で用い
るように変更した以外は、参考例1と同様にして、同表
に示されるような性状値をもったエポキシビニルエステ
ル樹脂を得た。
ルA型エポキシ樹脂;エポキシ当量= 185 )また
は「エピクロン1050 J (同上;エポキシ当量=
470)と、アクリル酸、ノ・イドロキノンおよびトリ
エチルアミンとを、第2表に示されるような割合で用い
るように変更した以外は、参考例1と同様にして、同表
に示されるような性状値をもったエポキシビニルエステ
ル樹脂を得た。
実施例1〜5および比較例1〜4
参考例1〜7で得られた各エポキシビニルエステル樹脂
、またはエポキシ樹脂と、光重合性多官能ビニルモノマ
ーまだは必要に応じて有機溶剤と、光重合開始剤と、ア
ミン系硬化剤とを、第3表に示されるような配合組成割
合に従ってンルダーレジストインキを調製し、銅スルー
ホールプリント配線板にスクリーン印刷法によシ30〜
40μmなる膜厚で各別に塗布した。
、またはエポキシ樹脂と、光重合性多官能ビニルモノマ
ーまだは必要に応じて有機溶剤と、光重合開始剤と、ア
ミン系硬化剤とを、第3表に示されるような配合組成割
合に従ってンルダーレジストインキを調製し、銅スルー
ホールプリント配線板にスクリーン印刷法によシ30〜
40μmなる膜厚で各別に塗布した。
次いで、それぞれの塗膜を必要に応じて130℃で5分
間乾燥したのち、各別にフォトマスクを当て、5kW超
高圧水銀灯を使用して波長が35Qnm付近の、照度が
20mw/α2なる紫外線を60秒間照射せしめ、しか
るのちトリクロロエチレンなどの有機溶剤で塗膜におけ
る未照射部分を除去せしめた。
間乾燥したのち、各別にフォトマスクを当て、5kW超
高圧水銀灯を使用して波長が35Qnm付近の、照度が
20mw/α2なる紫外線を60秒間照射せしめ、しか
るのちトリクロロエチレンなどの有機溶剤で塗膜におけ
る未照射部分を除去せしめた。
それから、熱風乾燥器を用いて130℃で30分間の加
熱硬化を各別に行なって得られたそれぞれの供試体につ
いて、各種の性能比較を行なった。
熱硬化を各別に行なって得られたそれぞれの供試体につ
いて、各種の性能比較を行なった。
それらの結果は同表にまとめて示す。
なお、同表中に示される各種の性能評価は、次の如き要
領で行なった。
領で行なった。
〔耐溶剤性] 5kW超圧水銀灯を使用し、波長が3
50℃m付近で、かつ照度が 20 rawl副2なる紫外線を各供試体に60秒間照
射し、次いでト リクロロエチレンで未照射部分 を除去したのち、照射部分にお ける塗膜の状態について判定し た。
50℃m付近で、かつ照度が 20 rawl副2なる紫外線を各供試体に60秒間照
射し、次いでト リクロロエチレンで未照射部分 を除去したのち、照射部分にお ける塗膜の状態について判定し た。
そのさいの判定基準は次の通シ
である。
O・・・塗膜の外観、異状なし
×・・・溶解または膨潤
〔耐はんだ性〕 260℃なる錫60%の溶融はんだ中
に2分間、各供試体を浸漬 させたのちの塗膜の状態につい て判定した。
に2分間、各供試体を浸漬 させたのちの塗膜の状態につい て判定した。
O・・・塗膜の外観、異状なし
X・・・ふくれ、溶融および/または剥離
〔ゴパン目密着〕 供試体の各塗膜にI X lsmな
る大きさのコ9パン目を100個刻み、 セロファンチーブで剥離したの ちの残存ゴ・ぐン目数で以て密着 性とした(JIS D−0202に準する)。
る大きさのコ9パン目を100個刻み、 セロファンチーブで剥離したの ちの残存ゴ・ぐン目数で以て密着 性とした(JIS D−0202に準する)。
〔表面絶縁抵抗〕 ミル規格のIPC−840B−25
のテストツヤターン基板に塗布された供 試体を30℃、95チRHなる雰囲気 中に240時間放置し、それぞ れの塗膜の表面絶縁抵抗をJIS Z−3197に準じて測定した。
のテストツヤターン基板に塗布された供 試体を30℃、95チRHなる雰囲気 中に240時間放置し、それぞ れの塗膜の表面絶縁抵抗をJIS Z−3197に準じて測定した。
第3表に示された結果からも、本発明のソルダーレノス
トインキ用樹脂組成物を用いて得られる°塗膜は、耐熱
性、密着性、耐溶剤性ならびに電気絶縁性にすぐれてい
ることが明らかに知れよう。
トインキ用樹脂組成物を用いて得られる°塗膜は、耐熱
性、密着性、耐溶剤性ならびに電気絶縁性にすぐれてい
ることが明らかに知れよう。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、A、a)フェノールノボラック型エポキシ樹脂の1
.0化学当量と、不飽和一塩基酸の0.80〜0.85
化学当量とを反応させて得られるエポキシビニルエステ
ル樹脂、および b)クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の1.0化学
当量と、不飽和一塩基酸の0.40〜0.70化学当量
とを反応させて得られるエポキシビニルエスチル樹脂を
、 c)三官能以上のポリオキシアルキレングリコールポリ
(メタ)アクリレート、ポリオキシアルキルイソシアヌ
レートのポリ(メタ)アクリレート、およびアセタール
化合物のポリ(メタ)アクリレートよりなる群から選ば
れる1種以上の光重合性多官能ビニルモノマーに、さら
に必要に応じて d)有機溶剤に溶解させて得られるエポキシビニルエス
テル樹脂溶液と、 B、光重合性開始剤と、 C、アミン系硬化剤 とを必須の成分として含んで成る、ソルダーレジストイ
ンキ用樹脂組成物。 2、必須成分としての、それぞれ a)フェノールノボラック型エポキシ樹脂の1.0化学
当量と、不飽和一塩基酸の0.80〜0.85化学当量
とを反応させて得られるエポキシビニルエステル樹脂、
および b)クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の1.0化学
当量と、不飽和一塩基酸の0.40〜0.70化学当量
とを反応させて得られるエポキシビニルエステル樹脂を
、 c)三官能以上のポリオキシアルキレングリコールポリ
(メタ)アクリレート、ポリオキシアルキルイソシアヌ
レートのポリ(メタ)アクリレート、およびアセタール
化合物のポリ(メタ)アクリレートよりなる群から選ば
れる1種以上の光重合性多官能ビニルモノマーに、さら
に必要に応じて d)有機溶剤に溶解させて得られるエポキシビニルエス
テル樹脂溶液(A)の固形分100重量部と、光重合開
始剤(B)の0.1〜20重量部と、前記樹脂溶液(A
)中に残存するエポキシ基の1.0当量に対して0.4
〜1.5当量となる割合の〔但し、該アミン系硬化剤(
C)が三級アミン類またはイミダゾール類である場合に
は、前記樹脂溶液(A)の固形分100重量部に対して
0.1〜30重量部となる割合の〕アミン系硬化剤(C
)を含んで成ることを特徴とする、特許請求の範囲第1
項に記載の組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14577885A JPS627773A (ja) | 1985-07-04 | 1985-07-04 | ソルダ−レジストインキ用樹脂組成物 |
| EP85111307A EP0207188B1 (en) | 1985-06-29 | 1985-09-06 | Resin composition for solder resist ink |
| DE3588111T DE3588111T2 (de) | 1985-06-29 | 1985-09-06 | Kunststoffzusammensetzung für Lötschutztinte |
| US07/231,606 US4888269A (en) | 1985-06-29 | 1988-08-11 | Resin composition for solder resist ink |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14577885A JPS627773A (ja) | 1985-07-04 | 1985-07-04 | ソルダ−レジストインキ用樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS627773A true JPS627773A (ja) | 1987-01-14 |
Family
ID=15392948
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14577885A Pending JPS627773A (ja) | 1985-06-29 | 1985-07-04 | ソルダ−レジストインキ用樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS627773A (ja) |
-
1985
- 1985-07-04 JP JP14577885A patent/JPS627773A/ja active Pending
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