JPS628091B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は炭酸ジメチルをヒドロキシ化合物例
えばフエノールでエステル交換反応する事により
炭酸エステル例えば炭酸ジフエニルを製造する方
法に関するものであり、炭酸エステル、例えば炭
酸ジフエニルはポリカーボネートの合成原料とし
て使用され、工業的に非常に重要である。 （従来技術及びその問題点） エステル交換反応触媒の存在下、炭酸ジメチル
をヒドロキシ化合物でエステル交換し炭酸エステ
ルを製造する方法に関しては、例えば特許公報昭
56−42577等により公知である。エステル交換反
応触媒の存在下炭酸ジメチルをヒドロキシ化合物
でエステル交換し炭酸エステルを製造するエステ
ル交換反応は平衡反応であり、反応を進行させる
ためには生成するメタノールか又は生成する炭酸
エステルを逐次除去する必要がある。この様な反
応には通常反応器に蒸留塔を付加した反応蒸留塔
を用い塔底部の反応器で反応を行ないながら塔頂
部より生成する炭酸エステルより沸点の低いメタ
ノールを留去する反応蒸留法が採用される。しか
しながら本エステル交換においては生成するメタ
ノールが原料である炭酸ジメチルと共沸混合物を
形成するため留去するメタノールと共に原料であ
る炭酸ジメチルも留去され効率的に問題がある。 この問題を解決するための方法として特開昭54
−48732に記載されている様にメタノールとの共
沸剤を添加する事により炭酸ジメチルの留去を防
止する方法が提案されている。この様な系での一
般的な共沸物形成剤の選定は(1)メタノールとの共
沸温度がメタノールと炭酸ジメチルとの共沸温度
よりも低くかつ炭酸ジメチルの分離を容易にする
ためその温度差が大である事、(2)エネルギー的な
観点よりメタノールとの共沸物中のメタノールの
濃度が高い事、等により行なわれるが更に本エス
テル交換反応においてはその反応速度が非常に遅
いためバツチ式で実施されるのが通常である事か
ら、原料炭酸ジメチルの使用効率を良くするとい
う観点より蒸留塔内に出来るだけ炭酸ジメチルを
ホールドしない様な共沸物形成剤、即ち(4)その沸
点が炭酸ジメチルよりも低い事、(5)炭酸ジメチル
と共沸物を形成しない事も共沸物形成剤の選定の
際に重要な因子となる。 しかしながら前記選定条件の(4)項迄を満足する
ほとんどの共沸物形成剤は炭酸ジメチルとも共沸
物を形成する。 従つて実際的には炭酸ジメチルとの共沸物中の
炭酸ジメチルの濃度が出来るだけ低い。（メタノ
ール、炭酸ジメチル、共沸物形成剤の三成分共沸
の場合は三成分共沸物中の炭酸ジメチルの濃度が
出来るだけ低い）共沸物形成剤が好ましい。特開
昭54−48732に記載されている共沸物形成剤はこ
の点において問題がある。例えば前記共沸物形成
剤の選定条件のほとんどを満足する。ｎ−ヘキサ
ンは炭酸ジメチルとの共沸物において約20重量パ
ーセントもの炭酸ジメチルを含有しこの結果反応
蒸留塔の蒸留塔内、即ち非反応帯に多量の炭酸ジ
メチルをホールドする事となる。更にメタノー
ル、ｎ−ヘキサン、炭酸ジメチルの三成分共沸が
存在するものと考えられ、留出液中に多量の炭酸
ジメチルが含有される。従つて反応終了時の未反
応炭酸ジメチルが多くなり効率が悪い。 （発明の目的） 従つて本発明の目的はエステル交換反応触媒の
存在下、炭酸ジメチルをヒドロキシ化合物でエス
テル交換する事により炭酸エステルを製造する方
法において生成するメタノールをより効率的に除
去し回収する方法を見い出す事であり、更に詳し
くはメタノールとの共沸物形成剤としてその共沸
温度がメタノールと炭酸ジメチルとの共沸温度よ
りも多くかつその差が大であり、共沸物中のメタ
ノールの濃度が高く、更に炭酸ジメチルとの共沸
物中の炭酸ジメチルの濃度が低い共沸物形成剤を
見い出す事にある。 （発明の構成） 即ち、本発明はエステル交換反応触媒の存在下
炭酸ジメチルをヒドロキシ化合物でエステル交換
する事により、炭酸エステルを製造する方法にお
いて、ベンゼンをメタノールとの共沸物形成剤と
して使用しメタノールをベンゼンとの混合物とし
て留去する事により成る。本発明に用いるヒドロ
キシ化合物は一般式 Ｒ（−−OH） ｍ（式中Ｒはアルキル基又はアリール基、ｍは
１以上の整数） で示される有機化合物であり例えばメタノール、
プロパノール、アリルアルコールブタノール等の
脂肪族アルコール、シクロヘキサノール、メチル
シクロヘキサノール等の脂環式アルコールおよび
フエノール、クレゾール等が挙げられる。勿論２
種以上のヒドロキシ化合物を併用する事も可能で
ある。 （発明の効果） 本発明の方法はエステル交換反応触媒の存在
下、炭酸ジ−メチルをヒドロキシ化合物でエステ
ル交換する事により炭酸エステルを製造する方法
においてベンゼンをメタノールとの共沸物形成剤
として用いる事により、メタノールを容易に効果
的に除去し回収する事が出来、より経済的に炭酸
エステルを製造する事が可能となる。 即ち本発明で用いるベンゼンはメタノールと共
沸物を形成する事によりその共沸温度は58℃
（760mmＨｇ）を示し、メタノールと炭酸ジメチル
の共沸温度64℃（760mmＨｇ）との間に蒸留分離
するに充分な沸点差を持つ事から原料である炭酸
ジメチルがほとんど反応系外に取り出される事が
なく効率的に反応を実施する事が出来る。又メタ
ノールとベンゼンの共沸物中のメタノールの濃度
も38.4重量パーセントと高いので当反応蒸留塔及
びメタノールやベンゼンの分離回収工程において
エネルギー的な負荷が少なく経済的である。更に
ベンゼンの沸点は炭酸ジメチルの沸点よりも低く
ベンゼンと炭酸ジメチルの共沸物中の炭酸ジメチ
ルの濃度が１重量パーセントと他の共沸物形成剤
に比較し格段に低い事から原料炭酸ジメチルの蒸
留塔内へのホールド量が少なくその結果仕込炭酸
ジメチルのほとんどが蒸留塔底部の反応帯に存在
するため仕込炭酸ジメチルを有利に効率的に反応
せしめる事が可能である。反応蒸留塔より留去し
て得られるメタノールとベンゼンの共沸物は公知
の方法により容易に分離回収する事が可能であ
る。例えば水で向流抽出する事により容易にベン
ゼンとメタノール、水混合物に分離する事が出
来、得られたベンゼンはそのまま反応蒸留に供給
する事も可能である。向流抽出に必要とする水は
メタノールが非常に水に抽出されやすい事から比
較的少量で抽出する事が出来、その結果高濃度の
メタノール水溶液として得る事が出来る。従つて
メタノールと水の分離を公知の一般的分離操作例
えば蒸留分離で行なつたとしてもエネルギー的な
負荷は少ない。更に分離した水を再度向流抽出に
使用する事も出来、非常に経済的にメタノールを
回収する事が出来る。 （問題点の解決手段） 以下第１図により本発明を更に詳しく説明する
が本発明を何ら限定するものではない。 エステル交換反応触媒、炭酸ジメチル、及びヒ
ドロキシ化合物例えばフエノール、場合によつて
はメチルフエニルカーボネートの様な中間生成物
が原料仕込み導管１を介して反応蒸留塔３に導入
する。反応蒸留操作は回分式でも連続式でも可能
であるが、炭酸ジメチルをフエノールでエステル
交換する様な場合は、その反応速度が遅いため、
連続式で行なうと大きな設備を必要とするので回
分式で行なう方が好ましい。 反応蒸留塔は反応速度を高める目的で加圧下で
操作される通常その圧力は０〜10atm、好ましく
は１〜5atmで操作するのが良い。これより高圧
下での実施は炭酸ジメチルの分解や不純物の生成
を招くので好ましくない。メタノールとの共沸物
形成剤であるベンゼンはベンゼン仕込み導管２を
介して反応蒸留塔３に導入される。ベンゼンを導
入する位置は反応蒸留塔３のどの部分に導入して
も良いが、メタノールの反応帯からの除去効率を
考慮すると出来るだけ反応帯に近い位置、即ち反
応蒸留塔の下部の方に導入するのが好ましい。又
ベンゼンの導入は反応蒸留を連続式あるいは回分
式のいずれで行なう場合も反応を開始する前に反
応蒸留塔３の蒸留部のホールド量に相当する量を
導入し、以後は反応蒸留実施中に連続的又は半回
分的に導入するのが好ましい。この際の導入量は
反応蒸留塔３の蒸留部の下部より２〜５段目の温
度がベンゼンの沸点より２〜５℃高い温度を維持
する様に逐次導入するのが好ましく過剰なベンゼ
ンの導入は反応温度の低下を招き反応速度を遅く
するので好ましくない。従つて回分式で反応蒸留
を実施する場合においても原料の導入時に全量の
ベンゼンを導入する事は同様の理由で好ましくな
い。 反応蒸留塔下部の反応帯で生成したメタノール
は蒸留部でベンゼンとの共沸物を形成し反応蒸留
部の上部より塔頂ガス抜き取り導管５を介して取
り出され凝縮器６により凝縮される。凝縮液の一
部は還流液導管７を介して反応蒸留塔の上部に還
流される残りの凝縮液は留出液導管８を介して留
出液として取り出される。その際の留出量は反応
蒸留塔上部の温度がメタノールとベンゼンの共沸
物温度より高くならない様に取り出すのが好まし
くその結果蒸留部の操作条件にもよるが留出液中
の炭酸ジメチルの濃度は１重量パーセント以下に
する事が可能となる。 生成した炭酸ジフエニル、中間生成物、未反応
のフエノール、炭酸ジメチル及びエステル交換反
応触媒は反応液抜き取り導管４を介して取り出さ
れ分留精製される。反応蒸留を回分式で実施する
場合は反応終了後そのまま反応蒸留塔を使用して
分留精製を行なう事も可能である。 留出液導管８を介して取り出された留出液はメ
タノール、ベンゼンの共沸物であり向流抽出器９
の下部に導入され、水仕込み導管１０を介して導
入される水と接触する事によりメタノールが水側
に抽出される。この際水仕込み導管１０より導入
される水の量は向流抽出器の能力にもよるが導入
されるメタノール、ベンゼン共沸物の量に対し
0.1〜3.0重量倍好ましくは0.2〜10重量倍を導入す
る。メタノールを水側に抽出した後の抽出残分と
して得られるベンゼンを主体とする液は向流抽出
器の操作条件にもよるが通常0.07〜0.1重量パー
セントの水、未抽出のメタノール及び留出液導管
８より導入されたメタノール、ベンゼン共沸物中
に含有されている炭酸ジメチルのほとんどを含有
しており抽出残分抜き取り導管１１を介して取り
出される。この抽出残分はそのまま、あるいは通
常の公知の分離方法例えば蒸留により水やメタノ
ールを分離した後ベンゼン仕込み導管２を介し再
び反応蒸留塔に導入される。補充ベンゼン導管１
７より損失したベンゼンに相当する新しいベンゼ
ンが補充される。ベンゼン、メタノール共沸物よ
りメタノールを抽出して得られる抽出液はメタノ
ールと水を主体とし、極微量の炭酸ジメチル及び
ベンゼンを含有し向流抽出器下部より抽出液抜き
取り導管１２を介して取り出される。 この抽出液はそのまま又は公知の方法例えば蒸
留等により微量に含有するベンゼンや、炭酸ジメ
チルを分離した後、分離器１３に導入される。分
離器１３により分離されたメタノールはメタノー
ル抜き取り導管１５を介して回収される。又同様
に分離された水は水抜き取り導管１４を介して取
り出され補充水導管１６を介して補充される水と
ともに再び向流抽出器９に導入される。 実施例 １ 塔径20cm、20段の蒸留塔と接続された130の
反応缶にフエノール75.3Kg炭酸ジメチル19.8Kg、
ベンゼン2.0Kgエステル交換触媒8molを仕込み加
熱を行なつた。蒸留塔下部より５段目の温度が82
〜85℃の間で維持される様、反応缶内にベンゼン
を仕込んだ。留出液は塔頂温度が58℃〜59℃で維
持される様に抜き取りながら36時間の反応を行な
つた。反応蒸留中のベンゼンの仕込量は17.5Kgで
ある。反応蒸留中に留出した液は10.9Kgであり、
その組成はメタノール37.6重量パーセント、ベン
ゼン61.8重量パーセント、炭酸ジメチル0.54重量
パーセントであつた。塔頂温度が150℃になる迄
未反応の炭酸ジメチル、ベンゼン、メタノールの
追い出し蒸留を行なつて得られた留出液は24.6Kg
でありその組成はメタノール6.6重量パーセン
ト、ベンゼン51.8重量パーセント、炭酸ジメチル
41.6重量パーセントであつた。反応缶より蒸留塔
を切り離し減圧下10Torrで缶温150℃迄単蒸留を
行ない得られた留出液は63.2Kgであり、フエノー
ル92.6重量パーセント、炭酸メチルフエニル5.7
重量パーセント、炭酸ジフエニル1.6重量パーセ
ントより成る。 更に缶温210℃迄単蒸留を行ない、得られた留
出液はフエノール2.2重量パーセント、炭酸メチ
ルフエニル0.4重量パーセント、炭酸ジフエニル
97.4重量パーセントであつた。炭酸ジメチルの反
応率は48.4パーセント、炭酸メチルフエニルと炭
酸ジメチルの選択率は95％であつた。 実施例 ２ 塔径38mm、20段のオールダーシヨウ塔の下部に
セツトした１フラスコにフエノール754ｇ、炭
酸ジメチル180ｇ、ベンゼン40ｇ、ジブチルスズ
オキサイド7.5ｇを仕込み加熱を行なつた。塔頂
よりメタノール、ベンゼン共沸物を58℃〜59℃で
留去しながら塔下部のフラスコ内温度が165℃と
なる様にフラスコ内にベンゼンを仕込んだ。 24時間の反応期間中に仕込んだベンゼン量は
138ｇである。 留去した留出液は133ｇでありその組成はメタ
ノール37.6重量パーセント、ベンゼン61.9重量パ
ーセント、炭酸ジメチル0.51重量パーセントであ
つた。同塔を用いて分留を実施、常圧下で留去し
た初期の留出物は157ｇでその組成はメタノール
2.0重量パーセント、ベンゼン61.0重量パーセン
ト、炭酸ジメチル37.0重量パーセントであつた。
更に塔頂圧力10Torrで分留を行ない得られたフ
エノール、炭酸メチルフエニル、炭酸ジフエニル
は各々597ｇ、151ｇ、72ｇであつた。 従つて仕込んだ炭酸ジメチルの反応率は67.3パ
ーセントであり炭酸メチルフエニルの炭酸ジフエ
ニルは98パーセントであつた。 比較例 １ 実施例２と同様の塔のフラスコにフエノール
753ｇ、炭酸ジメチル180ｇ、ｎ−ヘキサン40ｇ、
ジブチルススオキサイド7.5ｇを仕込み加熱を行
なつた。塔頂よりメタノール、ｎ−ヘキサン共沸
物を50℃〜51℃で留出しながら塔下部のフラスコ
内温度が165℃となる様にフラスコ内にｎ−ヘキ
サンを仕込んだ。24時間の反応期間中に仕込んだ
ｎ−ヘキサンは151ｇであつた。 留去した留出液は141ｇでありその組成はメタ
ノール24.5重量パーセント、ｎ−ヘキサン66.8重
量パーセント、炭酸ジメチル8.6重量パーセント
であつた。同塔を用いて分留を実施、常圧下で留
去した初期の留出物は221ｇであり、その組成は
メタノール0.3重量パーセント、ｎ−ヘキサン
56.3重量パーセント、炭酸ジメチル43.4重量パー
セントであつた。更に塔頂圧力10Torrで分留を
行ないフエノール642ｇ、炭酸メチルフエニル111
ｇ、炭酸ジフエニル40ｇを得た。炭酸ジメチルの
反応率は46.7パーセント、炭酸メチルフエニル、
炭酸ジフエニルの選択率は98パーセントであつ
た。 実施例 ３ 塔径38mm、20段のオールダーシヨウ塔の下部に
セツトした500mlフラスコにシクロヘキサノール
201ｇ、炭酸ジメチル45.5ｇ、ベンゼン40ｇ、テ
トラメトキシチタネート0.35ｇを仕込み加熱を行
なつた。 塔頂よりメタノール、ベンゼンの共沸物を58℃
〜59℃で留去しながら、塔頂より17段目の温度が
82℃〜85℃になる様にベンゼンを仕込んだ。８時
間反応を行なつた後塔頂温度が160℃になる迄追
い出し蒸留を実施した。８時間の反応蒸留中に仕
込んだベンゼンは41ｇである。留去した留出液は
65ｇでその組成はメタノール36.0重量パーセン
ト、ベンゼン63.5重量パーセント、炭酸ジメチル
0.5重量パーセントであつた。又、８時間の反応
蒸留後の追い出し蒸留により得た留出液は47ｇで
ありその組成はメタノール10.0重量パーセント、
ベンゼン84.2重量パーセント、炭酸ジメチル4.1
重量パーセント、シクロヘキサノール1.7重量パ
ーセントであつた。フラスコ内に残つた液は216
ｇでありその組成はシクロヘキサノール52.1重量
パーセント、炭酸メチルシクロヘキシル5.9重量
パーセント、炭酸ジシクロヘキシル41.8重量パー
セントであつた。炭酸ジメチルの反応率は95パー
セントである。 実施例 ４ 実施例３と同様の塔のフラスコにアリルアルコ
ール116.6ｇ、炭酸ジメチル45.9ｇ、ベンゼン50.3
ｇ、テトラメトキシチタネート0.35ｇを仕込み加
熱を行ない、実施例３と同様に9.5時間反応を行
ない、塔頂温度が98℃になる迄追い出し蒸留を行
なつた。各液の量及び組成を表−１に示した。炭
酸ジメチルの反応率は93.8パーセントであつた。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施態様を示す工程図であ
る。 １……原料仕込み導管、２……ベンゼン仕込み
導管、３……反応蒸留塔、４……反応液抜き取り
導管、５……塔頂ガス抜き取り導管、６……凝縮
器、７……還流液導管、８……留出液導管、９…
…向流抽出器、１０……水仕込み導管、１１……
抽残液抜き取り導管、１２……抽出液抜き取り導
管、１３……分離器、１４……水抜き取り導管、
１５……メタノール抜き取り導管、１６……補充
水導管、１７……補充ベンゼン導管。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エステル交換反応触媒の存在下、炭酸ジメチ
   ルをヒドロキシ化合物でエステル交換する事によ
   り、炭酸エステルを製造する方法において、メタ
   ノールとの共沸物形成剤としてベンゼンを使用
   し、メタノールをベンゼンとの混合物として留去
   する事を特徴とする炭酸エステルの製造方法。