JPS62783B2 - - Google Patents
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- JPS62783B2 JPS62783B2 JP55039543A JP3954380A JPS62783B2 JP S62783 B2 JPS62783 B2 JP S62783B2 JP 55039543 A JP55039543 A JP 55039543A JP 3954380 A JP3954380 A JP 3954380A JP S62783 B2 JPS62783 B2 JP S62783B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は優れた表面特性即ち耐摩耗性、耐擦傷
性、平滑性と光学特性を有し、且つ、可撓性、耐
（熱）水性、耐候性の優れた合成樹脂積層成形物
に関する。 今日、合成樹脂は繊維、フイルム、シート、そ
の他の成形物として、広汎な分野で使われている
が、光学的な用途、例えば有機ガラス、光学用レ
ンズ、各種デイスプレー装置、装飾用品、あるい
は各種光学用フイルムに使用する場合、表面硬度
が不足している点が致命的欠陥となつている。即
ち表面硬度が不足しているため、他の物体との接
触、衝突、引つかきなどにより、表面に傷がつき
易く、表面の美観が失われると共に光学特性が低
下するのである。この欠点を改良するために従来
シリコーン硬化被膜や、メラミン樹脂硬化被膜、
多官能の（メタ）アクリロイル基の硬化被膜、な
どを合成樹脂成形品の表面に形成させる試みがな
されて来た。しかし、これらの方法で表面硬度の
高い被膜を合成樹脂成形品の表面に形成させる場
合、硬度を高くすると被膜は脆くなり、クラツク
が入り易くなり、又、合成樹脂成形品との接着性
が損われるのが普通である。従つて表面硬度を犠
性にして可撓性や接着性を改良しているのが現状
である。特に可撓性の要求されるフイルムやシー
トに耐クラツク性、耐擦傷性、耐摩耗性、接着性
更にこれらの物性の耐水性、耐候性等が全て優れ
た硬化被膜を形成させることは、実現されていな
かつたのである。 本発明者らは、上記の点を解決すべく鋭意研究
を行い、耐擦傷性、耐摩耗性、耐クラツク性、接
着性、耐水性、耐候性の優れた合成樹脂成形物を
得るに至つた。 即ち本発明は、 (1) 合成樹脂成形物の表面にイソシアネート基含
有化合物を、固形分として0.01ｇ／m2〜２ｇ／
m2の厚みに塗布、積層せしめ、更にその上に、
分子中に３ケ以上のアクリロイルオキシ基又
は／およびメタクリロイルオキシ基を含有する
化合物を、硬化後の被膜厚みが１μ〜20μとな
るように塗布、硬化させた積層成形物であつ
て、該分子中に３ケ以上のアクリロイルオキシ
基又は／およびメタクリロイルオキシ基を含有
する化合物の硬化物を形成する原料の98重量％
を越える量が３ケ以上のメタアクリロイルオキ
シ基又は／およびアクリロイルオキシ基を含有
する不飽和単量体に基く化合物である積層成形
物に関する。 本発明は合成樹脂成形物にイソシアネート基含
有化合物を塗布、積層した後、その上に、３ケ以
上の（メタ）アクリロイルオキシ基を含有する化
合物の硬化被膜を主成分とする高硬度被膜を形成
せしめたことを特徴とする。このイソシアネート
基含有化合物を特定の厚みより薄く塗布、積層す
ることによつて、接着性（特に接着性の耐（熱）
水性）、耐クラツク性などが著しく優れた高硬度
被膜を形成させ得るのであり、高硬度被膜の硬度
を従来より一層硬く設計出来るのである。 本発明を更に詳しく説明する。本発明で云う、
合成樹脂成形物は通常の合成あるいは半合成熱可
塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂から成形される繊
維、フイルム、シート、レンズ、パイプ、瓶
（壜）、容器、その他の成形品であり、特にフイル
ム、シート、レンズ、パイプ、中空容器等の膜状
成形物が適する。これら膜の厚さは通常３μ〜５
mm、好ましくは４μ〜１mmである。これらの成形
品は押出し、射出など通常の成形法で成形すれば
よい。得られた成形品の表面を、洗浄、エツチン
グ、コロナ放電、火炎、印刷などの前処理を施し
てもよい。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のポリオレフイン、ポリメ
チルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル等のポリ置換オレフ
イン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボ
ネート、ポリ−ε−カプロラクタム、ポリヘキサ
メチレンアジペートなどのポリアミド、セルロー
ストリアセテート等のセルロース誘導体に挙げる
ことが出来る。又、これらには、共重合体（ブロ
ツク、グラフト共重合体を含む）、ブレンド物
（ゴム成分などのブレンド）、ポリマー反応物（ポ
リビニルブチラール等）が含まれる。熱硬化性樹
脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、フエノー
ル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂
などを挙げることが出来る。イソシアネート含有
化合物としては、(1)分子中に２個以上のイソシア
ネート基を有する化合物、または(2)該化合物とイ
ソシアネート基と反応することが出来る活性水素
を末端に有する化合物（低分子量又は／および高
分子量化合物）とを含有する組成物を主として含
む。２個以上のイソシアネート基を有する化合物
としてはトリレンジイソシアネート、ジフエニル
メタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、シク
ロヘキサン−ビス−（メチレンイソシアネート）
またはこれらのイソシアネートとポリオール（ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトールな
ど）との反応生成物であつて主たる遊離基が
NCO基である化合物であり、デスモジユール
（Ｌ、Ｒ、タイプ）、コロネート（Ｌ、HL、Ｒタ
イプ）、ミリオネートMR、タケネートなどの商
品名で市販されているものを使用することが出来
る。イソシアネート基と反応することが出来る活
性水素を末端に有する化合物は、低分子量又は／
および高分子量のポリオール、ポリアミンなどで
あり、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオ
ールが主として使われる。 イソシアネート含有化合物を通常、有機溶媒で
稀釈し、合成樹脂成形品の上に通常の方法で塗布
し、加熱することによつて、有機溶媒を蒸発さ
せ、同時にイソシアネート基の一部又は全部を反
応させ、合成樹脂成形品の表面に薄く、均一に強
固に積層する。この場合、使用する有機溶媒とし
て酢酸エチルなどのエステル系、メチルエチルケ
トンなどのケトン系、メチレンクロリドなどの塩
素系、トルエンなどの炭化水素系などが用いられ
る。 加熱は通常40℃〜180℃、好ましくは50℃〜160
℃である。積層される厚さは、本発明では重要な
意義があり、通常、固形分として0.01ｇ／m2〜２
ｇ／m2、好ましくは0.1〜0.5ｇ／m2である。0.01
ｇ／m2より薄いと、均一に積層することが難し
く、又２ｇ／m2以上積層すると、この上に、多官
能不飽和単量体硬化膜を形成させても、耐摩耗
性、耐擦傷性、耐クラツク性の優れた積層成形物
を得ることが難しく好ましくない。中間層として
イソシアネート基含有化合物を塗布、積層するこ
とによつて多官能不飽和単量体硬化膜の接着性、
耐（沸）水性、耐クラツク性が向上するので従
来、接着性、クラツクなどの点から適用出来ない
様な高硬度膜が形成する多官能単量体組成を選択
することが出来るという効果が生じるのである。 分子中に少くとも３ケ以上のアクリロイルオキ
シ基又は／およびメタクリロイルオキシ基を含有
する化合物（以下多官能（メタ）アクリロイルオ
キシ基含有化合物ということがある）は多官能不
飽和単量体又は／およびその初期ラジカル反応物
を主成分とする組成物であつて、分子中に少くと
も、３ケ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を
含有する多官能不飽和単量体を、全不飽和単量体
に対して50重量％以上好ましくは70重量％、特に
好ましくは90重量％以上含有する、不飽和単量体
混合物又は／およびその初期ラジカル反応物から
成る組成物を云う。 分子中に３ケ以上の（メタ）アクリロイルオキ
シ基を含有する多官能不飽和単量体としては、ペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、トリメチロールエタントリ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサ（メタ）アクリレートなどを挙げること
が出来る。これらと共に使用することが出来る不
飽和単量体としては、分子中に２ケ又は１ケの
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する不飽和単
量体やその他のビニル系単量体である。上記２官
能単量体としては、１分子中の各（メタ）アクリ
ロイルオキシ基間を結合する基が100ケ以下の炭
素原子を含有する、炭化水素残基、ポリエーテル
残基またはポリエステル残基である単量体が好ま
しい。例えばエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、１・４−ブタンジオールジ（メタ）ア
クリレート、１・６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ
オールジ（メタ）アクリレートなどがある。上記
１官能単量体としては２−ヒドロキシメチル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エ
ステルの第４級アンモニウム塩などを利用出来
る。これらの不飽和単量体はそのまゝ塗布可能で
あるが有機溶媒で稀釈して用いることが出来る。
又、硬化塗膜の平面性を向上させるために、不飽
和単量体の溶液に微量の光重合開始剤又は／およ
びラジカル開始剤を添加し、室温〜100℃（好ま
しくは50℃以下）の温度でラジカル（重合）反応
を行う（プレキユアー）ことが好ましい。この反
応は不活性ガス雰囲気下で行ない、ゲルが生成す
る以前に酸素含有ガスを吹き込み反応を停止する
のである。好ましい有機溶媒として、メチルエチ
ルケトンなどのケトン系、メチルセロソルブなど
のエーテル系の溶媒が使用出来る。 本発明において用いる多官能不飽和単量体又
は／およびその初期ラジカル反応物には塗布後の
硬化を効率良く行なうために通常、硬化触媒とし
て光重合開始剤又は／およびラジカル開始剤を全
不飽和単量体又は／およびその初期ラジカル反応
物に対して、0.01〜10重量％、好ましくは0.1〜
５重量％添加する。光重合開始剤としては、ベン
ゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾ
イン（又はそのエーテル）系、ベンゾフエノン、
ｐ−クロルベンゾフエノン、ｐ−メトキシベンゾ
フエノンなどのベンゾフエノン系、ナフトキノン
系、アンスラキノン系、３・3′・４・4′−ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸誘導体系、およびテト
ラメチルチウラムジスルフイド、テトラメチルチ
ウラムモノスルフイドなどの硫黄化合物系などが
挙げられる。ラジカル開始剤としては２・４−ジ
クロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート、メチルエチルケ
トン−パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイドなどの過酸化物系、アゾビスイソブチロニ
トリル、アゾビス−２・４−ジメチル−バレロニ
トリルなどのアゾ化合物などが挙げられる。勿
論、アミンなどと併用してもよい。 多官能（メタ）アクリロイルオキシ含有化合物
中には更に紫外線吸収剤、染料、滑剤などを含有
していてもよい。本発明の多官能不飽和単量体又
は／およびその初期ラジカル反応物を主成分とす
る化合物を、合成樹脂成形物へ塗布する方法は、
従来、一般に用いられているデイツプ法やスプレ
ー法あるいはグラビヤコート法、リバースロール
法、キスロール法などのロールコート法などを任
意に適用することが出来る。該化合物をコート
後、溶媒を乾燥し、あるいはせずして、硬化させ
るには加熱あるいは／および活性光線を照射する
方法が採用される。加熱による硬化条件は、該化
合物中に含まれるラジカル開始剤の種類や濃度に
より異なるが、通常70℃〜200℃、好ましくは80
℃〜180℃で10秒ないし10分、好ましくは20秒〜
２分である。活性光線の照射による硬化は通常、
一般に用いられている高圧水銀灯、低圧水銀灯、
キセノンランプ等を用い、200ｍμ〜800ｍμの波
長の光線を照射することによつて行なわれる。照
射条件は化合物中に含まれる光重合開始剤の種類
や濃度照射雰囲気等によつて異るが通常、高圧水
銀灯を用い、50W／m2〜400Ｗ／m2の強度で、１
秒〜１分の照射で硬化させることが出来る。 硬化被膜の膜厚は、通常１μ〜20μ好ましくは
３〜６μである。１μ未満の場合には耐摩耗性、
耐擦傷性に劣り、20μを越える場合には、硬化被
膜が可撓性に劣り、クラツクなどが発生し易く好
ましくない。 本発明の積層成形物は、表面硬度、耐摩耗性、
耐擦傷性に優れ、又、表面に形成された硬化被膜
は、可撓性、密着性に優れているので、苛酷な条
件下においても被膜の剥離やクレーズ、クラツク
が生じないので窓ガラス、レンズ、時計や計器の
カバー、鏡などの用途に有効に用いられる。又、
本発明の積層成形物の好ましい態様の一つはフイ
ルム状成形物であるが、これは窓ガラスに貼つ
て、飛散防止、日照調製等の用途に、ラベル、文
具、日用品、玩具、スタンピングホイル、各種写
真用、映像用フイルムとしての用途、ガラスや金
属板に貼つて、装飾・デイスプレイなどの用途、
種々の表面保護用途などに有効に用いられる。 以下実施例によつて、本発明の内容を更に詳細
に説明する。なお実施例中の各種評価は次の様な
方法で行つた。 (1) 耐摩耗性 (イ) 擦傷テスト………＃0000スチールウールに
100ｇ／cm2の荷重をかけて被膜上10cmの距離
を10往復摩擦し傷が付くかどうかを調べた。 (ロ) 落砂法………45゜に傾斜させた塗膜面に80
メツシユのカーボランダム1000ｇを635mmの
高さから落とし表面に付いた傷をヘーズメー
ター（東洋精器ヘーズメーターＳ−３）でヘ
ーズ（％）を測定した。 (2) 基材に対する接着性 クロスカツト剥離テスト………被膜面にナイ
フで基材に達する一辺が１mmの正方形を100ケ
作り、その上にセロハン粘着テープ（ニチバン
株式会社、商品名セロテープ）をはり付け急激
にはがし残つている被膜の数で評価した。 (3) 可撓性………硬化被膜面を外側にしてガラス
棒巻きつけクラツクが発生しないガラス棒の最
小径を測定した。 (4) 耐水性………40℃の水に30日間浸漬した後、
耐摩耗性、基材に対する接着性、可撓性の低下
があるかどうかを調べた。 (5) 耐沸水性………沸水中に１時間浸漬した後、
耐摩耗性、基材に対する接着性、可撓性の低下
があるかどうかを調べた。 なお、実施例及び比較例中のペンタエリスリト
ールテトラアクリレートは新中村化学株式会社製
NKエステルＡ−TMM−Ｔを使用した。 参考例 １ 撹拌機の付いたフラスコにペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート40部、メチルセロソルブ60
部、ベンゾインエチルエーテル0.02部を入れ均一
溶液にした。この溶液の粘度は4CPSであつた。
この系を窒素雰囲気とし激しく撹拌しながら
400W高圧水銀灯で紫外線を１分間照射しその後
撹拌を18分間続けた後空気を導入して反応を停止
した。このときの溶液の粘度は10CPSであつた。
次にこの溶液にベンゾイルパーオキサイドをペン
タエリスリトールテトラアクリレートに対し８重
量％加えてコーテイング用組成物を調製した。 実施例 １ 武田薬品工業株式会社製、タケラツクＡ−371
15部、タケネートＡ−３ 3.3部をメチルエチル
ケトン400部に溶解し厚さ50μのポリエチレンテ
レフタレート二軸延伸フイルムにグラビアコータ
ーを用いて塗布し160℃で１分間加熱してフイル
ム面に薄い均一な塗膜を形成させた。塗布量は固
形分として0.2ｇ／m2であつた。次にこの塗膜上
に参考例１で調製したコーテイング組成物をグラ
ビアコーターで塗布し160℃で１分間加熱して厚
さ３μの高硬度被膜を形成させた。 比較例 １ 厚さ50μのポリエチレンテレフタレート二軸延
伸フイルムに参考例１で調製したコーテイング組
成物をグラビアコーターで塗布し160℃で１分間
加熱して厚さ３μの高硬度被膜を形成させた。 比較例 ２ テトラｎ−ブチルチタネート２部をｎ−ヘキサ
ン98部に溶解し厚さ50μポリエチレンテレフタレ
ート二軸延伸フイルムにグラビアコーターを用い
て塗布し130℃で30秒加熱しフイルム上に薄い均
一な塗膜を形成させた。塗布量は0.2ｇ／m2であ
つた。この塗膜上に参考例１で調製したコーテイ
ング組成物をグラビアコーターで塗布し160℃で
１分間加熱して厚さ３μの高硬度被膜を形成させ
た。 比較例 ３ ペンタエリスリトールテトラアクリレート80部
1.6−ヘキサンジオールジアクリレート20部を150
部のメチルセロソルブに溶解し３部のベンゾイル
パーオキサイドを加え厚さ50μのポリエチレンテ
レフタレート二軸延伸フイルムにグラビアコータ
ーを用いて塗布し160℃で１分間加熱し厚さ３μ
の高硬度被膜を形成させた。 実施例１、比較例１〜３の結果を表１に示す。 【表】
性、平滑性と光学特性を有し、且つ、可撓性、耐
（熱）水性、耐候性の優れた合成樹脂積層成形物
に関する。 今日、合成樹脂は繊維、フイルム、シート、そ
の他の成形物として、広汎な分野で使われている
が、光学的な用途、例えば有機ガラス、光学用レ
ンズ、各種デイスプレー装置、装飾用品、あるい
は各種光学用フイルムに使用する場合、表面硬度
が不足している点が致命的欠陥となつている。即
ち表面硬度が不足しているため、他の物体との接
触、衝突、引つかきなどにより、表面に傷がつき
易く、表面の美観が失われると共に光学特性が低
下するのである。この欠点を改良するために従来
シリコーン硬化被膜や、メラミン樹脂硬化被膜、
多官能の（メタ）アクリロイル基の硬化被膜、な
どを合成樹脂成形品の表面に形成させる試みがな
されて来た。しかし、これらの方法で表面硬度の
高い被膜を合成樹脂成形品の表面に形成させる場
合、硬度を高くすると被膜は脆くなり、クラツク
が入り易くなり、又、合成樹脂成形品との接着性
が損われるのが普通である。従つて表面硬度を犠
性にして可撓性や接着性を改良しているのが現状
である。特に可撓性の要求されるフイルムやシー
トに耐クラツク性、耐擦傷性、耐摩耗性、接着性
更にこれらの物性の耐水性、耐候性等が全て優れ
た硬化被膜を形成させることは、実現されていな
かつたのである。 本発明者らは、上記の点を解決すべく鋭意研究
を行い、耐擦傷性、耐摩耗性、耐クラツク性、接
着性、耐水性、耐候性の優れた合成樹脂成形物を
得るに至つた。 即ち本発明は、 (1) 合成樹脂成形物の表面にイソシアネート基含
有化合物を、固形分として0.01ｇ／m2〜２ｇ／
m2の厚みに塗布、積層せしめ、更にその上に、
分子中に３ケ以上のアクリロイルオキシ基又
は／およびメタクリロイルオキシ基を含有する
化合物を、硬化後の被膜厚みが１μ〜20μとな
るように塗布、硬化させた積層成形物であつ
て、該分子中に３ケ以上のアクリロイルオキシ
基又は／およびメタクリロイルオキシ基を含有
する化合物の硬化物を形成する原料の98重量％
を越える量が３ケ以上のメタアクリロイルオキ
シ基又は／およびアクリロイルオキシ基を含有
する不飽和単量体に基く化合物である積層成形
物に関する。 本発明は合成樹脂成形物にイソシアネート基含
有化合物を塗布、積層した後、その上に、３ケ以
上の（メタ）アクリロイルオキシ基を含有する化
合物の硬化被膜を主成分とする高硬度被膜を形成
せしめたことを特徴とする。このイソシアネート
基含有化合物を特定の厚みより薄く塗布、積層す
ることによつて、接着性（特に接着性の耐（熱）
水性）、耐クラツク性などが著しく優れた高硬度
被膜を形成させ得るのであり、高硬度被膜の硬度
を従来より一層硬く設計出来るのである。 本発明を更に詳しく説明する。本発明で云う、
合成樹脂成形物は通常の合成あるいは半合成熱可
塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂から成形される繊
維、フイルム、シート、レンズ、パイプ、瓶
（壜）、容器、その他の成形品であり、特にフイル
ム、シート、レンズ、パイプ、中空容器等の膜状
成形物が適する。これら膜の厚さは通常３μ〜５
mm、好ましくは４μ〜１mmである。これらの成形
品は押出し、射出など通常の成形法で成形すれば
よい。得られた成形品の表面を、洗浄、エツチン
グ、コロナ放電、火炎、印刷などの前処理を施し
てもよい。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のポリオレフイン、ポリメ
チルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル等のポリ置換オレフ
イン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボ
ネート、ポリ−ε−カプロラクタム、ポリヘキサ
メチレンアジペートなどのポリアミド、セルロー
ストリアセテート等のセルロース誘導体に挙げる
ことが出来る。又、これらには、共重合体（ブロ
ツク、グラフト共重合体を含む）、ブレンド物
（ゴム成分などのブレンド）、ポリマー反応物（ポ
リビニルブチラール等）が含まれる。熱硬化性樹
脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、フエノー
ル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂
などを挙げることが出来る。イソシアネート含有
化合物としては、(1)分子中に２個以上のイソシア
ネート基を有する化合物、または(2)該化合物とイ
ソシアネート基と反応することが出来る活性水素
を末端に有する化合物（低分子量又は／および高
分子量化合物）とを含有する組成物を主として含
む。２個以上のイソシアネート基を有する化合物
としてはトリレンジイソシアネート、ジフエニル
メタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、シク
ロヘキサン−ビス−（メチレンイソシアネート）
またはこれらのイソシアネートとポリオール（ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトールな
ど）との反応生成物であつて主たる遊離基が
NCO基である化合物であり、デスモジユール
（Ｌ、Ｒ、タイプ）、コロネート（Ｌ、HL、Ｒタ
イプ）、ミリオネートMR、タケネートなどの商
品名で市販されているものを使用することが出来
る。イソシアネート基と反応することが出来る活
性水素を末端に有する化合物は、低分子量又は／
および高分子量のポリオール、ポリアミンなどで
あり、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオ
ールが主として使われる。 イソシアネート含有化合物を通常、有機溶媒で
稀釈し、合成樹脂成形品の上に通常の方法で塗布
し、加熱することによつて、有機溶媒を蒸発さ
せ、同時にイソシアネート基の一部又は全部を反
応させ、合成樹脂成形品の表面に薄く、均一に強
固に積層する。この場合、使用する有機溶媒とし
て酢酸エチルなどのエステル系、メチルエチルケ
トンなどのケトン系、メチレンクロリドなどの塩
素系、トルエンなどの炭化水素系などが用いられ
る。 加熱は通常40℃〜180℃、好ましくは50℃〜160
℃である。積層される厚さは、本発明では重要な
意義があり、通常、固形分として0.01ｇ／m2〜２
ｇ／m2、好ましくは0.1〜0.5ｇ／m2である。0.01
ｇ／m2より薄いと、均一に積層することが難し
く、又２ｇ／m2以上積層すると、この上に、多官
能不飽和単量体硬化膜を形成させても、耐摩耗
性、耐擦傷性、耐クラツク性の優れた積層成形物
を得ることが難しく好ましくない。中間層として
イソシアネート基含有化合物を塗布、積層するこ
とによつて多官能不飽和単量体硬化膜の接着性、
耐（沸）水性、耐クラツク性が向上するので従
来、接着性、クラツクなどの点から適用出来ない
様な高硬度膜が形成する多官能単量体組成を選択
することが出来るという効果が生じるのである。 分子中に少くとも３ケ以上のアクリロイルオキ
シ基又は／およびメタクリロイルオキシ基を含有
する化合物（以下多官能（メタ）アクリロイルオ
キシ基含有化合物ということがある）は多官能不
飽和単量体又は／およびその初期ラジカル反応物
を主成分とする組成物であつて、分子中に少くと
も、３ケ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を
含有する多官能不飽和単量体を、全不飽和単量体
に対して50重量％以上好ましくは70重量％、特に
好ましくは90重量％以上含有する、不飽和単量体
混合物又は／およびその初期ラジカル反応物から
成る組成物を云う。 分子中に３ケ以上の（メタ）アクリロイルオキ
シ基を含有する多官能不飽和単量体としては、ペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、トリメチロールエタントリ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサ（メタ）アクリレートなどを挙げること
が出来る。これらと共に使用することが出来る不
飽和単量体としては、分子中に２ケ又は１ケの
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する不飽和単
量体やその他のビニル系単量体である。上記２官
能単量体としては、１分子中の各（メタ）アクリ
ロイルオキシ基間を結合する基が100ケ以下の炭
素原子を含有する、炭化水素残基、ポリエーテル
残基またはポリエステル残基である単量体が好ま
しい。例えばエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、１・４−ブタンジオールジ（メタ）ア
クリレート、１・６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ
オールジ（メタ）アクリレートなどがある。上記
１官能単量体としては２−ヒドロキシメチル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エ
ステルの第４級アンモニウム塩などを利用出来
る。これらの不飽和単量体はそのまゝ塗布可能で
あるが有機溶媒で稀釈して用いることが出来る。
又、硬化塗膜の平面性を向上させるために、不飽
和単量体の溶液に微量の光重合開始剤又は／およ
びラジカル開始剤を添加し、室温〜100℃（好ま
しくは50℃以下）の温度でラジカル（重合）反応
を行う（プレキユアー）ことが好ましい。この反
応は不活性ガス雰囲気下で行ない、ゲルが生成す
る以前に酸素含有ガスを吹き込み反応を停止する
のである。好ましい有機溶媒として、メチルエチ
ルケトンなどのケトン系、メチルセロソルブなど
のエーテル系の溶媒が使用出来る。 本発明において用いる多官能不飽和単量体又
は／およびその初期ラジカル反応物には塗布後の
硬化を効率良く行なうために通常、硬化触媒とし
て光重合開始剤又は／およびラジカル開始剤を全
不飽和単量体又は／およびその初期ラジカル反応
物に対して、0.01〜10重量％、好ましくは0.1〜
５重量％添加する。光重合開始剤としては、ベン
ゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾ
イン（又はそのエーテル）系、ベンゾフエノン、
ｐ−クロルベンゾフエノン、ｐ−メトキシベンゾ
フエノンなどのベンゾフエノン系、ナフトキノン
系、アンスラキノン系、３・3′・４・4′−ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸誘導体系、およびテト
ラメチルチウラムジスルフイド、テトラメチルチ
ウラムモノスルフイドなどの硫黄化合物系などが
挙げられる。ラジカル開始剤としては２・４−ジ
クロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート、メチルエチルケ
トン−パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイドなどの過酸化物系、アゾビスイソブチロニ
トリル、アゾビス−２・４−ジメチル−バレロニ
トリルなどのアゾ化合物などが挙げられる。勿
論、アミンなどと併用してもよい。 多官能（メタ）アクリロイルオキシ含有化合物
中には更に紫外線吸収剤、染料、滑剤などを含有
していてもよい。本発明の多官能不飽和単量体又
は／およびその初期ラジカル反応物を主成分とす
る化合物を、合成樹脂成形物へ塗布する方法は、
従来、一般に用いられているデイツプ法やスプレ
ー法あるいはグラビヤコート法、リバースロール
法、キスロール法などのロールコート法などを任
意に適用することが出来る。該化合物をコート
後、溶媒を乾燥し、あるいはせずして、硬化させ
るには加熱あるいは／および活性光線を照射する
方法が採用される。加熱による硬化条件は、該化
合物中に含まれるラジカル開始剤の種類や濃度に
より異なるが、通常70℃〜200℃、好ましくは80
℃〜180℃で10秒ないし10分、好ましくは20秒〜
２分である。活性光線の照射による硬化は通常、
一般に用いられている高圧水銀灯、低圧水銀灯、
キセノンランプ等を用い、200ｍμ〜800ｍμの波
長の光線を照射することによつて行なわれる。照
射条件は化合物中に含まれる光重合開始剤の種類
や濃度照射雰囲気等によつて異るが通常、高圧水
銀灯を用い、50W／m2〜400Ｗ／m2の強度で、１
秒〜１分の照射で硬化させることが出来る。 硬化被膜の膜厚は、通常１μ〜20μ好ましくは
３〜６μである。１μ未満の場合には耐摩耗性、
耐擦傷性に劣り、20μを越える場合には、硬化被
膜が可撓性に劣り、クラツクなどが発生し易く好
ましくない。 本発明の積層成形物は、表面硬度、耐摩耗性、
耐擦傷性に優れ、又、表面に形成された硬化被膜
は、可撓性、密着性に優れているので、苛酷な条
件下においても被膜の剥離やクレーズ、クラツク
が生じないので窓ガラス、レンズ、時計や計器の
カバー、鏡などの用途に有効に用いられる。又、
本発明の積層成形物の好ましい態様の一つはフイ
ルム状成形物であるが、これは窓ガラスに貼つ
て、飛散防止、日照調製等の用途に、ラベル、文
具、日用品、玩具、スタンピングホイル、各種写
真用、映像用フイルムとしての用途、ガラスや金
属板に貼つて、装飾・デイスプレイなどの用途、
種々の表面保護用途などに有効に用いられる。 以下実施例によつて、本発明の内容を更に詳細
に説明する。なお実施例中の各種評価は次の様な
方法で行つた。 (1) 耐摩耗性 (イ) 擦傷テスト………＃0000スチールウールに
100ｇ／cm2の荷重をかけて被膜上10cmの距離
を10往復摩擦し傷が付くかどうかを調べた。 (ロ) 落砂法………45゜に傾斜させた塗膜面に80
メツシユのカーボランダム1000ｇを635mmの
高さから落とし表面に付いた傷をヘーズメー
ター（東洋精器ヘーズメーターＳ−３）でヘ
ーズ（％）を測定した。 (2) 基材に対する接着性 クロスカツト剥離テスト………被膜面にナイ
フで基材に達する一辺が１mmの正方形を100ケ
作り、その上にセロハン粘着テープ（ニチバン
株式会社、商品名セロテープ）をはり付け急激
にはがし残つている被膜の数で評価した。 (3) 可撓性………硬化被膜面を外側にしてガラス
棒巻きつけクラツクが発生しないガラス棒の最
小径を測定した。 (4) 耐水性………40℃の水に30日間浸漬した後、
耐摩耗性、基材に対する接着性、可撓性の低下
があるかどうかを調べた。 (5) 耐沸水性………沸水中に１時間浸漬した後、
耐摩耗性、基材に対する接着性、可撓性の低下
があるかどうかを調べた。 なお、実施例及び比較例中のペンタエリスリト
ールテトラアクリレートは新中村化学株式会社製
NKエステルＡ−TMM−Ｔを使用した。 参考例 １ 撹拌機の付いたフラスコにペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート40部、メチルセロソルブ60
部、ベンゾインエチルエーテル0.02部を入れ均一
溶液にした。この溶液の粘度は4CPSであつた。
この系を窒素雰囲気とし激しく撹拌しながら
400W高圧水銀灯で紫外線を１分間照射しその後
撹拌を18分間続けた後空気を導入して反応を停止
した。このときの溶液の粘度は10CPSであつた。
次にこの溶液にベンゾイルパーオキサイドをペン
タエリスリトールテトラアクリレートに対し８重
量％加えてコーテイング用組成物を調製した。 実施例 １ 武田薬品工業株式会社製、タケラツクＡ−371
15部、タケネートＡ−３ 3.3部をメチルエチル
ケトン400部に溶解し厚さ50μのポリエチレンテ
レフタレート二軸延伸フイルムにグラビアコータ
ーを用いて塗布し160℃で１分間加熱してフイル
ム面に薄い均一な塗膜を形成させた。塗布量は固
形分として0.2ｇ／m2であつた。次にこの塗膜上
に参考例１で調製したコーテイング組成物をグラ
ビアコーターで塗布し160℃で１分間加熱して厚
さ３μの高硬度被膜を形成させた。 比較例 １ 厚さ50μのポリエチレンテレフタレート二軸延
伸フイルムに参考例１で調製したコーテイング組
成物をグラビアコーターで塗布し160℃で１分間
加熱して厚さ３μの高硬度被膜を形成させた。 比較例 ２ テトラｎ−ブチルチタネート２部をｎ−ヘキサ
ン98部に溶解し厚さ50μポリエチレンテレフタレ
ート二軸延伸フイルムにグラビアコーターを用い
て塗布し130℃で30秒加熱しフイルム上に薄い均
一な塗膜を形成させた。塗布量は0.2ｇ／m2であ
つた。この塗膜上に参考例１で調製したコーテイ
ング組成物をグラビアコーターで塗布し160℃で
１分間加熱して厚さ３μの高硬度被膜を形成させ
た。 比較例 ３ ペンタエリスリトールテトラアクリレート80部
1.6−ヘキサンジオールジアクリレート20部を150
部のメチルセロソルブに溶解し３部のベンゾイル
パーオキサイドを加え厚さ50μのポリエチレンテ
レフタレート二軸延伸フイルムにグラビアコータ
ーを用いて塗布し160℃で１分間加熱し厚さ３μ
の高硬度被膜を形成させた。 実施例１、比較例１〜３の結果を表１に示す。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 合成樹脂成形物の表面にイソシアネート基含
有化合物を、固形分として0.01ｇ／m2〜２ｇ／m2
の厚みに塗布、積層せしめ、更にその上に、分子
中に３ケ以上のアクリロイルオキシ基又は／およ
びメタクリロイルオキシ基を含有する化合物を、
硬化後の被膜厚みが１μ〜20μとなるように塗
布、硬化させた積層成形物であつて、該分子中に
３ケ以上のアクリロイルオキシ基又は／およびメ
タクリロイルオキシ基を含有する化合物の硬化物
を形成する原料の98重量％を越える量が３ケ以上
のメタアクリロイルオキシ基又は／およびアクリ
ロイルオキシ基を含有する不飽和単量体に基づく
化合物であることを特徴とする積層成形物。 ２ 合成樹脂成形物がポリエステルフイルム又は
シートである特許請求の範囲第１項の積層成形
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3954380A JPS56135067A (en) | 1980-03-26 | 1980-03-26 | Laminated molding |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3954380A JPS56135067A (en) | 1980-03-26 | 1980-03-26 | Laminated molding |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56135067A JPS56135067A (en) | 1981-10-22 |
| JPS62783B2 true JPS62783B2 (ja) | 1987-01-09 |
Family
ID=12555960
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3954380A Granted JPS56135067A (en) | 1980-03-26 | 1980-03-26 | Laminated molding |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56135067A (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5148510B2 (ja) * | 1972-08-03 | 1976-12-21 | ||
| JPS5949910B2 (ja) * | 1977-12-20 | 1984-12-05 | ダイセル化学工業株式会社 | 被覆プラスチツクスフイルム |
| JPS5921334B2 (ja) * | 1976-06-29 | 1984-05-19 | 東レ株式会社 | 表面高硬度化プラスチツク製品 |
-
1980
- 1980-03-26 JP JP3954380A patent/JPS56135067A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56135067A (en) | 1981-10-22 |
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