JPS643663B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は樹脂フイルム又はシートの一方の側に
高硬度樹脂層を設け、他方の側に接着層を設けた
積層体に関する。 今日合成樹脂は繊維、フイルム・シート、その
他の成形物として広汎な分野で使われているが、
有機ガラス、各種デイスプレイ、装飾用品などに
用いる場合、表面硬度が不足している点が致命的
欠点となつている。即ち、表面硬度が不足してい
る為、他の物体との接触、衝突、引つかきなどに
より、表面に傷がつき易く表面の美観が失われる
と共に透明性が低下するのである。この欠点を改
良する為に、従来シリコーン系硬化被膜やメラミ
ン系硬化被膜、多官能の（メタ）タアクリロイル
基を利用した硬化被膜などを合成樹脂成形品の表
面に形成させる試みがなされて来た。これらの硬
化被膜は合成樹脂成形品に前記硬化性樹脂溶液を
塗布・乾燥後、重合反応や架橋反応を行わせしめ
硬化させるので一般に硬化条件は厳しく、高温に
加熱したり、あるいは低温の場合は長時間の硬化
反応時間を必要としている為、処理すべき合成樹
脂成形品の耐熱性の良し悪しによる制約や生産性
が悪いという制約があり必ずしも、あらゆるもの
に適用出来ない。第２に、高硬度膜は合成樹脂に
対して一般に接着性が悪いという欠点があり、適
用可能の合成樹脂が限られる。第３に、合成樹脂
の種類によつては、高硬度被膜を設けても、所望
の硬度や耐摩耗性が発現しない場合がある。第４
に合成樹脂成形品への硬化性樹脂の塗布は通常、
デイツプ法などの方法がとられ、デイツプ後、非
常に低速度で、デイツプ浴から引き上げないと表
面の平滑性の良いものが得られない為、これ又、
生産性を低下させている。この様な欠点を解決す
る為に我々は鋭意研究を行い、予め耐熱性の高い
ポリアルキレンテレフタレート系フイルムの上に
通常のコーターを用い、高硬度被膜層を形成させ
ておき、これを表面硬度や耐擦傷性を賦与すべき
物品の上に貼る方法により、上記の諸欠点が改良
出来ることを見い出し、この方法を実現する為に
好都合な複合膜を提供することが出来る本発明に
到達した。 即ち、本発明はポリアルキレンテレフタレート
系樹脂からなるフイルムの一方の側に、高硬度樹
脂層を設け、他方の側に接着層を設けた積層体に
於いて該高硬度樹脂層が、分子中に８ケ以上のア
クリロイルオキシ基又は／およびメタアクリロイ
ルオキシ基を有する多官能（メタ）アクリロイル
オキシ化合物又は／およびその初期重合物を全固
形分の50重量％以上含有する硬化性エチレン系化
合物を重合して得られる重合体層であることを特
徴とする積層体に関する。 本発明に用いるポリアルキレンテレフタレート
系フイルムはその構成成分の80％以上（好ましく
は90％以上）がポリエチレンテレフタレート、ポ
リ１，４−ブチレンテレフタレート又はポリ−シ
クロヘキサンジメチレンテレフタレートからなる
フイルムであり、延伸してあつてもいなくてもよ
いが、好ましくは二軸延伸後熱固定されたフイル
ムである。厚さは通常12μ〜500μ、好ましくは
25μ〜150μである。高硬度樹脂層を設けるに先立
ち、各種表面処理（たとえばコロナ放電処理、火
炎処理など）や接着促進の為の表面コーテイング
（チタネート系、ポリエチレンイミン系、ポリウ
レタン系、ポリエステルアクリート系、ポリエポ
キシアクリレート系、ポリウレタンアクリレート
系など）を行つてもよい。これらのアンカーコー
ト（又はプライマーコート）層の厚さは通常0.01
ｇ／m²〜２ｇ／m²（好ましくは0.1〜0.5ｇ／m²）
であり、0.01ｇ／m²より薄いと均一に塗布するこ
とが難しく、又２ｇ／m²以上積層するとこの上に
多官能（メタ）アクリロイル基含有単量体硬化層
を形成させても、耐摩耗性、耐擦傷性の優れた積
層物を得ることが難しく好ましくない。 高硬度樹脂層とポリアルキレンテレフタレート
系樹脂からなるフイルムの間の中間層としてイソ
シアネート基含有樹脂組成物を塗布、積層するこ
とによつて、多官能不飽和単量体硬化膜の接着
性、耐（沸）水性、耐クラツク性が向上するの
で、従来、接着性、クラツクなどの点から適用出
来ない様な高硬度膜が形成する多官能単量体組成
を選択することが出来るという効果が生じるので
ある。 分子中に少なくとも３ケ以上のアクリロイルオ
キシ基又は／およびメタクリロイルオキシ基を含
有する多官能不飽和単量体又は、およびその初期
ラジカル反応物を主成分とする組成物とは、分子
中に少なくとも３ケ以上の（メタ）アクリロイル
オキシ基を含有する多官能不飽和単量体を、全不
飽和単量体に対して50重量％以上含有する不飽和
単量体混合物又は／およびその初期ラジカル反応
物から成る組成物を云う。 分子中に３ケ以上の（メタ）アクリロイルオキ
シ基を含有する多官能不飽和単量体としては、ペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、トリメチロールエタントリ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサ（メタ）アクリレートなどを挙げること
が出来る。これらと共に使用することが出来る不
飽和単量体としては、分子中に２ケ又は１ケの
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する不飽和単
量体やその他のビニル系単量体である。２官能単
量体としては、１分子中の各（メタ）アクリロイ
ルオキシ基間を結合する基が100ケ以下の炭素原
子を含有する炭化水素残基、ポリエーテル残基、
ポリエステル残基である単量体が好ましい。例え
ばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メ
タ）アクリレートなどがある。１官能単量体とし
て２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リル酸、（メタ）アクリル酸エステルの第４級ア
ンモニウム塩などを利用出来る。これらの不飽和
単量体はそのまゝ塗布可能であるが有機溶媒で稀
釈して用いることが出来る。又、硬化塗膜の平面
性を向上させる為に、不飽和単量体の溶液に微量
の光重合開始剤又は／およびラジカル開始剤を添
加し、室温〜100℃（好ましくは50℃以下）の温
度でラジカル（重合）反応を行う（プレキユア
ー）ことが好ましい。この反応は不活性ガス雰囲
気下で行ない、ゲルが生成する以前に酸素含有ガ
スを吹き込み、反応を停止するのである。好まし
い有機溶媒として、メチルエチルケトンなどのケ
トン系、メチルセロソルプなどのエーテル系の溶
媒が使用出来る。本発明の多官能不飽和単量体又
は／およびその初期ラジカル反応物には塗布後の
硬化を効率良く行なうために通常、硬化触媒とし
て光重合開始剤又は／およびラジカル開始剤を、
全不飽和単量体又は／およびその初期ラジカル反
応物に対して、0.01〜10重量％、好ましくは0.1
〜５重量％添加する。光重合開始剤としては、ベ
ンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエー
テル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベン
ゾイン（又はそのエーテル）系、ベンゾフエノ
ン、ｐ−クロルベンゾフエノン、ｐ−メトキシベ
ンゾフエノンなどのベンゾフエノン系、ナフトキ
ノン系、アンスラキノン系、３，3′，４，4′−ベ
ンゾフエノンテトラカルボン酸誘導体系およびテ
トラメチルチウラムジスルフイド、テトラメチル
チウラムモノスルフイドなどの硫黄化合物系、な
どが挙げられる。ラジカル開始剤としては、２，
４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、メチル
エチルケトンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイドなどの過酸化物系、アゾビスイソブ
チロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルパレ
ロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられる。
勿論、アミンなどと併用してもよい。 該組成物中には更に紫外線吸収剤、染料、滑剤
などを含有していてもよい。本発明の多官能不飽
和単量体又は／およびその初期ラジカル反応物を
主成分とする組成物をポリアルキレンテレフタレ
ート系フイルムへ塗布する方法は、従来、一般に
用いられているデイツプ法やスプレー法あるいは
グラビヤコート法、リバースロール法、キスロー
ル法などのロールコート法などを任意に適用する
ことが出来る。該組成物をコート後、溶媒を乾燥
し、あるいはせずして、硬化させるには加熱ある
いは／および活性光線を照射する方法が採用され
る。加熱による硬化条件は、該組成物中に含まれ
るラジカル開始剤の種類や濃度により異なるが、
通常70℃〜200℃、好ましくは80℃〜180℃で10秒
ないし10分、好ましくは20秒〜２分である。活性
光線の照射による硬化は通常一般に用いられてい
る高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ等を
用い200ｍμ〜800ｍμの波長の光線を照射するこ
とによつて行なわれる。照射条件は組成物中に含
まれる光重合開始剤の種類や濃度、照射雰囲気に
よつて異なるが通常、高圧水銀灯を用い50W／m²
〜400W／m²の強度で１秒〜１分の照射で硬化さ
せることが出来る。 硬化被膜の膜厚は、通常1μ〜20μ好ましくは３
〜6μである。1μ未満の場合には耐摩耗性、耐擦
傷性に劣り、20μを越える場合には、硬化被膜が
可撓性に劣り、クラツクなどが発生し易く好まし
くない。 本発明の積層体を形成する為の接着剤として天
然樹脂、合成樹脂、半合成樹脂から作られる一般
の接着剤、粘着剤を用いることが出来る。例えば
天然ゴム系、合成ゴム系、ビニル重合系、縮合重
合系、熱硬化性樹脂系がある。天然ゴム系には云
うまでもなく天然ゴムがあり、合成ゴム系として
はブタジエン−スチレン共重合体系（SBR）、ブ
タジエン−アクリロニトリル共重合体系
（NBR）、クロロプレン重合体系、イソブチレン
−イソプレン共重合体系（ブチルゴム）などを挙
げることが出来る。ビニル重合系としては、アク
リル樹脂系、スチレン樹脂系、酢酸ビニル−エチ
レン共重合体系、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体系などを挙げることが出来る。縮合重合系とし
ては主にポリエステル樹脂系を挙げることが出来
る。更に熱硬化性樹脂系としてはエポキシ樹脂
系、ウレタン樹脂系、ホルマリン樹脂系などがあ
る。これらの樹脂は単独でも２種以上混合して用
いることも出来るほか、通常接着剤や粘着剤とし
て用いる場合種々の性能、賦与剤（例えば粘着性
賦与樹脂、可塑剤、安定剤、その他の充填剤）を
混合して用いられる。勿論、有機溶剤、水、分散
剤等が含まれていてもよい。 接着剤層の形成は、上記の様な接着剤、粘着剤
を用い、通常行われている技術を用いて実施すれ
ばよい。 又、接着剤層を積層するに当りポリアルキレン
テレフタレート系フイルムの表面処理（コロナ放
電処理、フレーム処理、種々のアンカーコート）
を行うことが出来る。 本発明の積層体に於いてポリアルキレンテレフ
タレートフイルムと接着剤層や高硬度樹脂層の間
に、各種の機能性を有する層が含まれていてもよ
い。例えば、金属、金属酸化物あるいは他の有機
物、無機物の層であり、光線、電磁波の反射、電
導性、印刷性などの機能を賦与したものである。 本発明の積層体は、計器のカバー、窓ガラス、
鏡、シヨウウインドウ、各種デイスプレイ用物品
に積層し、加熱し、あるいは加熱せずに圧着する
ことによつて物品の表面保護膜として有効に使用
することが出来る。以下実施例を挙げて、更に本
発明を説明する。 なお、実施例中の各種評価は、次の様な方法で
行つた。 (1) 耐摩耗性 (イ) 擦傷テスト……＃0000スチールウールに
100ｇ／cm²の荷重をかけて被膜上10cmの距離
を10往復摩擦し傷が付くかどうかを調べた。 (ロ) 落砂法……45゜に傾斜させた塗膜面に80メ
ツシユのカーボランダム1000ｇを635mmの高
さから落とし表面に付いた傷をヘーズメータ
ー（東洋精器社製、ヘーズメーターＳ−３）
でヘーズ（％）を測定した。 (2) 基材に対する接着性 クロスカツト剥離テスト……被膜面にナイフ
で基材に達する一辺が１mmの正方形を100ケ作
り、その上にセロハン粘着テープ（ニチバン株
式会社、商品名セローテープ）をはり付け急激
にはがし残つている被膜の数で評価した。 (3) 鉛筆硬度……JIS−Ｋ−5400に準じて測定し
た。 参考例 １ 撹拌機の付いたフラスコにペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート40部、メチルセロソルブ60
部、ベンゾインエチルエーテル0.02部を入れ、均
一溶液にした。この溶液の粘度は4cpsであつた。
系を窒素雰囲気とし、激しく撹拌しながら400W
高圧水銀灯で紫外線を１分間照射し、その後撹拌
を18分間続けた後系内に空気を導入して反応を停
止した。このときの粘度は10cpsであつた。 実施例 １ 参考例１で調製したコーテイング組成物にペン
タエリスリトールテトラアクリレートに対し３重
量％のベンゾイルパオキサイド及び、10重量％の
αシアノ−β，β−ジフエニルアクリル酸エチル
を混合し、ウレタン系（武田薬品社製、タケラツ
クA371／タケネートＡ−10＝７／３）のアンカ
ーコートを施した厚さ50μのポリエチレンテレフ
タレート二軸延伸フイルムにグラビアコーターで
塗布し、160℃で２分間硬化させ、厚さ8μの表面
平滑性の良好な硬化被膜を形成させた。この被膜
は耐摩耗性、基材との接着性、耐候性とも良好で
あつた。 得られた耐擦傷性フイルムの裏面にアプリケー
ターを用いてポリエステル系接着剤（東洋紡(株)、
バイロン30S）を塗布し120℃で５分間加熱して
接着剤中の溶剤を除去した。接着層の厚みは約
4μであつた。このフイルムを厚さ３mmのポリカ
ーボネート板に圧着ローラーを用いて100℃で貼
り付けた。 比較例 １ 参考例１で調製した液100部にメチルセロソル
ブ60部、αシアノ−β，β−ジフエニルアクリル
酸エチル４部、ベンゾインエチルエーテル1.2部、
レベリング剤（東芝シリコン社製、YF8842）を
0.4部加えてコート液を調製した。これに実施例
１で使用したものと同じポリカーボネート板を浸
し120℃で３分間加熱してメチルセロソルブを除
去した後400W高圧水銀灯で10cmの距離から両面
にそれぞれ４分間紫外線を照射し硬化被膜を形成
させた。被膜の厚みは6μであつた。

【表】 実施例 ２ 実施例１と同様にして製造した耐擦傷性フイル
ムの裏面にアクリル系接着剤（綜研化学社製、
SKダイン1002）をアプリケーターで塗布し120℃
で２分間加熱して溶剤を除去した。この接着層の
厚みは12μであつた。これを厚さ１mmの鉄板を白
色塗料（アルキツド系塗料）で塗装し150℃で20
分間焼き付けした面に貼り付けた。この面は外見
は塗装面とほとんど変らないが水性フエルトペン
（マジツクチヨーク、発売元内田洋行）で文字を
書き放置後布で拭き取ると容易に消え痕跡が残ら
なかつた。また油性フエルトペン（マジツクイン
キＲNo.500）で書いた場合はアセトンを含ませた
脱脂綿で拭き取ると簡単に消え痕跡が残らなかつ
た。この面は耐摩耗性が良好であり鉛筆硬度は
4Hであつた。 これに対し塗装面は水性フエルトペンで書いた
場合は布で拭いても完全に消えなかつた。油性フ
エルトペンで書いた場合アセトンを含ませた脱脂
綿で拭き取ると塗装面が犯され全体が汚染され
た。この塗装面は耐摩耗性は不良であり鉛筆硬度
は2Hであつた。 実施例 ３ 実施例２と同様にして得られた感圧接着剤つき
耐擦傷性フイルムを厚さ３mmのポリメチルメタア
クリレート（PMMA）板に貼り付けた。 比較例 ３ 参考例１で調製したコーテイング組成物にペン
タエリスリトールテトラアクリレートに対し３重
量％のベンゾイルパーオキサイド及び、10重量％
のα−シアノ−β，β−ジフエニルアクリル酸エ
チルを混合し、これに実施例３で使用したものと
同じPMMA板を浸した後、空気中100℃
（PMMA板の熱変形しない最高温度）で60分間加
熱したが硬化しなかつた。 比較例 ４ 比較例１で調製したコート液をPMMA板の片
面に塗布し100℃の熱風中で溶剤を除去し、次に
400W高圧水銀灯で10cmの距離から塗布面に紫外
線を５分間照射して硬化させた。この被膜の厚み
は5μであつた。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリアルキレンテレフタレート系樹脂からな
   るフイルムの一方の側に高硬度樹脂層を設け、他
   方の側に接着層を設けた積層体に於いて、該高硬
   度樹脂層が、分子中に３ケ以上のアクリロイルオ
   キシ基又は／およびメタアクリロイルオキシ基を
   有する多官能（メタ）アクリロイルオキシ化合物
   又は／およびその初期重合物を全固形分の50重量
   ％以上含有する硬化性エチレン系化合物を重合し
   て得られる重合体層であることを特徴とする積層
   体。