JPH0122312B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプリント配線回路基板に用いられる耐
熱性および電気絶縁特性に優れたソルダーレジス
トインキ用樹脂組成物に関するものである。 ソルダーレジストインキは、プリント配線回路
基板に部品をはんだ付けする時に目的の部位以外
の所へはんだの付着を避けること及びプリント配
線回路基板上の回路の保護を目的とし、電気絶縁
性、耐熱性、密着性、耐化学薬品性及びスクリー
ン印刷性などの諸特性が要求されるインキであ
る。初期には、メラミン系の加熱硬化型ソルダー
レジストインキが使用されていたが、その後、耐
熱性、硬度、密着性、耐化学薬品性などに優れた
エポキシ系の加熱硬化型ソルダーレジストインキ
が開発されるに至り、高信頼性を重要視するコン
ピユーター関係などの産業機器用プリント配線回
路基板においては、その主流となつている。一
方、民生用プリント配線回路基板に用いられるソ
ルダーレジストインキは作業性と生産性を要求さ
れるため、エポキシ樹脂やウレタン樹脂をアクリ
レート化した紫外線硬化型のソルダーレジストイ
ンキがエポキシ系の加熱硬化型のソルダーレジス
トインキに代わり、その主流となつている。しか
し、周知のように、紫外線硬化型ソルダーレジス
トは、紫外線の照射によりラジカル反応を起こし
硬化するシステムであり、塗膜厚が厚いと内部硬
化性が悪く、特に産業機器用プリント配線板で
は、導体の厚さが銅メツキ・はんだメツキで70μ
ｍ以上と厚くなつており、必然的に、この上にコ
ーテイングされるソルダーレジストも部分的に
50μｍ以上の塗膜厚が得られてしまう。そのた
め、紫外線の当たらなかつた部分（回路のエツヂ
下方部分）などは完全に硬化反応が終了しておら
ず、電気絶縁不良（電蝕性を含む）を起こし易か
つた。そこで、これらを防ぐ為にコーテイング皮
膜は、スクリーンのメツシユを細かくし、乳剤厚
を薄くして、20μｍ以下の塗膜にする必要性があ
り、その為に一般民生用の35μｍ銅箔回路のみの
使用に限定されていた。 ところで、最近のエレクトロニクス機器類の小
型化、高機能化、省資源化、低コスト化などによ
り、産業用プリント配線回路基板に於いても回路
のパターン密度の精度向上の要求が高くなり、従
来の回路のピン間２本から、ピン間３〜５本まで
要求されるにいたつている。現在のエポキシ系や
紫外線硬化型のソルダーレジストインキを用いた
スクリーン印刷法では、印刷精度の限界およびス
クリーンの伸びによる寸法精度が悪く、満足すべ
き結果は得られていない。また、このスクリーン
印刷法に使用される紫外線硬化型ソルダーレジス
トは２―ヒドロキシ・エチルアクリレート、トリ
メチロールメプロパントリアクリレートなどの１
〜３官能モノマー及び各種アクリレートオリゴマ
ーなどを含んでおり、スクリーン印刷時にこれら
の物質がにじみ出し（マイグレーシヨン）、ピン
間２本以上のプリント配線板に使用した時には、
ハンダつかずなどの重大な欠点として現われた。
そして、これを防ぐ目的で塗膜厚を薄くして解像
性を上げていた。しかし、これでは回路間にソル
ダーレジストが均一にコーテイングされず、電気
絶縁性が低下し、ソルダーレジストとして本来の
働きを無効なものとしてしまう結果となる。 最近では解像性を上げるためドライフイルムを
用いた写真法が開発されているが、この方法は、
解像性を上げることはできるものの、ドライフイ
ルムの回路間の入り込み性が悪く塗膜のフクレ、
密着不良などの問題点を有している。 本発明者等は、上述した如き従来技術の問題点
に鑑みて鋭意研究した結果、光重合可能なビニル
エステル樹脂と光重合およびアミンによる加熱硬
化可能なエポキシビニルエステル樹脂を組合せる
ことにより、耐熱性、密着性、耐化学薬品性およ
び電気絶縁特性に優れたソルダーレジストインキ
が得られることを見出し、本発明を完成させるに
至つた。 斯くして本発明によれば、フエノールノボラツ
ク型エポキシ樹脂の１化学当量と不飽和一塩基酸
の0.8〜1.1化学当量とを反応して得られるビニル
エステル樹脂（Ａ―ａ）の10〜40重量部及びクレ
ゾールノボラツク型エポキシ樹脂の１化学当量と
不飽和一塩基酸の0.2〜0.7化学当量とを反応して
得られるエポキシビニルエステル樹脂（Ａ―ｂ）
の90〜60重量部(A)、有機溶剤(B)、光重合開始剤(C)
並びにアミン系硬化剤(D)から成る、耐熱性および
高解像性に優れたソルダーレジストインキ用樹脂
組成物が提供される。 本発明に於いて使用されるフエノールノボラツ
ク型エポキシ樹脂とは、フエノールとホルムアル
デヒドとから得られるフエノールノボラツク樹脂
に、エピクロルヒドリンもしくはメチルエピクロ
ルヒドリンを反応させて得られる樹脂を指称す
る。 また、クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂と
は、クレゾールとホルムアルデヒドから得られる
クレゾールノボラツク樹脂にエピクロルヒドリン
もしくはメチルエピクロルヒドリンを反応させて
得られる樹脂を指称する。 上記各樹脂と反応する前記不飽和一塩基酸とし
て代表的なものには、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、モノメチルマレート、モノプロ
ピルマレート、モノブチルマレート、ソルビン酸
あるいはモノ（２―エチルヘキシル）マレートな
どがある。これらの不飽和一塩基酸は単独でも２
種以上の混合においても使用できるのは勿論であ
る。 本発明に於いて（Ａ―ａ）成分として用いるビ
ニルエステル樹脂は、前記フエノールノボラツク
型エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とをエステル化
触媒の存在下、通常60〜140℃、好ましくは80〜
120℃の温度で反応せしめて得られるものである。
その際のフエノールノボラツク型エポキシ樹脂と
不飽和一塩基酸との比率はフエノールノボラツク
型エポキシ樹脂の１化学当量に対して不飽和一塩
基酸の0.8〜1.1化学当量である。かかるビニルエ
ステル樹脂は、エポキシ基の全部に不飽和一塩基
酸が付加したものが好ましい。 上記エステル化触媒としては、トリエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ―ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ―
ジメチルアニリンもしくはジアザビシクロオクタ
ンなどの如き三級アミン、あるいはジエチルアミ
ン塩酸塩、ジメチル酢酸塩もしくはジメチルアミ
ン硝酸塩などの如き、公知慣用の触媒がそのまま
使用できる。 さらに、前記ビニルエステル樹脂を製造する際
には、ゲル化を防止する目的や生成樹脂の保存安
定性あるいは硬化性の調整の目的で、重合禁止剤
を使用することが推奨される。重合禁止剤の代表
的なものとしては、ハイドロキノン、ｐ―ｔ―ブ
チルカテコールもしくはモノ―ｔ―ブチルハイド
ロキノンなどのハイドロキノン類；ハイドロキノ
ンモノメチルエーテルもしくはジ―ｔ―ブチル―
ｐ―クレゾールなどのフエノール類；ｐ―ベンゾ
キノン、ナフトキノン、もしくはｐ―トルキノン
などのキノン類；あるいはナフテン酸銅の如き銅
塩などが挙げられる。 また、（Ａ―ｂ）成分として用いるエポキシビ
ニルエステル樹脂は、前記クレゾールノボラツク
型エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とから、前記
（Ａ―ａ）成分であるビニルエステル樹脂の合成
法と全く同様にして得られるものである。但し、
クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂と不飽和一
塩基酸との比率は、クレゾールノボラツク型エポ
キシ樹脂の１化学当量と不飽和一塩基酸の0.2〜
0.7化学当量である。かかるビニルエステル樹脂
は実質的に、クレゾールノボラツク型エポキシ樹
脂のエポキシ基の一部に不飽和一塩基酸を付加さ
せて得られる一分子中にビニル基とエポキシ基を
含むエポキシビニルエステル樹脂が好ましい。 かくして得られたビニルエステル樹脂（Ａ―
ａ）の10〜40重量部とエポキシビニルエステル樹
脂（Ａ―ｂ）の90〜60重量部とからなる樹脂組成
物(A)は、公知慣用の有機溶剤(B)に溶解させて安定
な樹脂溶液とされる。有機溶剤(B)の代表的なもの
を挙げれば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素；メタノール、イソプロピルアルコールな
どのアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチルなど
のエステル類；１，４―ジオキサン、テトラヒド
ロフランなどのエーテル類；メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；セ
ロソルブ、ブチルセロソルブなどのグリコール誘
導体；シクロヘキサノン、シクロヘキサノールな
どの脂環式炭化水素および石油エーテル、石油ナ
フサなどの石油系溶剤などがある。これらは、単
独あるいは２種以上の混合物として使用される。
また、これらの有機溶剤の濃度は特に制限を受け
るものではないが、作業性からは10〜40重量％が
好ましい。 次いで、光重合開始剤(C)としては、ｐ―ｔ―ブ
チルトリクロロアセトフエノン、２，２―ジエト
キシアセトフエノン、ベンゾフエノン、４，４―
ビスメチルアミノベンゾフエノン、ベンジル、ベ
ンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンイソブチルエーテル、ベンジルメチルケター
ル、メチル―ｏ―ベンゾイルベンゾエート、α―
ヒドロキシイソブチルフエノンなどのカルボニル
化合物；テトラメチルチウラムモノサルフアイ
ド、チオキサントン、２―クロロチオキサントン
などイオウ化合物およびアゾ化合物などがある。
これらは、単独または２種以上の混合物として使
用でき、その使用量はビニルエステル樹脂（Ａ―
ａ）とエポキシビニルエステル樹脂（Ａ―ｂ）と
の合計100重量部に対して0.5〜10重量部であるこ
とが好ましい。 さらに、前記アミン系硬化剤としては、エチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ントリアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、
キシリレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン；メ
タフエニレンジアミン、ジアミノジフエニルメタ
ン、ジアミノジフエニルスルホンなどの芳香族ポ
リアミン；メンタンジアミン、イソホロンジアミ
ン、ビス（４―アミノ―３―メチルシクロヘキシ
ル）メタンなどの脂環族ポリアミン；ジシアンジ
アミド；２―メチルイミダゾール、２―エチル―
４―メチルイミダゾール、１―ベンジル―２―メ
チルイミダゾールなどのイミダゾール化合物；ベ
ンジルジメチルアミン、トリジメチルアミノメチ
ルフエノール、ジメチルアミノメチルフエノール
などの第三級アミン及びBF₃・モノエチルアミン
などのアミン錯化合物が挙げられる。 さらに、本発明の樹脂組成物には、種々の添加
剤、例えばシリカ、タルク、クレーなどの充填
剤；アエロジルなどのチキソトロピー剤；シリコ
ーン、フツ素系のレベリング剤や消泡剤；および
着色剤などを、ソルダーレジストインキの諸性能
を高める目的で添加することができる。 次に、本発明を参考例及び実施例によつて具体
的に説明する。以下、部および％は特に断りのな
い限り、すべて重量基準であるものとする。 参考例 １ 温度計、撹拌機および冷却器を具備した三ツ口
フラスコに、エポキシ当量180のフエノールノボ
ラツク型エポキシ樹脂「エピクロンＮ―740」（大
日本インキ化学工業(株)製エポキシ樹脂）の1800部
（エポキシ基10個相当分）、アクリル酸の720部
（カルボキシル基10個相当分）、ハイドロキノンの
1.26部およびトリエチルアミンの10.1部を加え、
110℃まで昇温させ、６時間反応を続けることに
より、酸価３、エポキシ当量２万以上のビニルエ
ステル樹脂（Ａ―ａ―１）を得た。 参考例 ２ 参考例１と同様の反応装置に、エポキシ当量
185のビスフエノールＡ型エポキシ樹脂「エピク
ロン850」（同上社製エポキシ樹脂）の1850部（エ
ポキシ基10個相当分）、アクリル酸の720部（カル
ボキシル基10個相当分）、ハイドロキノンの1.29
部およびトリエチルアミンの10.3部を加え、110
℃まで昇温させ、７時間反応を続けることによ
り、酸価２、エポキシ当量２万以上のビニルエス
テル樹脂（A′―ａ―１）を得た。 参考例 ３ 参考例１と同様に、エポキシ当量220のクレゾ
ールノボラツク型エポキシ樹脂「エピクロンＮ―
660」（同上社製エポキシ樹脂）の2200部（エポキ
シ基10個相当分）、アクリル酸の360部（カルボキ
シル基５個相当分）、ハイドロキノンの1.28部お
よびトリエチルアミンの10.2部を加え、110℃ま
で昇温し、４時間反応を続けることにより、酸価
0.5、エポキシ当量620のエポキシビニルエステル
樹脂（Ａ―ｂ―１）得た。 参考例 ４ 参考例１と同様に、エポキシ当量230のクレゾ
ールノボラツク型エポキシ樹脂「エピクロンＮ―
680」（同上社製エポキシ樹脂）の2300部（エポキ
シ基10個相当分）、アクリル酸の216部（カルボキ
シル基３個相当分）、ハイドロキノンの1.26部お
よびトリエチルアミンの10.1部を加え、120℃ま
で昇温し、その温度で３時間反応を続けることに
より、酸価0.6、エポキシ当量410なるエポキシビ
ニルエステル樹脂（Ａ―ｂ―２）を得た。 参考例 ５ 参考例１と同様に、エポキシ当量470のビスフ
エノールＡ型エポキシ樹脂「エピクロン1050」
（同上社製エポキシ樹脂）の4700部（エポキシ基
10個相当分）、アクリル酸の288部（カルボキシル
基４個相当分）、ハイドロキノンの2.49部および
トリエチルアミンの20.0部を加え、116℃まで昇
温し、その温度で４時間反応を続けることによ
り、酸価0.7、エポキシ当量920なるエポキシビニ
ルエステル樹脂（A′―ｂ―１）を得た。 実施例１〜３および比較例１〜３ 参考例１〜５で得られたビニルエステル樹脂及
びエポキシビニルエステル樹脂とエポキシ樹脂、
有機溶剤、アクリルモノマー、光重合開始剤、ア
ミン系硬化剤とを、それぞれ第１表に示す配合比
率に従つてソルダーレジストインキを配合し、銅
スルホールプリント配線板にスクリーン印刷法に
て30〜40μｍの膜厚で塗布した。先ず、塗膜を
130℃で５分間乾燥した後、ネガフイルムを当て、
5KW超高圧水銀灯を使用し、波長350nm付近の
照度20mw／cm²の紫外線を60秒間照射し、ついで
トリクロルエチレンなどの有機溶剤で塗膜の未照
射部分を除去した。その後、熱風乾燥器で130℃、
30分間加熱硬化を行ない、得られたそれぞれの供
試体について、各種の性能試験を行なつた。 それらの結果は第１表に示す。 なお、同表中に示される各種の性能試験は、次
の如き試験法に準じて行なつた。 〔塗膜の乾燥性〕銅スルホールプリント配線板に
ソルダーレジストインキを塗布し、130℃で５分
間乾燥した後の塗膜の乾燥性をJIS Ｋ―5400に準
ずる方法で判定した。判定基準は次の通りであ
る。 〇……タツクなし ×……タツクあり 〔耐溶剤性〕5KW超高圧水銀灯を使用し、波長
350nm付近の照度20mw／cm²の紫外線を60秒間照
射し、ついでトリクレンで未照射部分を除去した
後の照射部分の塗膜の状態について判定した。そ
の判定基準は次の通りである。 〇……異状なし ×……溶解または膨潤 〔耐はんだ性〕260℃の錫60％の溶融はんだに２
分間浸漬した後の塗膜の状態について判定した。
その判定基準は次の通りである。 〇……塗膜の外観異状なし ×……ふくれ、溶融、剥離 〔ゴバン目密着〕供試体の塗膜に１×１mmの大き
さのゴバン目を100個刻み、セロハンテープで剥
離した後の密着性を評価した（JIS Ｄ―0202に準
ずる）。 〔表面絶縁抵抗〕ミル規格のIPC―840B―25のテ
ストパターン基板に塗布した供試体を80℃、95％
RHの雰囲気中に240時間放置し、その塗膜の表
面絶縁抵抗をJIS―Ｚ―3197に準じて測定した。 第１表に示された結果から、本発明組成物を用
いて得られる塗膜は、耐熱性、密着性、耐溶剤性
及び電気絶縁性に優れていることを、明らかに知
ることができる。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ (a) フエノールノボラツク型エポキシ樹
   脂の１化学当量と不飽和一塩基酸の0.8〜1.1
   化学当量とを反応して得られるビニルエステ
   ル樹脂の10〜40重量部及び (b) クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂の１
   化学当量と不飽和一塩基酸の0.2〜0.7化学当
   量とを反応して得られるエポキシビニルエス
   テル樹脂の90〜60重量部、 Ｂ 有機溶剤、 Ｃ 光重合開始剤並びに Ｄ アミン系硬化剤 よりなることを特徴とするソルダーレジストイン
   キ用樹脂組成物。