JPH0768182B2

JPH0768182B2 - ジアリールカーボネートの連続的製造法

Info

Publication number: JPH0768182B2
Application number: JP3024689A
Authority: JP
Inventors: 伸典福岡; 正弘東條; 守河村
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1990-02-21
Filing date: 1991-02-19
Publication date: 1995-07-26
Anticipated expiration: 2010-07-26
Also published as: JPH04211038A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はジアリールカーボネート
類の連続的製造方法に関するものである。さらに詳しく
は、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物
とを原料として用いてジアリールカーボネートを連続的
に効率よく製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロ
キシ化合物からジアリールカーボネートを製造する方法
としては、異種分子間のエステル交換反応を用いて、ジ
アルキルカーボネートの２つのアルキル基を２つの芳香
族基で交換する方法や、あるいはこの反応の中間に生成
する１つのアルキル基が１つの芳香族基で交換されたア
ルキルアリールカーボネートを用いて、同一種分子間の
エステル交換反応を行わせることによってジアリールカ
ーボネートとジアルキルカーボネートに不均化させて製
造する方法が知られている。

【０００３】しかしながら、これらのエステル交換反応
はすべて平衡反応であって、しかもその平衡が原糸に偏
っていることに加えて、反応速度が遅いことから、この
方法によってジアリールカーボネートを工業的に製造す
るのは多大の困難を伴っていた。これを改良するために
いくつかの提案がなされているが、その大部分は、反応
速度を高めるための触媒開発に関するものである。ジア
ルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物を反応さ
せてアルキルアリールカーボネート、ジアリールカーボ
ネートまたはそれらの混合物を製造する方法では、この
ような触媒として、例えば、遷移金属ハライドなどのル
イス酸またはルイス酸を生成させる化合物類〔特開昭５
１−１０５０３２号公報、特開昭５６−１２３９４８号
公報、特開昭５６−１２３９４９号公報（西独特許公開
公報第２５２８４１２号、英国特許第１４９９５３０号
明細書、米国特許第４１８２７２６号明細書）〕、有機
スズアルコキシドや有機スズオキシド類などのスズ化合
物〔特開昭５４−４８７３３号公報（西独特許公開公報
第２７３６０６２号）、特開昭５４−６３０２３号公
報、特開昭６０−１６９４４４号公報（米国特許第４５
５４１１０号明細書）、特開昭６０−１６９４４５号公
報（米国特許第４５５２７０４号明細書）、特開昭６２
−２７７３４５号公報、特開平１−２６５０６３号公
報〕、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩類およ
びアルコキシド類（特開昭５６−２５１３８号公報）、
鉛化合物類（特開昭５７−１７６９３２号公報）、銅、
鉄、ジルコニウム等の金属の錯体類（特開昭５７−１８
３７４５号公報）、チタン酸エステル類〔特開昭５８−
１８５５３６号公報（米国特許第４１０４６４号明細
書）〕、ルイス酸とプロトン酸の混合物〔特開昭６０−
１７３０１６号公報（米国特許第４６０９５０１号明細
書）〕、Ｓｃ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｔｅなどの化合物類
（特開平１−２６５０６４号公報）、酢酸第２鉄（特開
昭６１−１７２８５２号公報）などが提案されている。

【０００４】また、アルキルアリールカーボネートの同
一種分子間エステル交換反応によってジアリールカーボ
ネートとジアルキルカーボネートに不均化させてジアリ
ールカーボネートを製造する方法では、このような触媒
として、例えば、ルイス酸およびルイス酸を発生しうる
遷移金属化合物〔特開昭５１−７５０４４号公報（西独
特許公開公報第２５５２９０７号、米国特許第４０４５
４６４号明細書）〕、ポリマー性スズ化合物〔特開昭６
０−１６９４４４号公報（米国特許第４５５４１１０号
明細書）〕、一般式Ｒ−Ｘ（＝Ｏ）ＯＨ（式中ＸはＳｎ
及びＴｉから選択され、Ｒは１価炭化水素基から選択さ
れる。）で表わされる化合物〔特開昭６０−１６９４４
５号公報（米国特許第４５５２７０４号明細書）〕、ル
イス酸とプロトン酸の混合物〔特開昭６０−１７３０１
６号公報（米国特許第４６０９５０１号明細書）〕、鉛
触媒（特開平１−９３５６０号公報）、チタンやジルコ
ニウム化合物（特開平１−２６５０６２号公報）、スズ
化合物（特開平１−２６５０６３号公報）、Ｓｃ、Ｍ
ｏ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｔｅなどの化合物（特開平１−２６５
０６４号公報）などが提案されている。

【０００５】しかしながら、これらの種々の触媒を使う
方法においても、反応速度を効果的に向上させることは
できず、短時間の反応で高選択率・高収率でジアリール
カーボネートを製造することはできなかった。これらの
反応における芳香族カーボネート類の収率を向上させる
ための他の試みは、平衡をできるだけ生成系側にずらせ
るようにするものである。このような方法としては、ジ
アルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物からア
ルキルアリールカーボネートやジアリールカーボネート
などの芳香族カーボネート類を製造する場合、例えば、
ジメチルカーボネートとフェノールとの反応において、
副生してくるメタノールを共沸形成剤と共に共沸によっ
て留去する方法〔特開昭５４−４８７３２号公報（西独
特許公開公報第２７３６０６３号）、特開昭６１−２９
１５４５号公報〕、副生してくるメタノールをモレキュ
ラーシーブで吸着させて除去する方法〔特開昭５８−１
８５５３６号公報（米国特許第４１０４６４号明細
書）〕が提案されている。

【０００６】しかしながら、特開昭５４−４８７３２号
公報の方法では、共沸剤として大量に用いられたヘプタ
ンを共沸混合物から分離・回収しなければならないとい
う繁雑な操作が必要である。さらに加えて、この方法に
おいても、仕込んだフェノールに対して、４５時間もの
長時間の反応後ですら、芳香族カーボネート類の収率
は、わずか３．５％である。

【０００７】また、特開昭５８−１８５５３６号公報の
方法では、副生してくるメタノール１ｇ当たり８〜１０
ｇの大量のモレキュラーシーブが必要なことに加えて、
モレキュラーシーブに吸着させたメタノールを脱着させ
る繁雑な工程が必要である。従って、これらの方法工業
的に実施することは困難である。また、これまでに提案
されている上記の発明の中で好ましい反応方式として、
反応によって副生してくるアルコール類を、原料あるい
は生成物あるいは共存させている溶媒類から分離して留
去するために、反応器の上部に蒸留や分留機能を有する
塔類を付加した装置を用いることも知られている〔特開
昭５６−１２３９４８号公報（米国特許第４１８２７２
６号明細書）、特開昭５６−２５１３８号公報、特開昭
６０−１６９４４４号公報（米国特許第４５５４１１０
号明細書）、特開昭６０−１６９４４５号公報（米国特
許第４５５２７０４号明細書）、特開昭６０−１７３０
１６号公報（米国特許第４６０９５０１号明細書）、特
開昭６１−１７２８５２号公報、特開昭６１−２９１５
４５号公報、特開昭６２−２７７３４５号公報〕。

【０００８】しかしながら、これらの方法においては、
いずれの場合もその反応は触媒の存在する反応器中のみ
で進行している。そして反応器の上部に設けられた蒸留
塔部分は、反応器中で生成したアルコール類を、反応器
中に存在する他の成分と分離するためにのみ使用されて
いる。このことは、特開昭６１−２９１５４５号公報に
詳述されていることから明らかであり、該公報には、例
えば「このような反応には通常、反応器に蒸留塔を付加
した反応蒸留を用い塔底部の反応器で反応を行ないなが
ら、塔頂部より生成する炭酸エステルより沸点の低いメ
タノールを留去する反応蒸留法が採用される」（同公報
第１頁右欄第１２行〜第１７行）と記載されている。す
なわち、これらの従来の方法における反応蒸留は、反応
をさせる部分と蒸留をする部分とが別々に存在する装置
を用いて行なうものであり、蒸留塔部分では蒸留のみが
行なわれ反応は全く行なわれていない。このようにこれ
らの従来の方法においては反応は反応器中の液相中で行
なわれるが、副生する低沸点アルコール類が気液界面を
経て液相から気相に抜き出されることによってはじめて
反応の平衡が生成系側にずれ、反応は進行することにな
る。しかしながら、これらの方法で使用されている反応
器は槽型のものであり、気液界面積が反応器の断面積程
度の小さいものであることから、反応が非常に遅いこと
も知られており、例えば、特開昭６１−２９１５４５号
公報の実施例や特開昭５４−４８７３２号公報及び特開
昭５４−４８７３３号公報の実施例においては、バッチ
式反応で８〜４５時間もの長時間をかけて反応してい
る。このような長時間をかけた方法では、原料や中間体
の副反応だけでなく、生成した芳香族カーボネート類の
副反応が起こりやすくなり、選択率の低下を招くことに
なる。その上、このような長時間をかける反応方法では
生産性が悪く、工業的に実施するには困難である。

【０００９】さらに、反応を行なう部分と蒸留を行なう
部分とが別々に存在する装置を用いるこれまでの反応蒸
留といわれる方法では、特開昭６１−２９１５４５号公
報（第３頁左下欄第４行〜第９行）にも記載されている
ように「反応蒸留操作は回分式でも連続式でも可能であ
るが、炭酸ジメチルをフェノールでエステル交換するよ
うな場合は、その反応速度が遅いため、連続式で行なう
と大きな設備を必要とするので回分式で行なう方が好ま
しい。」とされており、事実、これまでに提案されてい
る前述の種々の公報の実施例の全てにおいては、ジアル
キルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物の両反応試
剤をはじめから触媒と共に反応器に仕込んで反応させる
か、又はその一方の反応試剤だけ（通常は、高沸点化合
物である芳香族ヒドロキシ化合物）を触媒と共にはじめ
て反応器に仕込み他方の反応試剤を供給しながら反応さ
せる方法をとっており、いずれもバッチ方式である。従
って、両反応試剤を連続的に供給し、生成物を連続的に
抜き出し連続反応方式については、これまで全く開示さ
れていなかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】このような状況下にあ
って、本発明者らは、これまでに提案されている上記の
種々の方法が有している欠点がなく、ジアルキルカーボ
ネートと芳香族ヒドロキシ化合物からジアリールカーボ
ネートを高い反応速度でかつ高選択率でもって連続的に
製造する方法を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、驚くべきことに、２基の連続多段蒸留塔を用い
て、該蒸留塔内部において触媒の存在下に反応と蒸留を
行う反応蒸留塔方式が前記の目的を容易に達成できる優
れた方法であることを見出し、この知見に基づいて本発
明を完成するに至った。

【００１２】すなわち、本発明は次のとおりである。１．ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物
からジアリールカーボネートを製造するに際して（Ａ）原料化合物であるジアルキルカーボネート及び芳
香族ヒドロキシ化合物を、第１連続多段蒸留塔内に連続
的に供給し、該第１連続多段蒸留塔内でアルキルアリー
ルカーボネート化触媒と該原料化合物とを接触させるこ
とによって反応させながら、副生する脂肪族アルコール
を含む低沸点成分を蒸留によってガス状で連続的に抜き
出し、一方、生成したアルキルアリールカーボネート類
を含む高沸点成分を塔下部より液状で連続的に抜き出す
第１工程（Ｂ）アルキルアリールカーボネート類を含有する第１
連続多段蒸留塔の塔下部抜き出し液を、第２連続多段蒸
留塔内に連続的に供給し、該第２連続多段蒸留塔内でア
ルキルアリールカーボネートとジアリールカーボネート
化触媒とを接触させることによって反応させながら、副
生するジアルキルカーボネートを含む低沸点成分を蒸留
によってガス状で連続的に抜き出し、その一部または全
部をガス状又は液状で第１連続多段蒸留塔に供給するこ
とによって循環させ、一方、生成したジアリールカーボ
ネートを含む高沸点成分を塔下部より液状で連続的に抜
き出す第２工程を含むことを特徴とするジアリールカーボネートの製造
法。２．アルキルアリールカーボネート化触媒が、反応条件
で反応液に溶解し得る触媒であって第１連続多段蒸留塔
に連続的に供給されることを特徴とする請求項１記載の
方法。３．ジアリールカーボネート化触媒が、反応条件で反応
液に溶解し得る触媒であって第２連続多段蒸留塔に連続
的に供給されることを特徴とする請求項１記載の方法。４．アルキルアリールカーボネート化触媒および／また
はジアリールカーボネート化触媒が、固体触媒であって
反応蒸留塔内部に配置されることを特徴とする請求項１
記載の方法。５．第１連続多段蒸留塔の塔下部抜き出し液を第２連続
多段蒸留塔に供給するに際して、該抜き出し液を第１触
媒分離装置に導き、アルキルアリールカーボネートを含
む低沸点成分とアルキルアリールカーボネート化触媒を
含む高沸点成分とに分離した後、該低沸点成分の一部ま
たは全部を第２連続多段蒸留塔に供給することによって
循環させ、一方、該触媒を含有する高沸点成分の一部ま
たは全部を第１連続多段蒸留塔に供給することによって
循環させることを特徴とする請求項２記載の方法。６．第２連続多段蒸留塔の塔下部抜き出し液を第２触媒
分離装置に導き、ジアリールカーボネートを含む低沸点
成分と、ジアリールカーボネート化触媒を含む高沸点成
分とに分離した後、該触媒を含む高沸点成分の一部また
は全部を第２連続多段蒸留塔に供給することによって循
環させることを特徴とする請求項３記載の方法。７．第１連続多段蒸留塔の塔下部抜き出し液を第２連続
多段蒸留塔に供給するに際して、該抜き出し液を第１触
媒分離装置に導き、アルキルアリールカーボネートを含
む低沸点成分とアルキルアリールカーボネート化触媒を
含む高沸点成分とに分離した後、該低沸点成分の一部ま
たは全部を第２連続多段蒸留塔に供給することによって
循環させ、一方、該触媒を含有する高沸点成分の一部ま
たは全部を第１連続多段蒸留塔に供給することによって
循環させ、さらに第２連続多段蒸留塔の塔下部抜き出し
液を第２触媒分離装置に導き、ジアリールカーボネート
を含む低沸点成分と、ジアリールカーボネート化触媒を
含む高沸点成分とに分離した後、該触媒を含む高沸点成
分の一部または全部を第２連続多段蒸留塔に供給するこ
とによって循環させることを特徴とする請求項２又は３
記載の方法。

【００１３】本発明の方法は、第１連続多段蒸留塔内で
の芳香族ヒドロキシ化合物とジアルキルカーボネートの
エステル交換反応による、主としてアルキルアリールカ
ーボネートを得る第１反応工程と、第２連続多段蒸留塔
内でのアルキルアリールカーボネートの主として同一分
子種間のエステル交換反応である不均化反応によるジア
リールカーボネートを得る第２反応工程からなってい
る。これらの反応はいずれも通常、液相中で進行してい
る。第１連続多段蒸留塔内での主反応は、例えば芳香族
モノヒドロキシ化合物と対称型ジアルキルカーボネート
を用いる場合化１で示されるような平衡反応であるが、
その平衡は極端に原糸に偏っている。

【００１４】

【化１】

【００１５】また第２連続多段蒸留塔内での主反応は、
例えば１価の芳香族基Ａｒからなるアルキルアリールカ
ーボネートを用いる場合、化２で示されるような平衡反
応であるが、その平衡も原糸に偏っている。

【００１６】

【化２】

【００１７】本発明の方法は、これらの反応を触媒の存
在下で連続多段蒸留塔内において行なわせると同時に、
反応によって生成してくる低沸点生成物を蒸留によって
反応系から分離させることを特徴としており、この方法
によって初めて高選択率・高収率で芳香族カーボネート
を連続的に製造できる。このような方法によって、平衡
が極端に原系に偏っている本発明の反応〔例えば、式
（１）で表わされる反応の平衡定数は１０^-3〜１０^-4
のオーダーである〕を、高い反応速度で進行させ、芳香
族カーボネートを連続的にしかも高選択率・高収率で製
造できるとは全く予想外のことである。

【００１８】本発明の方法が従来の方法と比べて反応速
度が高く、選択率及び収率（又は生産性）を飛躍的に向
上させることができるのは全く意外のことであり、その
正確な理由は明らかではないが、本発明の方法を実施し
た結果に基づいて、次のようなことが推定される。即
ち、前記式（１），（２）で代表される本発明の反応
は、いずれも平衡反応であって、しかもその平衡はいず
れも極端に原系に偏っている。従って、いずれの反応に
おいても、反応率を高めるためには、反応によって生成
する低沸点生成物である副生成物（通常、式（１）の反
応では脂肪族アルコール、式（２）の反応ではジアルキ
ルカーボネート）を反応系中の液相からできるだけ速く
除去する必要がある。

【００１９】しかしながら、従来技術を示す上記種々の
公報に記載されているような、蒸留塔を上部に設置した
反応釜を用いる反応方式ではどうしても反応速度を上げ
ることができなかった。それは、反応の場が触媒の存在
する反応釜の部分にのみ限定されているだけでなく反応
によって生成した低沸点生成物を反応釜部の液中から気
相に蒸発させるための気液界面積が小さいためである。

【００２０】これに対して本発明の方法においては、第
１および第２連続多段蒸留塔内の広い範囲に触媒を存在
させており、この気液界面積の非常に大きい広い領域で
反応を進行させることができる。この領域内では、供給
した反応すべき液状物質は、下方から上昇してくる蒸気
と気液接触を繰り返し、蒸留を行ないつつ、反応しなが
ら流下していく。この時、低沸点生成物は液相から蒸気
相へ蒸発していく。その結果、連続多段蒸留塔内部での
各成分は濃度分布を有することになる。例えば第１連続
多段蒸留塔内において式（１）で表わされる反応を行な
う場合、通常高沸点生成物であるアルキルアリールカー
ボネートおよび／又はジアリールカーボネートの液中で
の濃度は、触媒が存在している最も高い段部から塔下部
にいくに従って、次第に増加する分布をもち、一方、通
常、低沸点生成物である脂肪族アルコールの液中での濃
度は塔上部から塔下部にいくに従って、次第に減少する
分布を持っており、塔下部付近ではその液中濃度を非常
に低くすることが可能である。また、蒸気相では塔下部
から塔上部にいくに従って、脂肪族アルコールの濃度が
次第に増加する分布を持っている。

【００２１】また、例えば第２連続多段蒸留塔内部にお
いて式（２）で表わされる反応を行う場合、通常高沸点
生成物であるジアリールカーボネートの液中での濃度
は、触媒が存在している最も高い段部から塔下部にいく
に従って、次第に増加する分布を持ち、一方、通常、低
沸点生成物であるジアルキルカーボネートの液中での濃
度は塔上部から塔下部にいくに従って次第に減少する分
布を持っており、塔下部付近ではその液中濃度を非常に
低くすることが可能である。また、蒸気相では塔下部か
ら塔上部にいくに従ってジアルキルカーボネートの濃度
が次第に増加する分布を持っている。

【００２２】本発明の方法では、このように第１および
第２連続多段蒸留塔内において、これらの反応が進行し
ているが、この反応領域の任意の位置を考えると、反応
系中の液相は反応の結果、平衡組成に近づいた状態であ
り、蒸気相も液相に対して気液平衡状態に近づいた組成
であると考えられる。従って、液相がこの位置に留まる
場合には反応はこれ以上進行しないが、実際には、液相
は流下することにより、低沸点の反応生成物濃度のより
低い蒸気相と気液接触を行うことによりさらに反応を進
行させて、液相中の高沸点生成物であるアルキルアリー
ルカーボネートまたはジアリールカーボネートの濃度を
さらに高くすることができる。

【００２３】蒸留塔を上部に設置した反応釜中で反応さ
せる従来の方法は、反応を反応釜中でのみ進行させるも
のであり、蒸留塔は単に反応釜中の気液界面から気相に
出てきた低沸点生成物蒸気と低沸点原料化合物蒸気とを
分離し、低沸点原料化合物を液状で流下させて反応釜に
戻すための役割を担っているに過ぎない。したがって、
本発明の方法が従来の方法に比較して優れた効果を有す
るのは、主として次の点に起因するものと考えられる。
反応釜を用いる反応形式と比べて、気液界面積を非
常に大きくすることができ、その結果、副生成物である
低沸点生成物の蒸気相への物質移動が容易である。
連続多段蒸留塔内の反応系の液相は、下方から上昇して
くる蒸気と気液接触を繰り返しつつ、反応しながら流下
していく。したがって、連続式でありながら、原料化合
物の反応率を高くすることができる（反応釜を用いる従
来の反応方法で、目的とする芳香族カーボネート類を連
続的に抜き出す連続式では、原料化合物の反応率を上げ
ることは困難であり、事実これまでに連続的に実施する
方法は全く提案されていない。この従来の方法で反応率
を上げるために回分式で長時間反応させる必要があ
る）。連続多段蒸留塔を上昇する蒸気は上昇するに
伴って、下降する液と気液接触を繰り返しながら上昇し
ていく。したがって、蒸気の持つ熱エネルギーが有効に
活用される。

【００２４】本発明で原料化合物として用いられている
ジアルキルカーボネートとは、一般式化３で表わされる
ものである。

【００２５】

【化３】

【００２６】（Ｒ¹，Ｒ²はアルキル基、脂環族基、ア
ラールキル基を表わし、Ｒ¹とＲ²はそれぞれ同じもの
であってもよいし、異なってもよいし、Ｒ¹とＲ²は環
を構成する成分であってもよい。）このような、Ｒ¹，
Ｒ²としては例えばメチル、エチル、プロピル（各異性
体）、アリル、ブチル（各異性体）、ブテニル（各異性
体）、ペンチル（各異性体）、ヘキシル（各異性体）、
ヘプチル（各異性体）、オクチル（各異性体）、ノニル
（各異性体）、デシル（各異性体）、シクロヘキシルメ
チルなどのアルキル基；シクロプロピル、シクロブチ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル
などの脂環族基；ベンジル、フェネチル（各異性体）、
フェニルプロピル（各異性体）、フェニルブチル（各異
性体）、メチルベンジル（各異性体）などのアラールキ
ル基があげられる。

【００２７】なお、これらのアルキル基、脂環族基、ア
ラールキル基において、他の置換基、例えば低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、シアノ基、ハロゲンで置換さ
れていてもよいし、不飽和結合を有していてもよい。こ
のようなＲ¹，Ｒ²を有するジアルキルカーボネートと
しては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、ジプロピルカーボネート（各異性体）、ジア
リールカーボネート、ジブテニルカーボネート（各異性
体）、ブチルカーボネート（各異性体）、ジペンチルカ
ーボネート（各異性体）、ジヘキシルカーボネート（各
異性体）、ジヘプチルカーボネート（各異性体）、ジオ
クチルカーボネート（各異性体）、ジノニルカーボネー
ト（各異性体）、ジデシルカーボネート（各異性体）、
ジシキロペンチルカーボネート、ジシクロヘキシルカー
ボネート、ジシクロヘプチルカーボネート、ジベンジル
カーボネート、ジフェネチルカーボネート（各異性
体）、ジ（フェニルプロピル）カーボネート（各異性
体）、ジ（フェニルブチル）カーボネート（各異性
体）、ジ（クロロベンジル）カーボネート（各異性
体）、ジ（メトキシベンジル）カーボネート（各異性
体）、ジ（メトキシメチル）カーボネート、ジ（メトキ
シエチル）カーボネート（各異性体）、ジ（クロロエチ
ル）カーボネート（各異性体）、ジ（シアノエチル）カ
ーボネート（各異性体）、メチルエチルカーボネート、
メチルプロピルカーボネート（各種異性体）、メチルブ
チルカーボネート（各種異性体）エチルプロピルカーボ
ネート（各種異性体）、エチルブチルカーボネート（各
種異性体）、ジベンジルカーボネート、エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネートなどが用いられる。

【００２８】これらのジアルキルカーボネートの中で、
本発明において好ましく用いられるのは、Ｒ¹，Ｒ²が
それぞれ炭素数４以下のアルキル基からなるジアルキル
カーボネートであり、特に好ましいのはジメチルカーボ
ネートである。本発明で用いられる原料化合物である芳
香族ヒドロキシ化合物とは、一般式Ａｒ¹ＯＨ（４）（Ａｒ¹は芳香族基を表わす）で表わされるものであっ
て、芳香族基に直接ヒドロキシ基が結合しているもので
あれば、どのようなものであってもよい。

【００２９】このようなＡｒ¹としては例えば、フェニ
ル、トリル（各異性体）、キシリル（各異性体）、トリ
メチルフェニル（各異性体）、テトラメチルフェニル
（各異性体）、エチルフェニル（各異性体）、プロピル
フェニル（各異性体）、ブチルフェニル（各異性体）、
ジエチルフェニル（各異性体）、メチルエチルフェニル
（各異性体）、ペンチルフェニル（各異性体）、ヘキシ
ルフェニル（各異性体）、シクロヘキシフェニル（各異
性体）などの、フェニル基及び各種アルキルフェニル基
類。

【００３０】メトキシフェニル（各異性体）、エトキシ
フェニル（各異性体）、ブトキシフェニル（各異性体）
などの各種アルコキシフェニル基類。フルオロフェニル
（各異性体）、クロロフェニル（各異性体）、ブロモフ
ェニル（各異性体）、クロロ（メチルフェニル）（各異
性体）、ジクロロフェニル（各異性体）などの各種ハロ
ゲン化フェニル基類。

【００３１】化４で示される各種置換フェニル基類。

【００３２】

【化４】

【００３３】〔ただし、Ａは単なる結合、または−Ｏ
−、−Ｓ−、ＣＯ−、ＳＯ₂−などの２価の基、または
化５で示されるアルキレン基または置換アルキレン基

【００３４】

【化５】

【００３５】（ここで、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷はそれ
ぞれ水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アラルキル基であって、場合により、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基で置換されていてもよい）、また
は化６で示されるシクロアルキレン基

【００３６】

【化６】

【００３７】（こでｋは３〜１１の整数であって、水素
原子は低級アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等で
置換されていてもよい）を表わし、また芳香環は低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、エステル基、ヒドロキシ
ル基、ニトロ基、ハロゲン、シアノ基などの置換基によ
って置換されていてもよい〕。ナフチル（各異性体）、
メチルナフチル（各異性体）、ジメチルナフチル（各異
性体）、クロロナフチル（各異性体）、メトキシナフチ
ル（各異性体）、シアノナフチル（各異性体）などのナ
フチル基および各種置換ナフチル基類。

【００３８】ピリジル（各異性体）、クマリル（各異性
体）、キノリル（各異性体）、メチルピリジル（各異性
体）、クロルピリジル（各異性体）、メチルクマリン
（各異性体）、メチルキノリル（各異性体）などの置換
及び無置換の各種ヘテロ芳香族基類などがあげられる。
このようなＡｒ¹を有する芳香族ヒドロキシ化合物とし
ては、例えば、フェノール。

【００３９】クレゾール（各異性体）、キシレノール
（各異性体）、トリメチルフェノール（各異性体）、テ
トラメチルフェノール（各異性体）、エチルフェノール
（各異性体）、プロピルフェノール（各異性体）、ブチ
ルフェノール（各異性体）、ジエチルフェノール（各異
性体）、メチルエチルフェノール（各異性体）、メチル
プロピルフェノール（各異性体）、ジプロピルフェノー
ル（各異性体）、メチルブチルフェノール（各異性
体）、ペンチルフェノール（各異性体）、ヘキシルフェ
ノール（各異性体）、シクロヘキシルフェノール（各異
性体）などの各種アルキルフェノール類；メトキシフェ
ノール（各異性体）、エトキシフェノール（各異性体）
などの各種アルコキシフェノール類。

【００４０】化７で表わされる各種置換フェノール類。

【００４１】

【化７】

【００４２】（Ａは前記の通り）ナフトール（各異性体）および各種置換ナフトール類。
ヒドロキシピリジン（各異性体）、ヒドロキシクマリン
（各異性体）、ヒドロキシキノリン（各異性体）などの
ヘテロ芳香族ヒドロキシ化合物類などが用いられる。

【００４３】なお、ヒドロキシル基を２個有する芳香族
ジヒドロキシ化合物、例えばハイドロキノン、レゾルシ
ン、カテコール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキ
シアントラセンおよびそれらのアルキル置換のジヒドロ
キシ化合物類。化８で示される芳香族ジヒドロキシ化合
物。

【００４４】

【化８】

【００４５】（ただし、Ａは前記の通りで、芳香環は低
級アルキル基、低級アルコキシ基、エステル基、ニトロ
基、シアノ基などの置換基によって置換されていてもよ
い。）なども用いることができる。これらの芳香族ヒド
ロキシ化合物の中で、本発明において好ましくは用いら
れるのはＡｒ¹が炭素数６〜１０の芳香族基からなる芳
香族モノヒドロキシ化合物であり、特に好ましいのはフ
ェノールである。

【００４６】また、本発明で言うアルキルアリールカー
ボネートとは、前記式（１）で表わされるジアルキルカ
ーボネートの１つのアルキル基が、芳香族基に置換され
たもので、一般式化９で表わされるものである。

【００４７】

【化９】

【００４８】（Ｒ³は、Ｒ¹又はＲ²であり、Ｒ¹，Ｒ
²，Ａｒ¹は前記の通り）また、前記式（４）で表わさ
れる芳香族ヒドロキシ化合物（Ａｒ¹ＯＨ）がヒドロキ
シル基を２個有する芳香族ジヒドロキシ化合物の場合には、一般式化１０で表わされるものもアルキル
アリールカーボネートに含まれる。

【００４９】

【化１０】

【００５０】（Ｒ³は前記の通りで、Ａｒ²はＡｒ¹と
同じ骨格を有する２価の芳香族基を表わす。また、ｍは
１または２を表わす。）このようなアルキルアリールカ
ーボネートとしては例えば、メチルフェニルカーボネー
ト、エチルフェニルカーボネート、プロピルフェニルカ
ーボネート（各異性体）、アリルフェニルカーボネー
ト、ブチルフェニルカーボネート（各異性体）、ペンチ
ルフェニルカーボネート（各異性体）、ヘキシルフェニ
ルカーボネート（各異性体）、ヘプチルフェニルカーボ
ネート（各異性体）、オクチルトリルカーボネート（各
異性体）、ノニル（エチルフェニル）カーボネート（各
異性体）、デシル（ブチルフェニル）カーボネート（各
異性体）、メチルトリルカーボネート（各異性体）、エ
チルトリルカーボネート（各異性体）、プロピルトリル
カーボネート（各異性体）、ブチルトリルカーボネート
（各異性体）、アリルトリルカーボネート（各異性
体）、メチルキシリルカーボネート（各異性体）、メチ
ル（トリメチルフェニル）カーボネート（各異性体）、
メチル（クロロフェニル）カーボネート（各異性体）、
メチル（ニトロフェニル）カーボネート（各異性体）、
メチル（メトキシフェニル）カーボネート（各異性
体）、メチルクミルカーボネート（各異性体）、メチル
（ナフチル）カーボネート（各異性体）、メチル（ピリ
ジル）カーボネート（各異性体）、エチルクミルカーボ
ネート（各異性体）、メチル（ベンゾイルフェニル）カ
ーボネート（各異性体）、エチルキシリルカーボネート
（各異性体）、ベンジルキシリルカーボネート、メチル
（ヒドロキシフェニル）カーボネート（各異性体）、エ
チル（ヒドロキシフェニル）カーボネート（各異性
体）、メトキシカルボニルオキシビフェニル（各異性
体）、メチル（ヒドロキシフェニル）カーボネート（各
異性体）、メチル２−（ヒドロキシフェニル）プロピル
フェニルカーボネート（各異性体）、エチル２−（ヒド
ロキシフェニル）プロピルフェニルカーボネート（各異
性体）などが挙げられる。

【００５１】また、本発明でいうジアリールカーボネー
トとは、ジアルキルカーボネートの２つのアルキル基が
芳香族基によって置換されたものであり、一般式化１１
で表わされるものである。

【００５２】

【化１１】

【００５３】（Ａｒ¹．Ａｒ²は前記の通りで、Ａｒ³
はＡｒ¹で説明したのと同様の芳香族基を表わし、Ａｒ
⁴はＡｒ²で説明したのと同様の２価の芳香族基を表わ
す。）このようなジアリールカーボネートとしては、例
えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート
（各種異性体）、フェニルトリルカーボネート（各種異
性体）、ジ（エチルフェニル）カーボネート（各種異性
体）、フェニル（エチルフェニル）カーボネート（各種
異性体）、ジナフチルカーボネート（各種異性体）、ジ
（ヒドロキシフェニル）カーボネート（各種異性体）、
ジ〔２−（ヒドロキシフェニルプロピル）フェニル〕カ
ーボネート（各種異性体）などが挙げられる。

【００５４】本発明の第１工程においては生成する脂肪
族アルコールをガス状で抜き出し、生成するアルキルア
リールカーボネート類を液状で塔下部より抜き出す。し
たがって、本発明では、ジアルキルカーボネート及び芳
香族ヒドロキシ化合物は、生成する脂肪族アルコールの
沸点が生成物であるアルキルアリールカーボネート類の
沸点より低くなるような組み合わせで使用される。この
ような好ましい組合せとしては、式（３）で表わされる
ジアルキルカーボネートと式（４）又は式（６）で表わ
される芳香族ヒドロキシ化合物において、Ｒ¹及びＲ²
が炭素数１〜４のアルキル基であり、Ａｒ¹又はＡｒ²
が炭素数６〜１０の芳香族基である場合があげられる。
特に好ましい組合せは、ジアルキルカーボネートがジメ
チルカーボネートであり、芳香族ヒドロキシ化合物がフ
ェノールの場合である。この場合、生成するアルキルア
リールカーボネートはメチルフェニルカーボネートであ
り、ジアリールカーボネートはジフェニルカーボネート
である。

【００５５】本発明の第１反応工程で使用される触媒
は、アルキルアリールカーボネート化触媒であり、ジア
ルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物との反応
によりアルキルアリールカーボネート類を製造し得るも
のであればいかなるものでも使用することができる。例
えば（鉛化合物）ＰｂＯ，ＰｂＯ₂，Ｐｂ₃Ｏ₄などの
酸化鉛類；ＰｂＳ，Ｐｂ₂Ｓなどの硫化鉛類；Ｐｂ（Ｏ
Ｈ）₂，Ｐｂ₂Ｏ₂（ＯＨ）₂などの水酸化鉛類；Ｎａ
₂ＰｂＯ，Ｋ₂ＰｂＯ₂，ＮａＨＰｂＯ₂，ＫＨＰｂＯ
₂などの亜鉛酸塩類；Ｎａ₂ＰｂＯ₃，Ｎａ₂Ｈ₂Ｐｂ
Ｏ₄，Ｋ₂ＰｂＯ₃，Ｋ₂〔Ｐｂ（ＯＨ）₆〕，Ｋ₄Ｐ
ｂＯ₄，Ｃａ₂ＰｂＯ₄，ＣａＰｂＯ₃などの鉛酸塩
類；ＰｂＣＯ₃,2ＰｂＣＯ₃・Ｐｂ（ＯＨ）₂などの鉛
の炭酸塩およびその塩基性塩類；ＰｂＣｌ₂，ＰｂＢｒ
₂，ＰｂＩ₂，３ＰｂＢｒ₂・２ＰｂＯ，ＰｂＣｌ₂・
Ｐｂ（ＯＨ）₂などのハロゲン化鉛類；ＰｂＳＯ₄，Ｐ
ｂＯ・ＰｂＳＯ₄，２ＰｂＯ・ＰｂＳＯ₄，３ＰｂＯ・
ＰｂＳＯ₄，４ＰｂＯ・ＰｂＳＯ₄，Ｐｂ（Ｎ
Ｏ₂）₂，２ＰｂＯ・ＰｂＨＰＯ₃などの鉛の無機酸塩
類；Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ₃) ₂, Pb（ＯＣＯＣＨ₃）₄，
Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ₃）₂・ＰｂＯ・３Ｈ₂Ｏなどの有機
酸の鉛塩およびその炭酸塩や塩基性塩類；Ｂｕ₄Ｐｂ，
Ｐｈ₄Ｐｂ，Ｂｕ₃ＰｂＣｌ，Ｐｈ₃ＰｂＢｒ，Ｐｈ₃
Ｐｂ（またはＰｈ₆Ｐｂ₂），Ｂｕ₃ＰｂＯＨ，Ｐｈ₃
ＰｈＯなどの有機鉛化合物類（Ｂｕはブチル基、Ｐｈは
フェニル基を示す）；Pb（ＯＣＨ₃）₂，（ＣＨ₃Ｏ）
Ｐｂ（ＯＰｈ），Ｐｂ（ＯＰｈ）₂などのアルコキシ鉛
類、アリールオキシ鉛類；Ｐｂ−Ｎａ，Ｐｂ−Ｃａ，Ｐ
ｂ−Ｂａ，Ｐｂ−Ｓｎ，Ｐｈ−Ｓｂ，Ｐｂ−Ｔｅなどの
鉛の合金類；ホウエン鉱、センアエン鉱などの鉛鉱物
類、およびこれらの鉛化合物の水和物。

【００５６】（銅化合物）ＣｕＣｌ，ＣｕＣｌ₂，ＣｕＢｒ，ＣｕＢ
ｒ₂，ＣｕＩ，ＣｕＩ₂，Ｃｕ（ＯＡｃ）₂，Ｃｕ（ａ
ｃａｃ）₂，オレイン酸銅，Ｂｕ₂Ｃｕ，（ＣＨ₃Ｏ）
₂Ｃｕ，ＡｇＮＯ₃，ＡｇＢｒ，ピクリン酸銀，ＡｇＣ
₆Ｈ₆ＣｌＯ₄，Ａｇ（ブルバレン）₃ＮＯ₃，〔Ａｕ
Ｃ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ₃）₃〕_n〔Ｃｕ（Ｃ₇Ｈ₈）Ｃｌ〕
₄等の銅族金属の塩および醋体（ａｃａｃはアセチルア
セトンキレート配位子を表す）。

【００５７】（アルカリ金属の錯体）Ｌｉ（ａｃａｃ），ＬｉＮ（Ｃ
₄Ｈ₉）₂等のアルカリ金属の錯体。（亜鉛の錯体）Ｚｎ（ａｃａｃ）₂等の亜鉛の錯体。（カドミウムの錯体）Ｃｄ（ａｃａｃ）₂等のカドミウ
ムの錯体。

【００５８】（鉄族金属の化合物）Ｆｅ（Ｃ₁₀Ｈ₈）（ＣＯ）₅，Ｆ
ｅ（ＣＯ）₅，Ｆｅ（Ｃ₄Ｈ₆）（ＣＯ）₃，Ｃｏ（メ
シチレン）₂（ＰＥｔ₂Ｐｈ）₂，ＣｏＣ₅Ｆ₆（Ｃ
Ｏ）₇，Ｎｉ−π−Ｃ₅Ｈ₅ＮＯ、フェロセン等の鉄族
金属の錯体。（ジルコニウムの錯体）Ｚｒ（ａｃａｃ）₄，ジルコノ
センなどのジルコニウムの錯体。

【００５９】（ルイス酸類化合物）ＡｌＸ₃，ＴｉＸ₃，ＴｉＸ₄，
ＶＯＸ₃，ＶＸ₅，ＺｎＸ₂，ＦｅＸ₃，ＳｎＸ₄（こ
こでＸはハロゲン、アセトキシ基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基である）等のルイス酸およびルイス酸を発
生する遷移金属化合物。（有機スズ化合物）（ＣＨ₃）₃ＳｎＯＣＯＣＨ₃，
（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＳｎＯＣＯＣ₆Ｈ₅，Ｂｕ₃ＳｎＯＣＯ
ＣＨ₃，Ｐｈ₃ＳｎＯＣＯＣＨ₃，Ｂｕ₂Ｓｎ（ＯＣＯ
ＣＨ₃）₂，Ｂｕ₂Ｓｎ（ＯＣＯ₁₁Ｈ₂₃）₂，Ｐｈ₃Ｓ
ｎＯＣＨ₃，（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＳｎＯＰｈ，Ｂｕ₂Ｓｎ
（ＯＣＨ₃）₂，Ｂｕ₂Ｓｎ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂，Ｂｕ₂
Ｓｎ（ＯＰｈ）₂，Ｐｈ₂Ｓｎ（ＯＣＨ₃）₂，（Ｃ₂
Ｈ₅）₃ＳｎＯＨ，Ｐｈ₃ＳｎＯＨ，Ｂｕ₂ＳｎＯ，
（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂ＳｎＯ，Ｂｕ₂ＳｎＣｌ₂，ＢｕＳｎＯ
（ＯＨ）等の有機スズ化合物。

【００６０】（無機酸化物）シリカ、アルミナ、チタニア、シリカチ
タニア、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ガリウム、
ゼオライト、希土類の酸化物等の固体触媒；これらの固
体触媒の表面酸点をシリル化などの方法により修飾した
ものなどが用いられる。これらの触媒は、反応条件にお
いて反応液に溶解し得るものであっても、溶解し得ない
ものであってもよい。また、これらの触媒は、反応に不
活性な化合物や担体と混合したり、あるいはこれらに担
持させて使用することもできる。

【００６１】もちろん、これらの触媒成分が反応系中に
存在する有機化合物、例えば、脂肪族アルコール類、芳
香族ヒドロキシ化合物類、アルキルアリールカーボネー
ト類、ジアリールカーボネート類、ジアルキルカーボネ
ート類等と反応したものであっても良いし、反応に先立
って原料や生成物で加熱処理されたものであってもよ
い。

【００６２】これらの触媒の中で特に好ましく用いられ
るのは、ＰｂＯ、ＰｂＯ₂，Ｐｂ₃Ｏ₄などの酸化鉛
類；Ｐｂ（ＯＨ）₂，Ｐｂ₂Ｏ₂（ＯＨ）₂などの水酸
化鉛類；ＰｂＣＯ₃，２ＰｂＣＯ₃・Ｐｂ（ＯＨ）₂な
どの鉛の炭酸塩およびその塩基性塩類；Ｐｂ（ＯＣ
Ｈ₃）₂，（ＣＨ₃Ｏ）Ｐｂ（ＯＰｈ），Ｐｂ（ＯＰ
ｈ）₂などのアルコキシ鉛類、アリールオキシ鉛類など
の鉛化合物であり、さらにはこれらの鉛化合物が反応系
中に存在する有機化合物と反応したもの、あるいはこれ
らの鉛化合物が反応に先立って原料や生成物で加熱処理
されたものも好ましく用いられる。

【００６３】本発明の第２工程で使用される触媒はジア
リールカーボネート化触媒であり、アルキルアリールカ
ーボネートからジアリールカーボネート類を製造し得る
ものであればいかなるものでも使用することができる。
このような触媒としては、例えば本発明の第１工程で使
用される触媒が挙げられる。第２工程で用いられる触媒
は第１工程で用いられる触媒と同じものであってもよい
し異なっていてもよい。

【００６４】本発明の第１工程および第２工程で用いら
れる連続多段蒸留塔とは、蒸留の段数が２段以上の多段
を有する蒸留塔であって、連続蒸留が可能なものである
ならばどのようなものであってもよい（本発明でいう蒸
留塔の段数とは、棚段塔の場合には、その棚段の数を表
わし、充填塔式その他の蒸留塔については理論段数を表
わす。）。

【００６５】このような連続多段蒸留塔としては、例え
ば泡鐘トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、向流トレ
イ等のトレイを使用した棚段塔式のものや、ラシヒリン
グ、レッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、
インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマ
ホンパッキング、ヘリパック、スルザーパッキング、メ
ラパック等の各種充填物を充填した充填塔式のものな
ど、通常、連続式の多段蒸留塔として用いられるものな
らばどのようなものでも使用することができる。さらに
は、棚段部分と充填物の充填された部分とを合わせ持つ
棚段−充填混合塔方式の蒸留塔も好ましく用いられる。
また、固体触媒を用いる場合、この固体触媒を充填物の
一部又は全部とする充填塔式蒸留塔も好ましく用いられ
る。本発明の第１工程では、第１連続多段蒸留塔に連
続的に触媒を供給することにより反応系に触媒を存在さ
せることもできるし、あるいは、第１連続多段蒸留塔内
に固体触媒を配置することにより反応系に触媒を存在さ
せることもできる。触媒を第１連続多段蒸留塔へ連続的
に供給する場合には、原料と同時に供給してもよいし、
原料とは異なる位置に供給してもよい。また、塔底以外
のどの位置に触媒を供給してもよい。しかし、第１連続
多段蒸留塔内で実際に反応が起こるのは触媒供給位置か
ら下の領域であることから、塔頂から原料供給位置まで
の間の領域に触媒を供給することが好ましい。また、固
体触媒を用いる場合、その触媒は第１連続多段蒸留塔内
の任意の位置に必要量充填することができる。第１連続
多段蒸留塔内で触媒が存在しない領域では反応副生物の
濃縮等の通常の蒸留塔としての機能のみを果たすことに
なる。

【００６６】本発明では第１連続多段蒸留塔の任意の段
に任意の数の導入口から原料を供給することができる。
原料は液または蒸気または液と蒸気の混合物として第１
連続多段蒸留塔へ供給される。また、原料を液または蒸
気で第１連続多段蒸留塔へ供給する以外に、付加的に原
料蒸気を第１連続多段蒸留塔の下部へ供給することは、
第１連続多段蒸留塔内を上昇する蒸気相の脂肪族アルコ
ール濃度を実質的に降下させる効果があるため、好まし
い方法である。

【００６７】本発明の第１工程では、副生する脂肪族ア
ルコールはガス状で抜き出される。ガス状抜き出し物
は、脂肪族アルコール単独でも良いし、原料であるジア
ルキルカーボネートや芳香族ヒドロキシ化合物との混合
物であっても良いし、また、アルキルアリールカーボネ
ート類を少量含んでいても良い。第１連続多段蒸留塔に
おける脂肪族アルコール等からなるガスの抜き出し口
は、塔底以外の任意の位置に設けることができるが、副
生する脂肪族アルコールの蒸気相中での濃度は、通常、
塔の上部ほど高い。したがって、原料供給位置から塔頂
の間または塔頂部にガスの抜き出し口を設けることが好
ましく、塔頂部に設けることがさらに好ましい。

【００６８】本発明の第１工程では、主生成物であるア
ルキルアリールカーボネート類は第１連続多段蒸留塔の
下部より液状で抜き出される。液状抜き出し物は、アル
キルアリールカーボネート単独であっても良いし、原料
であるジアルキルカーボネート類や芳香族ヒドロキシ化
合物との混合物であっても良いし、脂肪族アルコールを
少量含んでいても良いし、さらにはジアリールカーボネ
ートを少量含んでいてもよい。反応条件において反応液
に溶解し得る触媒を用いる場合には液状抜き出し物に触
媒が含まれる。また、第１連続多段蒸留塔におけるアル
キルアリールカーボネート類等からなる液の抜き出し口
は、塔下部に設けられ、特に好ましくは塔底部に設けら
れる。本発明において塔下部とは、原料供給位置から塔
底までの間の部分を指し、通常は塔底部近くの部分を指
す。

【００６９】本発明の第１工程では、第１連続多段蒸留
塔に供給される原料中に反応生成物であるアルキルアリ
ールカーボネートまたはジアリールカーボネートが含有
されていても良いが、本反応は可逆反応であるため、ア
ルキルアリールカーボネートや、ジアリールカーボネー
トの濃度があまり高い場合には原料の反応率を低下させ
るため好ましくない。したがって、通常、原料中のアル
キルアリールカーボネートとジアリールカーボネートの
量は原料である芳香族ヒドロキシ化合物に対して２０モ
ル％以下が好ましく、さらには１０モル％以下が好まし
い。

【００７０】第１工程の反応原料である芳香族ヒドロキ
シ化合物とジアルキルカーボネートの量比は反応条件に
よっても変わり得るが、通常、供給原料中のジアルキル
カーボネートに対する芳香族ヒドロキシ化合物のモル比
で表現して、０．００１〜１０００の範囲で使用され
る。本発明の第１工程で用いる触媒の量は、使用する触
媒の活性によっても変わり得るが、触媒を連続的に反応
系に供給する場合には、通常、供給原料中のジアルキル
カーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物の合計重量に対
する割合で表現して、０．０００１〜５０重量％で使用
される。また、固体触媒を第１連続多段蒸留塔に設置し
て使用する場合には、第１連続多段蒸留塔の空塔容積に
対して０．０１〜７５体積％の触媒量が用いられる。

【００７１】第１連続多段蒸留塔の塔下部からの抜き出
し液をそのまま第２工程へ供給することも出来る。この
時、反応条件において反応液に溶解し得る触媒を用いる
場合には第１工程で用いた触媒はそのまま第２工程の触
媒として用いることもできる。また、第１連続多段蒸留
塔の塔下部からの抜き出し液を第１触媒分離装置に導
き、アルキルアリールカーボネートを含む低沸点成分と
アルキルアリールカーボネート化触媒を含む高沸点成分
とに分離した後、該低沸点成分の一部または全部を第２
連続多段蒸留塔に供給することよって循環させ、一方、
該触媒を含有する高沸点成分の一部または全部を第１連
続多段蒸留塔に供給することによって循環させることも
好ましい方法である。アルキルアリールカーボネート化
触媒分離装置としては蒸留塔あるいは蒸発缶が好ましく
使用される。

【００７２】本発明の第２工程で用いる第２連続多段蒸
留塔としては、前述の第１連続多段蒸留塔と同様のもの
を用いることが出来る。本発明の第２工程では、第２連
続多段蒸留塔に連続的に触媒を供給することにより反応
系に触媒を存在させることもできるし、あるいは、第２
連続多段蒸留塔内に固体触媒を配置することにより反応
系に触媒を存在させることもできる。

【００７３】触媒を第２連続多段蒸留塔へ連続的に供給
する場合には、原料と同時に供給してもよいし、原料と
は異なる位置に供給してもよい。また、触媒は塔底以外
のどの位置に供給してもよい。しかし、第２連続多段蒸
留塔内で実際に反応が起こるのは触媒供給位置から下の
領域であることから、塔頂から原料供給位置までの間の
領域に触媒を供給することが好ましい。また、固体触媒
を用いる場合、その触媒は第２連続多段蒸留塔内の任意
の位置に必要量充填することができる。第１連続多段蒸
留塔内で触媒が存在しない領域では反応副生物の濃縮等
の通常の蒸留塔としての機能のみを果たすことになる。

【００７４】本発明では第２連続多段蒸留塔の任意の段
に任意の数の導入口から原料を供給することができる。
原料は液または蒸気または液と蒸気の混合物として第２
連続多段蒸留塔へ供給される。また、原料を液または蒸
気で第２連続多段蒸留塔へ供給する以外に、付加的に原
料蒸気を第２連続多段蒸留塔の下部へ供給することは、
第２連続多段蒸留塔内を上昇する蒸気相のジアルキルカ
ーボネート濃度を実質的に降下させる効果があるため、
好ましい方法である。

【００７５】本発明の第２工程では、副生するジアルキ
ルカーボネートはガス状で抜き出され、第１連続多段蒸
留塔に再循環される。ガス状抜き出し物は、ジアルキル
カーボネート単独でも良いし、原料であるアルキルアリ
ールカーボネート類や、芳香族ヒドロキシ化合物類との
混合物であっても良いし、脂肪族アルコールを少量含ん
でいてもよいし、さらには、ジアリールカーボネート類
を少量含んでいても良い。

【００７６】第２連続多段蒸留塔におけるジアルキルカ
ーボネート等からなるガスの抜き出し口は、塔底以外の
任意の位置に設けることができるが、副生するジアルキ
ルカーボネートの蒸留相中での濃度は、通常、塔の上部
ほど高い。したがって、原料供給位置から塔頂の間また
は塔頂部にガスの抜き出し口を設けることが好ましく、
塔頂部に設けることがさらに好ましい。

【００７７】本発明の第２工程では、生成物のジアリー
ルカーボネート類は第２連続多段蒸留塔の下部より液状
で抜き出される。液状抜き出し物は、ジアリールカーボ
ネート類単独であっても良いし、原料であるアルキルア
リールカーボネート類との混合物であっても良い。ジア
ルキルカーボネートや芳香族ヒドロキシ化合物を少量含
んでいても良い。反応条件で反応液に溶解し得る触媒を
用いる場合には液状抜き出し物中に触媒成分が含まれ
る。また、第２連続多段蒸留塔におけるジアリールカー
ボネート類等からなる液の抜き出し口は、塔下部に設け
られ、特に好ましくは塔底部に設けられる。また、第２
工程の塔下部からの抜き出し液を第２触媒分離装置に導
き、ジアリールカーボネートを含む低沸点成分と、ジア
リールカーボネート化触媒を含む高沸点成分とに分離し
た後、該触媒を含む高沸点成分の一部または全部を第２
連続多段蒸留塔に供給することによって循環させること
も好ましい方法である。ジアリールカーボネート化触媒
分離装置としては蒸留塔あるいは蒸発缶が使用される。

【００７８】本発明では、触媒分離装置を第１工程ある
いは第２工程のいずれかで使用することもできるし、さ
らには第１工程及び第２工程の両方で使用することもで
きる。本発明の第２工程では、第２連続多段蒸留塔に供
給される原料中に芳香族ヒドロキシ化合物が含有されて
いてもよいし、反応生成物であるジアリールカーボネー
トや、副生物であるジアルキルカーボネートが含有され
ていても良いが、本反応は可逆反応であるため、ジアル
キルカーボネートや、ジアリールカーボネートの濃度が
あまり高い場合には原料の反応率を低下させるため好ま
しくない。したがって、通常、原料中のジアルキルカー
ボネートとジアリールカーボネートの量は原料であるア
ルキルアリールカーボネートに対して２０モル％以下が
好ましく、さらには１０モル％以下が好ましい。

【００７９】本発明の第２工程で用いる触媒の量は、使
用する触媒の活性によっても変わり得るが、触媒を連続
的に反応系に供給する場合には、通常、供給原料中のア
ルキルアリールカーボネートの重量に対する割合で表現
して、０．０００１〜５０重量％で使用される。また、
固体触媒を第２連続多段蒸留塔に設置して使用する場合
には、反応蒸留塔の空塔容積に対して０．０１〜７５体
積％の触媒量が用いられる。

【００８０】本発明の第１工程及び第２工程で反応蒸留
を行うに当たり、連続多段蒸留塔内の反応液下降速度及
び蒸気上昇速度は使用する連続多段蒸留塔の種類によ
り、また充填塔を使用する場合には充填物の種類により
異なるが、通常、フラッディングを起こさない範囲で実
施される。本発明の第１工程及び第２工程では、還流比
を増加させると反応副生物である脂肪族アルコールやジ
アルキルカーボネートの蒸気相への蒸留効率が高くなる
ため、抜き出す蒸気中の反応副生物の濃度を増加させる
ことができる。しかしながら、あまりに還流比を増加さ
せると必要な熱エネルギーが大きくなるので好ましくな
い。したがって、還流比は、通常０〜１０が用いられ、
好ましくは、０〜５が用いられる。

【００８１】本発明の第１工程及び第２工程では反応は
主として連続多段蒸留塔内で起こるため、生成する反応
生成物の量は、連続多段蒸留塔内のホールドアップ液量
に依存する。つまり、同じ塔高、同じ塔径の連続多段蒸
留塔を用いる場合には液ホールドアップの高い連続多段
蒸留塔が反応液の平均滞留時間即ち反応時間が長くなる
という点で好ましい。

【００８２】しかしながら、液ホールドアップがあまり
に高い場合には、滞留時間が長くなるために副反応が進
行したり、フラッディングが起こりやすくなる。従っ
て、本発明に用いる蒸留塔のホールドアップ液量は蒸留
条件や蒸留塔の種類によっても変わり得るが、連続多段
蒸留塔の空塔容積に対するホールドアップ液量の容積比
で表現して、通常、０．００５〜０．７５で行われる。

【００８３】本発明の第１工程及び第２工程を実施する
に当たり、反応温度は用いる原料の種類によって異なる
が、通常５０〜３５０℃、好ましくは１００〜２８０℃
の範囲で行われる。また反応圧力は、用いる原料の種類
及び反応温度により異なるが、通常、０．００００１〜
２００Ｋｇ／ｃｍ²−Ｇで行われる。本発明の第１工程
及び第２工程において、連続多段蒸留塔内の反応液の平
均滞留時間は反応条件や連続多段蒸留塔の種類や内部構
造（例えば棚段や充填物の種類）によっても異なるが、
通常０．００１〜５０時間、好ましくは０．０１〜１０
時間、より好ましくは０．０５〜２時間である。

【００８４】本発明の第１工程及び第２工程において
は、必ずしも溶媒を使用する必要はないが、反応操作を
容易にする等の目的で適当な不活性溶媒、例えば、エー
テル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲ
ン化脂肪族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類等
を反応溶媒として用いることができる。本発明の第１工
程及び第２工程においては、反応に不活性な物質として
窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを反応系に共
存させてもよい。また、副生する脂肪族アルコール類や
ジアルキルカーボネート類の除去を加速する目的でそれ
ぞれの連続多段蒸留塔の下部より不活性ガスや反応に不
活性な低沸点有機化合物をガス状で導入してもよい。

【００８５】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが本発明は、これらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００８６】

【実施例１】（触媒の調製）ジフェニルカーボネート２０Ｋｇと一酸
化鉛４Ｋｇを１８０℃で５時間加熱し、炭酸ガスを発生
させた。その後１０ｍｍＨｇの圧力で残存するジフェニ
ルカーボネートの大部分を留去し、窒素雰囲気下で放冷
することにより触媒を調製した（触媒Ａ）。

【００８７】（ジフェニルカーボネートの製造）図１に示される２つ
の連続多段蒸留塔を含む装置を用いた。充填物としてス
テンレス製のディクソンパッキング（直径約６ｍｍ）を
充填した、塔高４ｍ、塔径３インチの充填塔からなる第
１連続多段蒸留塔（１）の塔頂（１７）から１ｍの位置
へジメチルカーボネート、フェノールおよび触媒Ａから
なる混合物を原料導入管（２）から、導管（４）、予熱
器（５）、および導管（６）を経て液状で連続的に供給
し、第１連続多段蒸留塔内を流下させることによって反
応を行なった。

【００８８】反応および蒸留に必要な熱量は塔下部液を
導管（８）および（９）を経てリボイラー（１０）で加
熱し、導管（１１）を経て循環することにより供給し
た。塔頂（１７）から連続的に留出するガスは導管（１
２）を経て凝縮器（１３）で凝縮させた。凝縮液の一部
を導管（１４）および（１５）を経て第１連続多段蒸留
塔（１）に還流させ、残りを導管（１６）から連続的に
抜き出した。この凝縮液から低沸点反応生成物であるメ
タノールを含む低沸点成分が得られた。また触媒成分お
よびメチルフェニルカーボネートを含む高沸点成分は塔
底（１８）から導管（８）および（１９）を経て連続的
に抜き出された。

【００８９】次に、充填物としてステンレス製のディク
ソンパッキング（直径約６ｍｍ）を充填した、塔高４
ｍ、塔径３インチの充填塔からなる第２連続多段蒸留塔
（２０）の塔頂（２６）から１ｍの位置へ第１反応蒸留
塔の塔底抜き出し液を導管（１９）を経て液状で連続的
に供給し、第２連続多段蒸留塔内を流下させることによ
って反応を行ない、蒸留に必要な熱量は、塔下部液を導
管（２８）および（２９）を経てリボイラー（３０）で
加熱し、導管（３１）を経て循環することにより供給し
た。

【００９０】なおこの第２連続多段蒸留塔ではジアリー
ルカーボネート化触媒として第１連続多段蒸留塔でアル
キルアリールカーボネート化触媒として用いられたもの
が分離されずにそのまま用いられた。塔頂（２６）から
連続的に留出するジメチルカーボネートを含むガスは導
管（２１）を経て凝縮器（２２）で凝縮された。凝縮液
の１部は導管（２３）および（２４）を経て第２連続多
段蒸留塔（２０）に還流された。残りの凝縮液は導管
（２３）および（２５）より連続的に抜き出され、導管
（４）、予熱器（５）および導管（６）を経て第１連続
多段蒸留塔（１）に再循環された。また第２連続多段蒸
留塔（２０）の塔底（２７）から導管（２８）および
（３２）を経て触媒およびジフェニルカーボネートを含
む高沸点成分が連続的に抜き出された。反応の条件およ
び定常状態後の結果を表１に示す。

【００９１】

【実施例２】（触媒の調製）フェノール２０ｋｇとジブチル錫オキシ
ド４ｋｇを１８０℃で１０時間加熱し、生成する水をフ
ェノールと共に留去した。その後常圧で残存するフェノ
ールの大部分を留去し窒素雰囲気下で放冷することによ
り触媒を調製した（触媒Ｂ）。（ジフェニルカーボネー
トの製造）実施例１で用いたのと同一の装置を使用し、
触媒Ａの代わりに触媒Ｂを用いる以外は実施例１と同様
な操作を行なった。反応の条件および定常状態後の結果
を表１に示す。

【００９２】

【実施例３】（触媒の調製）メチルフェニルカーボネート２０ｋｇと
第１酢酸鉛４ｋｇを１８０℃で１０時間加熱した。その
後１００ｍｍＨｇの圧力で残存するメチルフェニルカー
ボネート等の大部分を留去し、窒素雰囲気下で放冷する
ことにより触媒を調製した（触媒Ｃ）。

【００９３】（ジフェニルカーボネートの製造）図２に示される装置
を用いた。充填物としてステンレス製のディクソンパッ
キング（直径約６ｍｍ）を充填した、塔高４ｍ、塔径３
インチの充填塔からなる第１連続多段蒸留塔（１）の塔
頂（１７）から１ｍの位置へジメチルカーボネート、フ
ェノールおよび触媒Ｃからなる混合物を原料導入管
（２）から、導管（４）、予熱器（５）、および導管
（６）を経て液状で連続的に供給し、第１連続多段蒸留
塔（１）内を流下させることによって反応を行なった。
反応および蒸留に必要な熱量は、導入管（８′）から新
たに導入されたジメチルカーボネートと後記する第２連
続多段蒸留塔（２０）から再循環されるジメチルカーボ
ネートを含む低沸点成分の一部とを導管（９′）を経て
蒸発器（１０′）で加熱し、導管（１１）を経て送るこ
とにより供給された。塔頂（１７）から留出するガスは
導管（１２）を経て凝縮器（１３）で凝縮され導管（１
６）から連続的に抜き出された。この凝縮液から反応生
成物であるメタノールを含む低沸点反応混合物が得られ
た。またメチルフェニルカーボネートおよび触媒成分を
含む高沸点反応混合物は塔底（１８）から導管（１９）
を経て連続的に抜き出された。

【００９４】次に、充填物としてステンレス製のディク
ソンパッキング（直径約６ｍｍ）を充填した、塔高４
ｍ、塔径３インチの充填塔からなる第２連続多段蒸留塔
（２０）の塔頂（２６）から１ｍの位置へ第１連続多段
蒸留塔（１）の塔底抜き出し液を導管（１９）を経て液
状で連続的に供給し、第２連続多段蒸留塔内（２０）を
流下させることによって反応を行ない、蒸留に必要な熱
量は塔下部液を導管（２８）および（２９）を経てリボ
イラー（３０）で加熱し、導管（３１）を経て循環する
ことにより供給した。なお、この第２連続多段蒸留塔
（２０）ではジアリールカーボネート化触媒として第１
連続多段蒸留塔（１）でアルキルアリールカーボネート
化触媒として用いられたものが分離されずにそのまま用
いられた。塔頂（２６）から連続的に留出するジメチル
カーボネートを含むガスは導管（２１）を経て凝縮器
（２２）で凝縮された。凝縮液の１部は導管（２３）お
よび（２４）を経て第２反応蒸留塔（２０）に還流され
た。残りの凝縮液は導管（２３）および（２５）から連
続的に抜き出され、導管（３）および（４）、予熱器
（５）および導管（６）を経て第１連続多段蒸留塔
（１）に循環された。なお導管（２５）から抜き出され
た凝縮液の一部は導管（７）および蒸発器（１０′）を
経て第１連続多段蒸留塔（１）の下部より循環された。
また第２連続多段蒸留塔（２０）の塔底（２７）から導
管（２８）および（３２）を経て触媒およびジフェニル
カーボネートを含む高沸点反応混合物が連続的に抜き出
された。反応の条件および定常状態後の結果を表１に示
す。

【００９５】

【実施例４】実施例３で用いたのと同一の装置を使用
し、フェノールの代わりにｐ−クレゾールを用いる以外
は実施例３と同様な操作を行なった。反応の条件および
定常状態後の結果を表２に示す。

【００９６】

【実施例５】実施例３で用いたのと同一の装置を使用
し、ジメチルカーボネートの代わりにジエチルカーボネ
ートを用いる以外は実施例３と同様な操作を行なった。
反応の条件および定常状態後の結果を表２に示す。

【００９７】

【実施例６】（触媒の調製）フェノール１５ｋｇ、メチルフェニルカ
ーボネート５ｋｇおよびジブチル錫オキシド４ｋｇを１
８０℃で１０時間加熱し、生成する水をフェノールとと
もに留去した。その後常圧で残存するフェノールやメチ
ルフェニルカーボネートの大部分を留去し、窒素雰囲気
下で放冷することにより触媒を調製した（触媒Ｄ）。

【００９８】（ジフェニルカーボネートの製造）実施例３で用いたの
と同一の装置を使用し、触媒Ｃの代わりに触媒Ｄを用い
る以外は実施例３と同様な操作を行なった。反応の条件
および定常状態後の結果を表２に示す。

【００９９】

【実施例７】実施例３で用いたのと同一の装置を使用
し、触媒Ｃの代わりにテトラフェノキシチタンを用いる
以外は実施例３と同様な操作を行なった。反応の条件お
よび定常状態後の結果を表３に示す。

【０１００】

【実施例８】（触媒の調製）フェノール２０ｋｇと一酸化鉛４ｋｇを
１８０℃で１０時間加熱し、生成する水をフェノールと
共に留去することにより触媒を調製した（触媒Ｅ）。
（ジフェニルカーボネートの製造）図３に示されるよう
な装置を用いた。段数２０のシーブトレーを装着した塔
高６ｍ、塔径１０インチの棚段塔からなる第１連続多段
蒸留塔（１）の塔頂（１７）から０．５ｍの位置へジメ
チルカーボネート、フェノールおよび触媒Ｅからなる混
合物を原料導入管（２）から、導管（４）および（３
９）、予熱器（５）、および導管（６）を経て液状で連
続的に供給し、第１連続多段蒸留塔（１）内を流下させ
ることによって反応を行なった。反応および蒸留に必要
な熱量は、導入管（８′）および導管（９′）から新た
に導入されたジメチルカーボネートと後記する第２連続
多段蒸留塔（２０）から導管（２４）、（２５）および
（７）を経て循環されるジメチルカーボネートを含む低
沸点反応混合物の一部とを、蒸発器（１０′）で加熱
し、導管（１１）を経て送ることにより供給された。塔
頂（１７）から留出するガスは導管（１２）を経て凝縮
器（１３）で凝縮され導管（１６）から連続的に抜き出
された。この凝縮液から低沸点反応生成物であるメタノ
ールを含む低沸点反応混合物が得られた。また塔底（１
８）から連続的に抜き出された反応液は導管（１９）を
経て第１蒸発缶（３３）へ導入された。メチルフェニル
カーボネート化触媒を含む残留液は蒸発缶（３３）の底
部から導管（３４）、（３８）、（３９）、予熱器
（５）および導管（６）を経て第１連続多段蒸留塔
（１）へ再循環された。なお、再循環する触媒が所定濃
度に達した段階で導管（２）から導入される触媒Ｅの供
給を停止した。

【０１０１】蒸発缶（３３）から導管（３４）を経て流
れる残留液の１部を導管（３５）、リボイラー（３６）
および導管（３７）を経て蒸発缶（３３）へ循環させる
ことによって、蒸発缶（３３）から蒸発させたメチルフ
ェニルカーボネートを含む蒸発物は、導管（４０）を経
て塔頂（２６）から１．５ｍの位置に設けられた導管
（４１）から、段数２０のシーブトレーを装着した塔高
６ｍ、塔径１０インチの棚段塔からなる第２連続多段蒸
留塔（２０）に連続的に供給された。ジアリールカーボ
ネート化触媒（触媒Ｅ）は、導管（５１）を経て、塔頂
から１．５ｍの位置に設けられた導管（４８）から第２
連続多段蒸留塔（２０）に液状で連続的に供給された。
第２連続多段蒸留塔（２０）に供給されたガス状のメチ
ルフェニルカーボネートの大部分は塔内で液状となり、
これが触媒と塔内を流下することによって、反応が行な
われる。

【０１０２】反応および蒸留に必要な熱量は、塔下部液
を導管（２８）および（２９）を経てリボイラー（３
０）で加熱し、導管（３１）を経て蒸留塔（２０）へ送
ることにより供給した。塔頂（２６）から連続的に留出
するジメチルカーボネートを含む低沸点反応混合物は導
管（２１）を経て凝縮器（２２）で凝縮された。凝縮液
の１部は導管（２３）および（２４）を経て第２連続多
段蒸留塔（２０）に還流された。残りの凝縮液は導管
（２３）および（２５）から連続的に抜き出され、導管
（３）、（４）および（３９）、予熱器（５）および導
管（６）を経て第１連続多段蒸留塔（１）に再循環され
た。なお導管（２５）から連続的に抜き出された凝縮液
の一部は導管（７）および（９′）、蒸発器（１０′）
および導管（１１）を経て第１連続多段蒸留塔（１）の
下部より再循環された。

【０１０３】また第２連続多段蒸留塔（２０）の塔底
（２７）から連続的に抜き出された触媒およびジフェニ
ルカーボネートを含む高沸点反応混合物は導管（２８）
および（３２）を経て第２蒸発缶（４２）へ導入され
た。蒸発缶（４２）から導管（４３）を経て流れる残留
液の１部を導管（４４）、リボイラー（４５）および導
管（４６）を経て蒸発缶（４２）へ循環させることによ
って、蒸発缶（４２）から蒸発させた蒸発物は導管（５
２）および凝縮器（４９）および導管（５０）を経て液
状で連続的に抜き出された。この蒸発物はジフェニルカ
ーボネートを主成分とするものであった。

【０１０４】またジアリールカーボネート化触媒を含む
残留液は蒸発缶（４２）の底部から導管（４３）、（４
７）（４８）を経て第２連続多段蒸留塔（２０）へ再循
環された。なお、循環する触媒が所定濃度に達した時点
で導管（５１）から導入される触媒Ｅの供給を停止し
た。各部の流量および組成を表４に示す。また、反応の
条件および定常状態後の結果を表５に示す。

【０１０５】

【実施例９】（触媒の調製）γ−アルミナ５ｋｇを石英ガラス製の円
筒（長さ１００ｃｍ、直径１０ｃｍ）に充填した後、円
筒を管状炉に設置した。窒素置換後、２００℃で５時間
加熱し、γ−アルミナを乾燥した。次に２００℃に加熱
された円筒内へ、テトラメトキシシランのベンゼン溶液
（２０ｗｔ％）を５０ｍｌ／ｈｒの流速で１０時間添加
することで、γ−アルミナを処理した。窒素雰囲気下に
放冷することにより触媒を調製した（触媒Ｆ）。

【０１０６】（ジフェニルカーボネートの製造）第１連続多段蒸留塔
および第２連続多段蒸留塔としていずれも直径１．５イ
ンチ、高さ２ｍの充填塔を用い、それらの充填物として
触媒Ｆを充填したものを用いること以外は実施例３と同
様な操作を行なった。反応の条件および定常状態後の結
果を表３に示す。

【０１０７】

【比較例１】図４に示される塔高１ｍ、塔径１インチの
蒸留塔（６３）［ステンレス製のディクソンパッキング
（直径約６ｍｍ）を充填したもの］と攪拌機（７１）を
備えた、容量１５リットルのオートクレーブの反応釜
（６２）へ、実施例２の導管（６）からの供給液組成と
同一組成の液１２．８ｋｇを導管（６１）から仕込ん
だ。攪拌しながら反応釜（６２）を電気炉（７０）を用
いて加熱しながら液温が２０２℃で一定となるようにし
て反応を行なった。蒸留塔（６３）の塔頂（６９）から
留出するガスは導管（６４）を経て凝縮器（６５）で凝
縮された。凝縮液の一部を導管（６７）を経て還流さ
せ、残りを導管（６８）から１．０ｋｇ／ｈｒの速度で
連続的に抜き出した。凝縮液が１２．１ｋｇ抜き出され
た時点で、反応釜（６２）を冷却し、反応液を導管（７
２）から抜き出したところ、その重量は０．７ｋｇであ
った。本比較例における仕込液量と釜部に残った液量の
比は、実施例２における導管（６）からの供給量と導管
（２８）からの塔底液抜き出し量の比と同じである。

【０１０８】分析の結果、反応液中にはジフェニルカー
ボネートが１４．０重量％生成していた。１時間当り反
応液１ｋｇ当りのジフェニルカーボネートの生成量は１
２ｇ／ｋｇ・ｈｒであった。フェノール基準のジフェニ
ルカーボネートの選択率は８３％であった。また、塔頂
凝縮液を分析したところ、アニソールがフェノール基準
の選択率８％で副生していることがわかった。

【０１０９】この結果を実施例２の結果（ジフェニルカ
ーボネート生成量５２４ｇ／ｋｇ・ｈｒ、選択率９５
％）と比較すれば、本発明の方法がジフェニルカーボネ
ートを高い反応速度で、かつ高選択率・高収率で、しか
も連続的に製造できる優れた方法であることがわかる。

【０１１０】

【表１】

【０１１１】

【表２】

【０１１２】

【表３】

【０１１３】

【表４】

【０１１４】

【表５】

【０１１５】

【発明の効果】本発明の方法により、ジアルキルカーボ
ネート類と芳香族ヒドロキシ化合物類を原料として、ジ
アリールカーボネート類を連続的に高収率、高選択率で
得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施するためのプロセス例の概略図で
ある。

【図２】本発明を実施するためのプロセス例の概略図で
ある。

【図３】本発明を実施するためのプロセス例の概略図で
ある。

【図４】比較例１で用いた反応装置の概略図である。

【符号の説明】１・・・第１連続多段蒸留塔２、８′・・・原料導入管３、４、６、７、８、９、９′、11、12、14、15、16、
19、21、23、24、25、28、29、31、32、34、35、37、3
8、39、40、41、43、44、46、47、48、50、51、52・・
・導管５・・・予熱器 10、30、36、45・・・リボイラー 10′・・・蒸発器 13、22、49・・・凝縮器 17、26・・・塔頂 18、27・・・塔底 20・・・第２連続多段蒸留塔 33、42・・・蒸発缶 61、64、66、67、68、72・・・導管 62・・・反応釜 63・・・蒸留塔 65・・・凝縮器 69・・・塔頂 70・・・電気炉 71・・・攪拌機

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 31/12 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロ
キシ化合物からジアリールカーボネートを製造するに際
して（Ａ）原料化合物であるジアルキルカーボネート及び芳
香族ヒドロキシ化合物を、第１連続多段蒸留塔内に連続
的に供給し、該第１連続多段蒸留塔内でアルキルアリー
ルカーボネート化触媒と該原料化合物とを接触させるこ
とによって反応させながら、副生する脂肪族アルコール
を含む低沸点成分を蒸留によってガス状で連続的に抜き
出し、一方、生成したアルキルアリールカーボネート類
を含む高沸点成分を塔下部より液状で連続的に抜き出す
第１工程（Ｂ）アルキルアリールカーボネート類を含有する第１
連続多段蒸留塔の塔下部抜き出し液を、第２連続多段蒸
留塔内に連続的に供給し、該第２連続多段蒸留塔内でア
ルキルアリールカーボネートとジアリールカーボネート
化触媒とを接触させることによって反応させながら、副
生するジアルキルカーボネートを含む低沸点成分を蒸留
によってガス状で連続的に抜き出し、その一部または全
部をガス状又は液状で第１連続多段蒸留塔に供給するこ
とによって循環させ、一方、生成したジアリールカーボ
ネートを含む高沸点成分を塔下部より液状で連続的に抜
き出す第２工程を含むことを特徴とするジアリールカーボネートの製造
法。
【請求項２】アルキルアリールカーボネート化触媒
が、反応条件で反応液に溶解し得る触媒であって第１連
続多段蒸留塔に連続的に供給されることを特徴とする請
求項１記載の方法。
【請求項３】ジアリールカーボネート化触媒が、反応
条件で反応液に溶解し得る触媒であって第２連続多段蒸
留塔に連続的に供給されることを特徴とする請求項１記
載の方法。
【請求項４】アルキルアリールカーボネート化触媒お
よび／またはジアリールカーボネート化触媒が、固体触
媒であって連続多段蒸留塔内部に配置されることを特徴
とする請求項１記載の方法。
【請求項５】第１連続多段蒸留塔の塔下部抜き出し液
を第２連続多段蒸留塔に供給するに際して、該抜き出し
液を第１触媒分離装置に導き、アルキルアリールカーボ
ネートを含む低沸点成分とアルキルアリールカーボネー
ト化触媒を含む高沸点成分とに分離した後、該低沸点成
分の一部または全部を第２連続多段蒸留塔に供給するこ
とによって循環させ、一方、該触媒を含有する高沸点成
分の一部または全部を第１連続多段蒸留塔に供給するこ
とによって循環させることを特徴とする請求項２記載の
方法。
【請求項６】第２連続多段蒸留塔の塔下部抜き出し液
を第２触媒分離装置に導き、ジアリールカーボネートを
含む低沸点成分と、ジアリールカーボネート化触媒を含
む高沸点成分とに分離した後、該触媒を含む高沸点成分
の一部または全部を第２連続多段蒸留塔に供給すること
によって循環させることを特徴とする請求項３記載の方
法。
【請求項７】第１連続多段蒸留塔の塔下部抜き出し液
を第２連続多段蒸留塔に供給するに際して、該抜き出し
液を第１触媒分離装置に導き、アルキルアリールカーボ
ネートを含む低沸点成分とアルキルアリールカーボネー
ト化触媒を含む高沸点成分とに分離した後、該低沸点成
分の一部または全部を第２連続多段蒸留塔に供給するこ
とによって循環させ、一方、該触媒を含有する高沸点成
分の一部または全部を第１連続多段蒸留塔に供給するこ
とによって循環させ、さらに第２連続多段蒸留塔の塔下
部抜き出し液を第２触媒分離装置に導き、ジアリールカ
ーボネートを含む低沸点成分と、ジアリールカーボネー
ト化触媒を含む高沸点成分とに分離した後、該触媒を含
む高沸点成分の一部または全部を第２連続多段蒸留塔に
供給することによって循環させることを特徴とする請求
項２又は３記載の方法。